مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون
منبع:راسخون
میزان وزن اتمی در حقیقت، بوسیله ی عناصر موجود در پلیمر، تعیین می شود، همانگونه که وزن مولکولی یک ماده ی سبک وزن نیز از عناصر تشکیل دهنده، تعیین می شود (Dmitri Ivanovich Mendeleev).
توسعه های اولیه در زمینه ی تکنولوژی پلیمری بدون دانش واقعی در مورد تئوری مولکولی پلیمرها، اتفاق افتاده است. ایده ی موجود این است که ساختار پلیمرها در طبیعت ممکن است اطلاعات خوبی در مورد پلاستیک ها به ما دهد. این ایده بوسیله ی Emil Fischer ارائه شده است. این فرد کسی است که در سال 1901 کشف کرد که پلیمرهای طبیعی از زنجیره های پلیمری متصل به هم، تولید شده اند. در سال 1922 بود که شیمیدانی به نام Herman Staudinger پیشنهاد کرد که نه تنها این زنجیره ها بسیار طولانی تر از چیزی است که تصور می شد، بلکه این زنجیره ها حاوی مولکول های بزرگی است که بیش از 1000 اتم دارند. او این مولکول ها را ماکرومولکول، نامید اما تئوری او تا سال 1935 به اثبات نرسید. در این زمان، اولین پللاستیک با شکل قابل پیش بینی، تولید شد. این پلیمر، که اولین پلیمری مصنوعی فیبری شکل بود، نایلون نامیده شد.
پلیمر، از لحاظ لغوی به معنای چیزی است که دارای قطعات متعددی است. این ماده در حقیقت یک ماکرومولکول شیمیایی است که حاوی تعداد متعددی واحد اولیه می باشد که مونومر، نامیده می شود. برای مثال، پلی اتیلن (PE) (CH2-CH2-CH2-----CH2-CH2-) شامل مونومرهای اتلیلن (CH2=CH2 می باشد. فرایند ترکیب شدن مونومرها و تشکیل یک ماکرومولکول را پلیمریزاسیون، می گویند.
مکانیزم های پلیمریزاسیون
دو نوع مکانیزم پلیمریزاسیون مختلف وجود دارد: یکی پلیمریزاسیون افزایشی (رشد زنجیره) و دیگری، پلیمریزاسیون تراکمی (رشد مرحله ای). در مورد واکنش رشد زنجیره، پلیمریزاسیون در حالتی زنجیره ای و تنها در یک جهت، انجام می شود. در واکنش تراکمی، رشد زنجیره آنی نیست و معمولاً به آهستگی انجام می شود. در این حالت، مونومرها ابتدا تشکیل دیمر، تری مر، تترمر و الیگومر می دهند. زمان واکنش طولانی به منظور بدست آوردن پلیمرهایی ضروری است که دارای وزن مولکولی متوسط بالایی هستند.
برخی از فرمولاسیون های مربوط به پلیمریزاسیون، در ادامه، آورده شده است.
پلیمریزاسیون افزایشی (رشد زنجیره)
مونومرهای وینیلی (مولکول های غیر اشباع مانند آنهایی که حاوی پیوندهای دوگانه ی کربن – کربن هستند مثلا اتیلن و استایرن) با استفاده از پلیمریزاسیون افزایشی واکنش می دهند و منجر به تولید مولکول های با زنجیره ی طولانی می شوند. مکانیزم مربوط به پلیمریزاسیون افزایشی، رادیکال های آزاد، آنیون ها و کاتیون هاست.
پلیمریزاسیون های رادیکال آزاد، آنیونی و کاتیونی، تماماً شامل سه مرحله می باشند: شروع، اشاعه یا پیشرفت و خاتمه، می باشد.
شروع شامل تجزیه ی مولکول های شروع کننده و تبدیل شدن آنها به رادیکال های آزاد می باشد. این کار با حرارت دهی در یک دمای خاص، می باشد. با این کار، رادیکال های آزاد با مولکول های مونومر، واکنش می دهند و تشکیل زنجیره ی مولکولی، شروع می شود.
مثال هایی از مواد شروع کننده، عبارتند از بنزوییل پروکسید (〖〖(C〗_6 H_5 COO)〗_2) و آزو- بیس (ایزو- بوتیرونیتریل) (AIBN)، 〖(NCC(CH_3 )_2 N)〗_2.
برای مثال، واکنش با بنزوییل پروکسید به صورت زیر است:
که در اینجا، R هر گروه آلی یا عنصری می تواند باشد، مثلا گروه های H، CH3، Cl، C_6 H_5 و ستاره نشاندهنده ی یک رادیکال آزاد است.
فرایند اشاعه یا پیشرفت شامل افزایش مونومرهای بیشتر به زنجیره ی رادیکال آزاد می باشد که منجر به تشکیل زنجیره های بزرگتر می شود:
مونومر وینیل در دو انتها، نامتقارن است. افزودن مونومرها در طی فرایند گسترش، اغلب اتصال دهی سر به انتهاست که به دلیل اثرات فضایی و رزونانسی ایجاد می شود.
یک تفاوت اصلی میان پلیمریزاسیون رادیکالی و روش های یونی، این است که در روش یونی، مونومر ورودی ابتدا باید با انتهای زنجیره ی رشد، یون مربوطه و یا کمپلکس، فیت شود. به عبارت دیگر، زنجیره ی رادیکالی رشد، هیچ مانعی در برابر انتهای رشد ندارد.
انتقال زنجیره به پلیمری می تواند همچنین به عنوان یک مرحله ی گسترش در پلیمریزاسیون، اتفاق افتد. این فرایندی است که در آن، یک رادیکال زنجیره ای در حال رشد، به میانه ی یک زنجیره ی مولکولی دیگر، انتقال می یابد و منجر به ایجاد شاخه بر روی زنجیره های پلیمری می شود. این مسئله منجر به کاهش دمای ذوب و استحکام مکانیکی پلیمر می شود. شاخه ای شدن مخصوصاً در پلیمریزاسیون رادیکالی فشار بالا برای اتیلن، مشهود می باشد. این روش برای تولید LDPE استفاده می شود.
مرحله ی اتمام یا خاتمه، شامل واکنش هر دو رادیکال آزاد با همدیگر می باشد این کار با ترکیب و یا پروتون گیری انجام می شود.
ترکیب شامل مزدوج شدن دو رادیکال پلیمری در حال رشد، به صورت زیر می باشد:
پروتون گیری، یک روش به نسبت پیچیده تر است که در آن، دو زنجیره ی پلیمری در حال رشد غیر فعال می شوند. در حقیقتی وقتی دو انتهای زنجیره ی در حال رشد، به نزدیکی هم می رسند، یک الکترو ن جفت نشده از زنجیره مبادله می شود به شیوه ای که زنجیره ی اول عنصر هیدروژن را از زنجیره ی دوم می گیرد و پیوند دوگانه در انتهای زنجیره ی دوم شکل می گیرد، مانند زیر:
مخلوط واکنشی در پلیمریزاسیون افزایشی، در یک زمان مشخص، حاوی مونومر، پلیمر نهایی، زنجیره های پلیمری در حال رشد و عوامل افزودنی است.
در حضور کاتالیست های Ziegler- Natta و یا سایر کاتالیست های فضایی خاص، یک زنجیره ی پلیمری در حال رشد، به اتم فلزی مربوط به کاتالیست می چسبد و افزایش مونومر بعدی با توجه به اتم فلزی انجام می شود. این پلیمریزاسیون، پلیمریزاسیون کوئوردینانسی نامیده می شود و منجر به پلیمریزاسیون خاص فضایی می شود. مولکول های مونومری باید در موقعیت های خاصی بشینند تا بدین صورت، با هم واکنش دهند و بدین صورت، پلیمرهای با زوایای فضایی محدود کننده، تشکیل شود. برای مثال، پلیمریزاسیون پروپیلن از طریق واکنش در حضور تیتانیم، موجب می شود تا محصولات ایزوتاکتیک تولید شود، در حالی که این واکنش در حضور وانادیم، موجب می شود تا محصول سیندیوتاکتیک، تولید گردد.
در پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی، فرایند به مکان وابسته می باشد و به نوع مکان های فعال زیرلایه، وابسته می باشد؛ این در حالی است که در پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، مکان پلیمریزاسیون، به طور قابل توجهی از شروع کننده، دور است و بوسیله ی ساختار شروع کننده، تحت تأثیر قرار نمی گیرد. از این رو، این به نوع مونومر وابسته است نه شروع کننده. این بدین معناست که پلیمریزاسیون به صورت فرایند رادیکال آزاد، انجام می شود. طبیعت انعطاف پذیر و دینامیک مکان های رادیکال آزاد، می تواند موجب تشکیل شاخه های جانبی شوند. این کار از طریق فرایند انتقال زنجیره ی داخلی انجام می شود که به آن، backbiting گفته می شود. در این فرایند یک مکان رادیکال آزاد در داخل زنجیره ی پلیمری در حال رشد، ایجاد می شود. این مسئله در پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی کمتر مشاهده می شود زیرا هیچ رادیکال آزادی در این مکانیزم، یافت نمی شود و مکان های فعال مربوط به زنجیره ی در حال رشد، در یک محل ثابت موجود بر روی فلز، قرار دارد.
خاتمه ی پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی، با واکنش های انتهاهای زنجیره های فعال و مولکول های اصلاح کننده ی اضافه شده (یک عامل انتقال زنجیره) مانند هیدروژن، حاصل می شود. این کار در غلظت های یک اتم هیدروژن به 1000 مولکول اتیلن، انجام می شود.
استفاده از هیدروژن، موجب می شود تا واکنش تمیز و با هزینه ی پایین برای کنترل کردن وزن مولکولی، انجام شود. دما بر روی این فرایندها، اثرگذار است: دما بالاتر موجب افزایش سرعت مولکول ها می شود و میزان برخوردها را افزایش می دهد، بنابراین، این مسئله می تواند موجب افزایش نرخ واکنش شود. به هر حال، واکنش هیدروژن، موجب افزایش بیشتر سرعت می شود و این مسئله منجر به افزایش نرخ اختتام واکنش و تولید محصولی با وزن مولکولی پایین تر می شود.
پلیمریزاسیون تراکمی (رشد مرحله ای)
مونومرهای چند عاملی در چند مرحله واکنش می دهند و تولید دیمر، تری مر، ترتمر، الیگومر (حاوی 10 تا 20 مونومر) و پلیمر، می دهند. در طی فرایند، اتصالاتی مانند استرها و آمیدها، تشکیل می شوند و مولکول های کوچک مانند آب، از سیستم خارج می شود مانند چیزی که در شکل 1 مشاهده می شود.
پلیمرها حاوی گروه استری (-COO-) از واکنش میان یک کربوکسیلیک اسید و یک الکل، تولید می شوند. هر دوی این عوامل معرف باید دارای دو انتهای فعال (گروه های آلی) باشند تا بدین صورت ماده قابلیت رشد زنجیره ای داشته باشد. پلی (اتیلن ترفتالات) (PET) از اسید (بنزن -1و 4- دی کربوکسیلیک) و اتیلن گلیکول (اتان- 1و 2 دیول) تولید می شود:
پلی آمیدها حاوی گروه های آمیدی (-CONH-) هستند و محصولی از واکنش میان کربوکسیلیک اسید و آمین ها هستند. هر دوی این مولکول ها، باید دوعامله باشند به نحوی که رشد زنجیره، ادامه دار باشد. نایلون ها، پلی آمیدهای سنتزی هستند که از انواع مختلفی از اسید کربوکسیلیک و دی آمین ها، تولید می شوند. معمولاً بسته به تعداد اتم های کربن در آمین و اسید، نایلون نامگذاری می شوند، مثلا نایلون 4و6 یا نایلون 46 و یا PA46 نایلونی است که از یک دی آمین 4 کربنه و یک کربوکسیلیک اسید 6 کربنه، ساخته شده است. کولار مثال دیگر از این پلی آمیدهاست که از تترافتالیک اسید (بنزن – 1و 4 دی کربوکسیلیک اسید) و 1 و 4 دی آمینوبنزن تولید می شوند. مانند زیر
فرایند پلیمریزاسیون
فرایند پلیمریزاسیون نیازمند مقادیری مونومر و سیستم شروع کننده یا کاتالیست مناسب می باشد. پس از وجود این مواد، واکنش انجام می شود و مولکول های پلیمری حاوی هزاران مونومر متصل به هم، تشکیل می شوند. فرایندهای پلیمریزاسیون می تواند از لحاظ محیط واکنش، به صورت زیر طبقه بندی شوند:
پلیمریزاسیون بالک
پلیمریزاسیون محلولی
پلیمریزاسیون سوسپانسیونی
پلیمریزاسیون دوغابی
پلیمریزاسیون امولسیونی
پلیمریزاسیون گازی
در ادامه در مورد این فرایندها، صحبت خواهد شد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay
توسعه های اولیه در زمینه ی تکنولوژی پلیمری بدون دانش واقعی در مورد تئوری مولکولی پلیمرها، اتفاق افتاده است. ایده ی موجود این است که ساختار پلیمرها در طبیعت ممکن است اطلاعات خوبی در مورد پلاستیک ها به ما دهد. این ایده بوسیله ی Emil Fischer ارائه شده است. این فرد کسی است که در سال 1901 کشف کرد که پلیمرهای طبیعی از زنجیره های پلیمری متصل به هم، تولید شده اند. در سال 1922 بود که شیمیدانی به نام Herman Staudinger پیشنهاد کرد که نه تنها این زنجیره ها بسیار طولانی تر از چیزی است که تصور می شد، بلکه این زنجیره ها حاوی مولکول های بزرگی است که بیش از 1000 اتم دارند. او این مولکول ها را ماکرومولکول، نامید اما تئوری او تا سال 1935 به اثبات نرسید. در این زمان، اولین پللاستیک با شکل قابل پیش بینی، تولید شد. این پلیمر، که اولین پلیمری مصنوعی فیبری شکل بود، نایلون نامیده شد.
پلیمر، از لحاظ لغوی به معنای چیزی است که دارای قطعات متعددی است. این ماده در حقیقت یک ماکرومولکول شیمیایی است که حاوی تعداد متعددی واحد اولیه می باشد که مونومر، نامیده می شود. برای مثال، پلی اتیلن (PE) (CH2-CH2-CH2-----CH2-CH2-) شامل مونومرهای اتلیلن (CH2=CH2 می باشد. فرایند ترکیب شدن مونومرها و تشکیل یک ماکرومولکول را پلیمریزاسیون، می گویند.
دو نوع مکانیزم پلیمریزاسیون مختلف وجود دارد: یکی پلیمریزاسیون افزایشی (رشد زنجیره) و دیگری، پلیمریزاسیون تراکمی (رشد مرحله ای). در مورد واکنش رشد زنجیره، پلیمریزاسیون در حالتی زنجیره ای و تنها در یک جهت، انجام می شود. در واکنش تراکمی، رشد زنجیره آنی نیست و معمولاً به آهستگی انجام می شود. در این حالت، مونومرها ابتدا تشکیل دیمر، تری مر، تترمر و الیگومر می دهند. زمان واکنش طولانی به منظور بدست آوردن پلیمرهایی ضروری است که دارای وزن مولکولی متوسط بالایی هستند.
برخی از فرمولاسیون های مربوط به پلیمریزاسیون، در ادامه، آورده شده است.
پلیمریزاسیون افزایشی (رشد زنجیره)
مونومرهای وینیلی (مولکول های غیر اشباع مانند آنهایی که حاوی پیوندهای دوگانه ی کربن – کربن هستند مثلا اتیلن و استایرن) با استفاده از پلیمریزاسیون افزایشی واکنش می دهند و منجر به تولید مولکول های با زنجیره ی طولانی می شوند. مکانیزم مربوط به پلیمریزاسیون افزایشی، رادیکال های آزاد، آنیون ها و کاتیون هاست.
پلیمریزاسیون های رادیکال آزاد، آنیونی و کاتیونی، تماماً شامل سه مرحله می باشند: شروع، اشاعه یا پیشرفت و خاتمه، می باشد.
شروع شامل تجزیه ی مولکول های شروع کننده و تبدیل شدن آنها به رادیکال های آزاد می باشد. این کار با حرارت دهی در یک دمای خاص، می باشد. با این کار، رادیکال های آزاد با مولکول های مونومر، واکنش می دهند و تشکیل زنجیره ی مولکولی، شروع می شود.
مثال هایی از مواد شروع کننده، عبارتند از بنزوییل پروکسید (〖〖(C〗_6 H_5 COO)〗_2) و آزو- بیس (ایزو- بوتیرونیتریل) (AIBN)، 〖(NCC(CH_3 )_2 N)〗_2.
برای مثال، واکنش با بنزوییل پروکسید به صورت زیر است:
فرایند اشاعه یا پیشرفت شامل افزایش مونومرهای بیشتر به زنجیره ی رادیکال آزاد می باشد که منجر به تشکیل زنجیره های بزرگتر می شود:
یک تفاوت اصلی میان پلیمریزاسیون رادیکالی و روش های یونی، این است که در روش یونی، مونومر ورودی ابتدا باید با انتهای زنجیره ی رشد، یون مربوطه و یا کمپلکس، فیت شود. به عبارت دیگر، زنجیره ی رادیکالی رشد، هیچ مانعی در برابر انتهای رشد ندارد.
مرحله ی اتمام یا خاتمه، شامل واکنش هر دو رادیکال آزاد با همدیگر می باشد این کار با ترکیب و یا پروتون گیری انجام می شود.
ترکیب شامل مزدوج شدن دو رادیکال پلیمری در حال رشد، به صورت زیر می باشد:
در حضور کاتالیست های Ziegler- Natta و یا سایر کاتالیست های فضایی خاص، یک زنجیره ی پلیمری در حال رشد، به اتم فلزی مربوط به کاتالیست می چسبد و افزایش مونومر بعدی با توجه به اتم فلزی انجام می شود. این پلیمریزاسیون، پلیمریزاسیون کوئوردینانسی نامیده می شود و منجر به پلیمریزاسیون خاص فضایی می شود. مولکول های مونومری باید در موقعیت های خاصی بشینند تا بدین صورت، با هم واکنش دهند و بدین صورت، پلیمرهای با زوایای فضایی محدود کننده، تشکیل شود. برای مثال، پلیمریزاسیون پروپیلن از طریق واکنش در حضور تیتانیم، موجب می شود تا محصولات ایزوتاکتیک تولید شود، در حالی که این واکنش در حضور وانادیم، موجب می شود تا محصول سیندیوتاکتیک، تولید گردد.
در پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی، فرایند به مکان وابسته می باشد و به نوع مکان های فعال زیرلایه، وابسته می باشد؛ این در حالی است که در پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، مکان پلیمریزاسیون، به طور قابل توجهی از شروع کننده، دور است و بوسیله ی ساختار شروع کننده، تحت تأثیر قرار نمی گیرد. از این رو، این به نوع مونومر وابسته است نه شروع کننده. این بدین معناست که پلیمریزاسیون به صورت فرایند رادیکال آزاد، انجام می شود. طبیعت انعطاف پذیر و دینامیک مکان های رادیکال آزاد، می تواند موجب تشکیل شاخه های جانبی شوند. این کار از طریق فرایند انتقال زنجیره ی داخلی انجام می شود که به آن، backbiting گفته می شود. در این فرایند یک مکان رادیکال آزاد در داخل زنجیره ی پلیمری در حال رشد، ایجاد می شود. این مسئله در پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی کمتر مشاهده می شود زیرا هیچ رادیکال آزادی در این مکانیزم، یافت نمی شود و مکان های فعال مربوط به زنجیره ی در حال رشد، در یک محل ثابت موجود بر روی فلز، قرار دارد.
خاتمه ی پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی، با واکنش های انتهاهای زنجیره های فعال و مولکول های اصلاح کننده ی اضافه شده (یک عامل انتقال زنجیره) مانند هیدروژن، حاصل می شود. این کار در غلظت های یک اتم هیدروژن به 1000 مولکول اتیلن، انجام می شود.
پلیمریزاسیون تراکمی (رشد مرحله ای)
مونومرهای چند عاملی در چند مرحله واکنش می دهند و تولید دیمر، تری مر، ترتمر، الیگومر (حاوی 10 تا 20 مونومر) و پلیمر، می دهند. در طی فرایند، اتصالاتی مانند استرها و آمیدها، تشکیل می شوند و مولکول های کوچک مانند آب، از سیستم خارج می شود مانند چیزی که در شکل 1 مشاهده می شود.
پلیمرها حاوی گروه استری (-COO-) از واکنش میان یک کربوکسیلیک اسید و یک الکل، تولید می شوند. هر دوی این عوامل معرف باید دارای دو انتهای فعال (گروه های آلی) باشند تا بدین صورت ماده قابلیت رشد زنجیره ای داشته باشد. پلی (اتیلن ترفتالات) (PET) از اسید (بنزن -1و 4- دی کربوکسیلیک) و اتیلن گلیکول (اتان- 1و 2 دیول) تولید می شود:
فرایند پلیمریزاسیون نیازمند مقادیری مونومر و سیستم شروع کننده یا کاتالیست مناسب می باشد. پس از وجود این مواد، واکنش انجام می شود و مولکول های پلیمری حاوی هزاران مونومر متصل به هم، تشکیل می شوند. فرایندهای پلیمریزاسیون می تواند از لحاظ محیط واکنش، به صورت زیر طبقه بندی شوند:
پلیمریزاسیون بالک
پلیمریزاسیون محلولی
پلیمریزاسیون سوسپانسیونی
پلیمریزاسیون دوغابی
پلیمریزاسیون امولسیونی
پلیمریزاسیون گازی
در ادامه در مورد این فرایندها، صحبت خواهد شد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay
