ریزساختار مواد پلیمری (2)

روش مادون قرمز

طیف سنجی مادون قرمز (IR) همچنین برای تعیین کریستالینیتی، استفاده می شود زیرا نوسان های اتمی می تواند بوسیله ی طیف سنج IR تعیین شود و این طیف، تحت تأثیر ساختار کریستالی می باشد.
شکل 1 نشاندهنده ی طیف IR مربوط به نمونه های شبه کریستالی و آمورف از جنس پلی پروپلین می باشد. در مورد طیف IR، هیچ باند حساس به کریستالینیتی، آمورف و یا آمورف کریستالی، وجود ندارد. برای PP، باند حساس به کریستالینیتی، در طول موج 10.03 میکرون وجود دارد و باند حساس به آمورف و کریسالی نیز در این حالت در طول موج 10.29 یافت می شود. درصد کریستالینیتی = A (10.03 میکرون) / A (10.29 میکرون)
که در اینجا، A میزان جذب در طول موج λ می باشد.
روش تجزیه و تحلیل گرمایی
گرماسنجی تفرقی (DSC) و روش های مشابه می تواند برای تعیین میزان کریستالینیتی، استفاده شود. روش در حقیقت بر پایه ی بدست آوردن میزان آنتالپی از DSC می باشد. در واقع در این روش، از فرمول زیر برای تعیین میزان کریستالینیتی، استفاده می شود:
X_c=|ΔH_m/〖ΔH〗_m^0 ┤
که در اینجا، ΔH_m آنتالپی در واحد وزن نمونه و 〖ΔH〗_m^0 آنتالپی بر واحد وزن یک نمونه ی کاملا کریستالی از همان پلیمر، می باشد. ΔH_m از ناحیه ی زیر پیک ذوب شدن بدست می آید که به صورت تجربی از DSC بدست آمده است. مقادیر〖ΔH〗_m^0 اغلب از هندبوک ها بدست می آید (جدول 1). شکل 2 نشاندهنده ی بخشی از یک نمودار DSC است که در حقیقت نمودار شار حرارتی و یا توان در برابر دما می باشد. این نمودار برای پلی اتر اتر کتون (PEEK) ترسیم شده است. پیک ذوب شدن گرماگیر نشاندهنده ی مقدار انتالپی تقریباً 41 ژول بر گرم برای PEEK می باشد. برای PEEK کاملا کریستالی، این مقدار در حدود 130 ژول بر گرم است. پیوند عرضی
در پلیمرهای با پیوند عرضی، زنجیره ها با پیوند کوالانسی به هم متصل می شوند. البته می توانند این پلیمرها، با گروه های عاملی، به هم پیوند دهند (شکل 3). ایجاد پیوند عرضی با واکنش گروه های عاملی، ولکانش الاستومرها، و یا واکنش گروه های غیر اشباع، ایجاد می شود. تابش یونی در شکل فوتون، الکترون، نوترون و یا پروتون می تواند موجب ایجاد پیوند عرضی و یا تخریب بخش هایی از زنجیره های پلیمری ترموپلاست وینیلی شود. اغلب طبیعت گروه های کناری و توزیع آنهامی تواند در تعیین نوع واکنش، مؤثر باشد. پلی اتیلن می تواند پیوند عرضی دهد اما برای مثال، PVC با از دست دادن هالوژن خود، تجزیه می شود. همچنین PP نیز به دلیل گروه های جانبی، مستعد تخریب می باشد. این مسئله در مورد PMMA نیز صدق می کند. ایجاد پیوند عرضی موجب بهبود خواص مکانیکی، شیمیایی و گرمایی ماده می شود. MFI مربوط به PE دارای اتصال عرضی، پایین تر است زیرا ایجاد پیوند عرضی موجب می شود تا ماده حتی در نقطه ی ذوب نیز در کنار هم نگه داشته شود.
میزان ایجاد پیوند عرضی با دانسیته ی پیوند عرضی نشان داده می شود. این دانسیته در الاستومرها، پایین تر و در پلیمرهای ترموست سخت، بالاتر است. ترموست ها دارای پیوند عرضی زیادی هستند به نحوی که تمام بخش های مولکولی به همدیگر متصل هستند و تشکیل یک شبکه را می دهند که به آن پلیمرهای شبکه ای نیز گفته می شود. تشکیل این شبکه نیازمند این است که مونومر دارای گروه های عاملی چندگانه باشد. در حقیقت، حداقل یکی از مونومرها باید سه عاملی یا چندعاملی باشد. ترموست ها (مثلا PF، رزین اپوکسی و PU (شکل 4 و 5)، از ترموپلاست ها به این دلیل متفاوت هستند که زنجیره ی مولکولی آنها با اتصال های اولیه، به هم متصل شده است و این مواد آمورف نیستند. این ویژگی، یک ویژگی متداول در بیشتر الاستومرهاست. رابر طبیعی شامل پلیمرهای خطی است که می توانند به هم پیوند عرضی دهند و یک شبکه ی شل و ول تشکیل دهند. این کار با واکنش با 1 تا 3 % گوگرد، انجام می شود. همین پلیمرها با واکنش با 40 تا 50 % گوگرد، موجب تولید ابونیت می شوند. ابونیت یک ماده ی سخت است که در تولید توپ بولینگ کاربرد دارد. دانسیته ی اتصال های X اجازه می دهد تا خواص مکانیکی و خواص شیمیایی، کنترل شوند (شکل 6). آرایه های کوپلیمری
پلیمرها می توانند دستکاری شوند و بدین صورت، ترکیبی از خواص بواسطه ی پلیمریزاسیون همزمام دو یا چند نوع مختلف از مونومرها، ایجاد شود. پلیمر منتج شده، کوپلیمر نامیده می شود. وجه تمایز این کوپلیمرها از هوموپلیمرها، در حقیقت این است که مونومرهای منفرد به خودی خود تولید شده اند مثلا اکریلونیتریل- استایرن کوپلیمر است ولی پلی اکریلونیتریل، پلی بودتادین و پلی استایرن، هموپلیمر می باشند. در حالی که ABS نسبت به PS قیمتی دوبرابر دارد، سختی، درخشش، تافنس، مقاومت در برابر حلال و خاصیت عایق کاری الکتریکی آن فوق العاده است. توجه کنید که کوپلیمرها از آمیزه های پلیمری، متفاوت هستند. آرایش مونومرهای مختلف در داخل کوپلیمر منجر به تولید ساختارهای مختلفی می شود که در شکل 7 نشان داده شده است. این عبارت ها، برای توصیف این ساختارهای مختلف و اساسی مورد استفاده قرار می گیرد. در واقع در کوپلیمرهای رندوم، هیچ نظم قابل تشخیصی از قرارگیری مونومرهای مختلف در داخل پلیمر، ایجاد نشده است. در کوپلیمرهای بلوک، بخش های طولانی از هر نوع مونومر، به هم متصل شده اند. و به طور مشابه، در کوپلیمرهای گرافت، بخش های طولانی از یک مونومر، به طور کوالانسی و به عنوان شاخه به بخش اصلی پلیمر، متصل شده اند که این بخش اصلی از مونومرهای ثانویه ای تشکیل شده است. به طور نرمال، وجود ساختارهای رندوم و متناوب در کوپلیمرها، موجب ایجاد خواصی می شود که در واقع یک حد متوسط میان خواص کوپلیمرها می باشد، در حالی که کوپلیمرهای بلوک و گرافت ترکیبی از خواصی را دارند که نسبت به تک تک خطاها، منحصربفرد است (مثلا الاستومرهای ترموپلاست).
ساختارهای دمینی
ساختارهای دمینی شامل بخش های سخت و نرم می باشند که در حقیقت، یکی از ویژگی های الاستومرهای ترموپلاست (TPE)می باشد. الاستومرهای با پیوند عرضی (ولکانش) اولیه حل و ذوب نمی شدند، بنابراین، با استفاده از ادوات مناسب فرآوری شدند و به صورت ترموپلاست تبدیل شدند. با این کار، ضایعات تولید شده از آنها نیز قابل استفاده ی مجدد شد. TPE ها جایگزین های مناسبی هستند زیرا آنها را می تواند تحت فرآوری قرار داد و به ترموپلاست تبدیل کرد. شکل 8 نشاندهنده ی ریزساختار TPE ها و یک محصول تولید شده از TPE می باشد. بخش های سخت دارای مقادیر T_g و T_m بالاتر از دمای اتاق هستند و از این رو، عملکرد مشابهی مانند پیوند عرضی در الاستومرهای ترموست دارند. البته این بخش ها، پیوندهای عرضس فیزیکی هستند که به صورت با گرما، قابلیت بازگشت دارند. این مسئله موجب می شود تا توانایی ذوب کردن این پلیمرها، وجود داشته باشد. بخش های نرم دارای مقادیر T_g کمتر از دمای محیط می باشد و بنابراین، در دماهای بالاتر از T_g، انعطاف پذیر هستند. بخش های نرم به TPE، خاصیت رابری می دهد مانند کاری که بخش های بوتادین در کوپلیمرهای بلوک استایرن- بوتادین- استایرن، انجام می دهند (شکل 8). سایر مثال ها از TPE ها، شامل الاستومرهای ترموپلاست پلی یوریتانی (TPU) می باشند که دارای بخش های سخت یوریتانی و یا گروه های اوره، می باشد. این بخش ها، بوسیله ی بخش های نرم پلی یول، جداسازی شده اند. یک TPU نمونه وار در واقع می تواند یک کوپلیمر بلوک متشکل از 85 % بخش نرم و 15 % بخش سخت باشد. این ماده به نام الیاف Spandex در تولید لباس های ورزشی سبک، استفاده می شوند. نام تجاری این الیاف که بوسیله ی شرکت دوپونت به بازار عرضه می شود، Lycra می باشد.
میزان جهت گیری مولکولی
جهت گیری در حقیقت نحوه ی قرارگیری واحدهای ساختاری میکروسکوپی و زنجیره های پلیمری است و بنابراین، قرارگیری می تواند موجب بروز آنیزوتروپی در خواص ماده شود به نحوی که ماده در طول محور قرارگیری، سخت تر است. جهت گیری در حقیقت به طور خوبی در زمینه ی تولید الیاف مصنوعی، مورد بررسی قرار گرفته است. صنعت بسته بندی نیز به طور مناسبی از این ویژگی بهره می برد.
اندازه گیری جهت گیری در پلیمرها، اطلاعات ارزنده ای در مورد ریزساختار و خواص منتج شده، ارائه می دهد. این جهت گیری می تواند با استفاده از روش شکست مضاعف، مدول صوت، تفرق اشعه ی X، دو رنگ نمایی فروسرخ، طیف سنجی لیزر- رامان و ... اندازه گیری شود.
روش شکست مضاعف
اندازه گیری آنیزوتروپی نوری یک روش ساده برای بررسی جهت گیری در پلیمرها، می باشد. شکست مضاعف یک میزان از جهت گیری کل مولکولی یک سیستم است (یعنی اجزای کریستالی و آمورف در پلیمر). این پارامتر به صورت تفاوت در اندایس شکست موازی و عمودی تعریف می شود. ضریب شکست در حقیقت میزانی است از سرعت نور در محیط و با پلاریته ی زنجیره ها، مرتبط است.
شکست مضاعف یک سیستم دوتایی، Δ، به صورت زیر تعریف می شود:
Δ=n_∥-n_⊥
برای یک ماده ی کاملا ایزوتروپ، این مقدار صفر می شود.
آنیزوتروپی با افزایش جهت گیری در ماده، افزایش می یابد و Δ نیز با این افزایش افزایش می یابد. برای اندازه گیری Δ، یک روش در حقیقت، روش اندازه گیری مستقیم اندیس های شکست می باشد. یک روش سریع تر استفاده از متعادل کننده برای تعیین تفاوت فازی میان دو موج پلاریزه ی عمود بر یک صفحه می باشد. این موج ها از نمونه خارج می شوند. سرعت موج عبور کننده از میان نمونه در جهت موازی جهت کشش، نسبت به این سرعت در جهت عمود، متفاوت است. این تفاوت سرعتی می تواند موجب تفاوت فازی در اشعه های ورودی شود.
روش شکست مضاعف برای نمونه های شفاف مناسب می باشد و نیازمند این است که میکروسکوپ پلاریزه با یک جبران کننده منطبق شود و بدین صورت، اندازه گیری انجام شود.
روش صوتی
جهت گیری در پلیمرها می تواند با انتشار صوت در داخل ماده، اندازه گیری شود. این روش همچنین متوسط جهت گیری را در ماده، بیان می کند. این روش برای نمونه های فیبری و نواری، خوب است. ستاپ آزمایشگاهی این سیستم شامل انتشاردهنده ی موج صوتی و دتکتور صوت می باشد. این دو وسیله در فاصله ای معین از نمونه قرار داده می شوند. سرعت صوت (V) از فاصله ی انتشار و زمان میان پالش و تشخیص سیگنال، بدست می آید.
مدول صوت (E=ρ(V^2 ) که در اینجا، ρ دانسیته ی ماده می باشد.
روش اشعه ی X
الگوهای تفرق اشعه ی X زاویه گسترده ی مربوط به پلیمرهای شبه کریستالی بدون جهت گیری، بوسیله ی یک سری حلقه های متمرکز انجام می شود. وقتی نمونه جهت گیری کرد، این حلقه ها، به صورت قوس و نقطه در می آیند (شکل 9). از شدت و اندازه ی این قوس ها، میزان جهت گیری نواحی کریستالی تعیین خواهد شد.
روش مادون قرمز
روش دو رنگ نمایی فروسرخ برای تعیین جهت گیری کریستالی و آمورف مورد استفاده قرار می گیرد. در این روش، از باندهای جذب مناسب استفاده می شود.
در حقیقت نسبت دو رنگ نمایی فروسرخ به صورت زیر تعریف می شود:
D=A_∥/A_⊥
که در اینجا، A_∥ و A_⊥ جاذبه ی مربوط به تابش پلاریزه ی موازی و عمود بر جهت گیری کشش می باشد.
جهت گیری با D مرتبط است.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay