مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون
منبع:راسخون
"چیزی که قابل اندازه گیری است را اندازه گیری کن و قابلیت این اندازه گیری را در چیزی که این قابلیت را ندارد، ایجاد کن" (گالیله).
گالیله می گوید: پیشرفت علوم و تکنولوژی در زمینه ی تلسکوپ و میکروسکوپ است که موجب شده است بتوان اندازه گیری هایی را در مقیاس سلامتی بدن انجام داد. در حقیقت، تلسکوپ، زمینه ی اصلی کار گالیله است ولی مقیاس اتمی اینگونه نیست. در این مقاله، برخی اندازه گیری ها در زمینه ی ویژگی های مورفولوژیکی و ریزساختاری مواد پلیمری، به طور خلاصه مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
پلیمرها از مولکول های زنجیره ای تشکیل شده اند که از هزاران واحد تکرارشونده، تشکیل شده اند. آرایش این واحدهای تکرارشونده نسبت به هم، برای پلیمرهای ترموپلاست و ترموست، مهم می باشد. در مورد پلیمرهای ترموپلاست، مخصوصاً الاستومرها، این ویژگی موجب کنترل میل ذاتی پلیمر به کریستالیزاسیون می شود. بنابراین، این مسئله در مورد تولید مواد رابری، مهم می باشد.
نظم فضایی (stereoregularity)
پلیمریزاسیون رادیکال آزاد مربوط به مونومرهای 1و3-دین مانند بوتادین، ایزوپروپن و کلروپروپن، می تواند موجب ایجاد توالی هایی از واحدهای تکرارشونده در پیکربندی سیس و ترانس شود. پیکربندی ها (سیس و ترانس) توصیف کننده ی نحوه ی قرارگیری اتم های ایده آل و یا گروه های اتمی در حول پیوند دوگانه ی واحد تکرارشونده، می باشد (مثلا پیکربندی سیس و ترانس در مورد پلی ایزوپرن در شکل 1 نشان داده شده است). در پیکربندی سیس، پیوند دوگانه و سه گروه عاملی (CH_3) در یک سمت از زنجیره قرار دارند و در مورد پیکربندی ترانس، این گروه های عاملی، در جهت مخالف هم قرار دارند (شکل 2). این ایزومرهای فضایی به طور فضایی ثابت هستند برخلاف پیکربندی هایی که به همدیگر تبدیل می شوند. در واقع در صورت امکان چرخش در پیوند دوگانه، این پیکربندی ها، قابلیت تبدیل شدن به هم را داشتند. پلیمریزاسیون Ziegler- Natta می تواند موجب تولید 100 % پلی بوتادین و پلی ایزوپرن سیس و یا ترانس شود. عموماً پلیمر سیس دارای مقادیر T_g و T_m کمتری نسبت به پلیمر ترانس می باشد. علت این مسئله، ساختار متقارن پلیمر ترانس است که موجب تشکیل کریستالیزاسیون می شود. سیس- 1و 4 پلی ایزوپرن به طور نرمال، کریستالی نمی شود، مگر آنکه تحت کرنش بالا قرار گیرد و پیچه های مولکولی آن خطی نباشند. در حقیقت، این مسئله موجب ایجاد الاستیسیته ی رابری دور برد می شود.
نظم فضایی اشاره به ایزومرهای فضایی در پلیمرهای وینیلی دارد و توصیف کننده ی آرایش گروه های جانبی اطراف بخش متقارن مربوط به واحدهای تکرارشونده ی وینیلی دارد. در نتیجه، سه شکل مختلف از زنجیره ی پلیمری در مواد ترموپلاست ایجاد می شود: شکل اتاکتیکی، شکل ایزوتاکتیکی و شکل سیندیوتاکتیکی. شکل 3 نشاندهنده ی آرایش منظم گروه های جانبی R در پلیمر وینیلی ساده است: در حقیقت در مورد ایزوتاکتیک، تمام گروه های جانبی بر روی طرف یکسانی از زنجیره ی پلیمری قرار دارند و در مورد سیندیوتاکتیک، گروه های جانبی به طور یکنواخت در اطراف زنجیره ی اصلی قرار دارند. شکل اتاکتیکی نیز در حقیقت نشاندهنده ی اتصال تصادفی گروه های جانبی در حول زنجیره ی اصلی پلیمری می باشد. نظم فضایی بر روی قابلیت پلیمر به کریستالی شدن، اثرگذار است و میزان کریستالینیتی را نیز تحت تأثیر قرار می دهد. این نظم در حقیقت بر روی خواص پلیمر نیز اثر قابل توجهی دارد. برای مثال، پلی استایرن دارای گروه های فنولی است که به صورت رندوم بر روی زنجیره ی اصلی قرار دارند. این قرارگیری رندوم موجب می شود تا زنجیره نتواند به خوبی با زنجیره های دیگر منطبق گردد و از این رو، پلی استایرن، به طور کامل، آمورف است. به هر حال، استفاده از کاتالیست های متالوسنی موجب می شود تا پلی استایرن سیندیوتاکتیکی منظم تولید شود. این ماده بسیاری کریستالی است و T_m آن تقریباً 270 درجه ی سانتیگراد است.
مورفولوژی در مورد ترموپلاست های شبه کریستالی
ساختار کریستالی مربوط به ترموپلاست های شبه کریستالی، از واحدهای ساختاری با قطر کمتر از یک نانومتر و لایه هایی با ضخامت 10 تا 30 نانومتر تشکیل شده است که بوسیله ی قرارگیری بخش های چین خوده ی پلیمری، تولید شده اند. این لایه ها، از جوانه و به صورت شعاعی رشد می کنند و به واحدهای ساختاری بزرگتر تبدیل می شوند. به این واحدها، اسفرولیت می گویند. شعاع این اسفرولیت ها، در گستره ی 0.5 تا 100 میکرون است (شکل 4). شکل 5 نشاندهنده ی اسفرولیت های پلی پروپلین با شعاعی در حدود 100 میکرون است که تحت شرایط کنترل شده، تولید شده اند. اما در تولید واقعی، وضعیت این اسفرولیت ها، پیچیده تر است. اندازه ی آنها نیز به پارامترهای تولید از جمله دمای ذوب، نرخ سرد و گرم کردن و ... وابسته می باشد. اندازه ی اسفرولیت و یکنواختی آن، به طور قابل توجهی بر روی خواص نوری و مکانیکی پلیمر، مؤثر است. روابط میان پارامترهای تولید اسفرولیت و اندازه ی آن به حدی مهم است که اندازه گیری آنلاین شعاع اسفرولیت، برای کار ارزشمند، انجام می شود. همچنین تلاش هایی با استفاده از روش تفرق زاویه ی کوچک نور (SALS) بوسیله ی Akay و Barkley در سال 1984 انجام شده است. اصول مربوط به این روش، در شکل 6 نشان داده شده است. همچنین در شکل 7 اندازه گیری آنلاین شعاع اسفرولیت ها، با این روش، نشان داده شده است.
شعاع اسفرولیت می تواند با استفاده از SALS اندازه گیری شود. ستاپ این دستگاه در شکل 6 مشاهده می شود. نور مونوکرومات پلاریزه شده با طول موج مشخص، وارد یک نمونه ی لایه ای می شود و نور بوسیله ی اسفرولیت ها، تفرق می یابد. نور تفرق یافته از میان یک آنالیزور می گرد و تصویر آن بر روی یک صفحه ی فوتوگرافی، ثبت می شود. نور تفرق یافته، موجب تشکیل الگوهایی مشابه برگ شبدر می شود. شعاع متوسط اسفرولیت (R) می تواند از طریق زاویه ی تفرق پلاریزه (θ) محاسبه شود. این کار با استفاده از فرمول زیر انجام می شود. زاویه ی تفرق با استفداه از فواصل X و Y بدست می آید که در شکل، نشان داده شده اند. در حقیقت، X فاصله ی محوریی میان نمونه و صفحه ی فوتوگرافی است و Y نصف فاصله ی میان پیک های لبه ی الگوهای SALS می باشد.
R≈1.02 λ/[π sin(θ) ]
که در اینجا، 2θ=tanh^(-1)(Y⁄X) است..
اندازه گیری مربوط به واحدهای مورفولوژیکی کوچک تر از لایه، بر اساس تفرق اشعه ی X (SAXS) با زاویه ی کوچک، انجام می شود. در این روش، از تفرق سنج های اشعه ی X استفاده می شود. قرارگیری لایه های موجود در اسفرولیت ها، موجب ایجاد الگوهای SAXS مدوری می شود که در شکل 8 نشان داده شده است؛ اگر چه خروجی یک چنین تصاویری، امروزه بر اساس داده های دیجیتالی و به صورت شدت بر اساس زاویه ی 2θ نمایش داده می شود. تفرق ایجاد شده بوسیله ی لایه های با دانسیته ی بالاتر، بیشتر از لایه های و نواحی غیر کریستالی است. الگوهای SAXS بدین وسیله قادرند تا نظم دوربرد موجود در داخل ساختار را نشان دهند. از شعاع SAXS و فاصله ی میان نمونه و دتکتور X می تواند نظم دوربرد را با استفاده از فرمول براگ، تعیین نمود:
nλ=2d(sin θ)
که در اینجا، d فاصله ی میان صفحات کریستالی مجاور و θ زاویه ی براگ می باشد.
میزان کریستالینیتی
مولکول های با زنجیره های طولانی در پلیمرهای ترموپلاست کریستالی به گونه ای مدیریت می شوند تا به طور یکنواخت و منطبق بر هم، قرار گیرند و موجب تولید لایه هایی شوند. به هر حال، گیرکردن مولکول های طویل در همدیگر، موجب می شود تا ایجاد ساختاری منظم در تمام بخش ها، قابل حصول نباشد و از این رو، ساختاری آمورف، تشکیل شود. با توجه به این مسئله، پلیمرهای کریستالی مانند پلی اتیلن، پلی پروپیلن و نایلون همچنین پلیمرهای شبه کریستالی نیز نامیده می شوند. این مخلوط ساختاری (یعنی وجود نواحی منظم و غیر منظم) در داخل اسفرولیت ها نیز وجود دارد. این اسفرولیت ها از لایه های فیبری شکل کریستالی و مولکول های کرواتی شکل آمورف، تشکیل شده اند که این مسئله در شکل 4 قابل مشاهده می باشد.
تمایل یک پلیمر برای کریستالی شدن، میزان کریستالینیتی و پایداری این کریستالی شدن، بوسیله ی یک سری از فاکتورها تعیین می شود. این فاکتورها شامل میزان متراکم شوندگی و یا وجود نیروهای بین مولکولی می باشد. اندازه نظم فضایی گروه های جانبی نیز یکی از فاکتورهای مهم در میزان متراکم شوندگی زنجیره های پلیمری مجاور می باشد. گروه های جانبی و میزان تمایل آنها به متراکم شدن، اثر قابل توجهی بر روی کریستالی شدن پلیمرها، دارد.
نرخ سرد کردن مذاب پلیمری نیز اثر قابل توجهی بر روی کریستالی شدن دارد. در طی کریستالی شدن و دقیق پس از سرد شدن از حالت مذاب، پلیمر، به شدن ویسکوز می شود. زمان مورد نیاز برای منظم شدن زنجیره ها، موجب می شود تا سرمایش آهسته به مولکول ها اجازه دهد به طور مناسب آرایش بگیرند و این مسئله، موجب می شود تا پایداری نواحی کریستالی، افزایش یابد. نیروی بین مولکولی مانند پیوند هیدروژنی نیز موجب افزایش کریستالینیتی می شود. البه وجود این نیروها، منجر به افزایش پایداری نواحی کریستالی می شود. این مسئله در مورد نایلون 66 مشاهده می شود. در واقع این پلیمر، در مقایسه با ترموپلاست های آلیفاتیک مانند PE و PP، پایدارتر است (شکل 9).
میزان کریستالی شدن نشاندهنده ی میزان ماده ای است که دارای ساختار کریستالی است. این کریستالی شدن را با چندین روش، مانند روش اندازه گیری دانسیته، روش تفرق اشعه ی X ، طیف سنجی فروسرخ و آنالیز گرمایی می توان اندازه گیری کرد. در استفاده از این روش ها برای تعیین میزان کریستالی شدن، فرض های خاصی در نظر گرفته می شود:
پلیمر شامل دو فاز مجزا می باشد، یکی فاز کریستالی و دیگری، فاز آمورف.
خواص فاازها افزایشی است یعنی خواص مواد مجموعی از خواص فازهاست.
روش دانسیته ای
این روش، یکی از ساده ترین روش ها برای اندازه گیری میزان کریستالی شدن می باشد. در حقیقت، دانسیته، یک پارامتر متداول است که بیان کننده ی کریستالینیتی در گریدهای مختلف پلی اتیلن ها، LDPE، MDPE، HDPE، UHDPE و ... می باشد.
این روش از قانون اختلاط پیروی می کند که بر پایه ی حجم ویژه ی مربوط به فازهای موجود در مواد می باشد:
V=xV_c+(l-x)V_a
که در اینجا، V حجم ویژه و زیربند C و a به معنای بخش کریستالی و آمورف می باشد. همچنین x به معنای کسر جرمی فاز کریستالی می باشد.
x=(V-V_a )/(V_c-V_a )=(ρ_c/ρ_a )[(ρ-ρ_a )/(ρ_c-ρ_a )]
که در اینجا، ρ دانسیته ی نمونه ی پلیمری است که کریستالینیتی آن تعیین شده است.
میزان کریستالینیتی می تواند به صورت زیر تعیین شود:
V می تواند با اندازه گیری دانسیته ی یک پلیمر معین تعیین شود مثلا با استفاده از ستون گرادیان دانسیته و یا یک تعادل دانسیته ای
V_a از یک ماده ی کاملا آمورف اندازه گیری می شود (مثلا از یک نمونه ی مذاب که در داخل نیتروژن مایع کوئنچ شده است).
V_c می تواند با استفاده از کریستالوگرافی اشعه ی X تعیین شود (یعنی ابعاد سلول وامد کریستالی با استفاده از اندازه گیری های اشعه ی X، تعیین می شود).
محاسبه ی میزان V_c برای PE:
5 زنجیره ی پلیمری می تواند با سلول واحد مرتبط باشند: 4 تا در گوشه ها و یکی در مرکز (شکل 10).
با روشی مشابه، توزیع زنجیره های مرکزی بر سلول واحد در واحد مونومر، محاسبه می شود.
حجم اشغال شده بوسیله ی دو بخش مونومری برابر است با ضرب a در b در c. بنابراین، در یک مولکول اتیلن، این حجم تقسیم بر دو می شود. در حقیقت a و b و c طول سلول های واحد می باشند.
از آنجایی که N مولکول (عدد آواگادرو) در یک مول ماده، وجود دارد، حجم اشغال شده بوسیله ی یک مول ماده، برابر N(abc/2) می باشد.
یک مول از اتیلن= 28 گرم است.
حجم اشغال شده بوسیله ی یک گرم از PE کریستالی، برابر است با: V_c=N(abc)/56.
مقادیر دانسیته ی مربوط به اجزای کریستالی و آمورف پلیمرهای مختلف، در جدول 1 آورده شده است.
روش اندازه گیری با اشعه ی X
تفرق اشعه ی X برای شناسایی حالت کریستالی و آمورف پلیمرها، استفاده می شود. این روش، روشی بسیار مناسب است زیرا الگوهای تفرق اشعه ی X مختلفی بوسیله ی نواحی آمورف و کریستالی، ایجاد می شوند (شکل 11).
شکل 11
تفرق اشعه ی X با زاویه ی گسترده (WAXS) که موجود ایجاد الگوهای تفرق می شود، در شکل 11 نشان داده شده است. این روش برای تعیین کسر کریستالی و ابعاد کریستالیت ها، مناسب است. در تعیین ابعاد کریستالی، WAXS برای اندازه گیری ریزساختار مقیاس کوچک (مانند سلول های واحد)، مورد استفاده قرار می گیرد. این در حالی است که SAXS برای بررسی ویژگی های مورفولوژیکی در مقیاس گسترده، استفاده می شود (ابعادی بین 1 تا 1000 نانومتر). اندازه گیری های SAXS در زوایای تفرق بسیار ریز (0.022 تا 2.2 درجه) استفاده می شود و بنابراین، نیازمند کولیماتوری است که بتواند تمرکز خوبی را در باریکه ی فرودی، ایجاد کند. همچنین دتکتورهای مورد استفاده در این روش نیز خاص می باشد.
یک نمایش از شدت تفرق نسبت به زاویه (شکل 11) برای توصیف کریستالینیتی، استفاده می شود.
نواحی مشخص شده در شکل 12 در زیر توصیف شده اند:
تفرق به دلیل بخش آمورف مربوط به پلیمر
تفرق پس زمینه (به دلیل هوا، گردوغبار و مانت مورد استفاده)
تفرق به دلیل جزء کریستالی پلیمر
با در نظر گرفتن جرم معادل مواد مختلفی که دارای میزان تفرق برابر هستند، به این نتیجه می رسیم که:
کسر کریستالی به صورت x=I_c/(I_a+I_c)، بدست می آید که در اینجا، I_c و I_a به ترتیب شدت تابش تفرق یافته می باشند.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay
گالیله می گوید: پیشرفت علوم و تکنولوژی در زمینه ی تلسکوپ و میکروسکوپ است که موجب شده است بتوان اندازه گیری هایی را در مقیاس سلامتی بدن انجام داد. در حقیقت، تلسکوپ، زمینه ی اصلی کار گالیله است ولی مقیاس اتمی اینگونه نیست. در این مقاله، برخی اندازه گیری ها در زمینه ی ویژگی های مورفولوژیکی و ریزساختاری مواد پلیمری، به طور خلاصه مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
پلیمرها از مولکول های زنجیره ای تشکیل شده اند که از هزاران واحد تکرارشونده، تشکیل شده اند. آرایش این واحدهای تکرارشونده نسبت به هم، برای پلیمرهای ترموپلاست و ترموست، مهم می باشد. در مورد پلیمرهای ترموپلاست، مخصوصاً الاستومرها، این ویژگی موجب کنترل میل ذاتی پلیمر به کریستالیزاسیون می شود. بنابراین، این مسئله در مورد تولید مواد رابری، مهم می باشد.
نظم فضایی (stereoregularity)
پلیمریزاسیون رادیکال آزاد مربوط به مونومرهای 1و3-دین مانند بوتادین، ایزوپروپن و کلروپروپن، می تواند موجب ایجاد توالی هایی از واحدهای تکرارشونده در پیکربندی سیس و ترانس شود. پیکربندی ها (سیس و ترانس) توصیف کننده ی نحوه ی قرارگیری اتم های ایده آل و یا گروه های اتمی در حول پیوند دوگانه ی واحد تکرارشونده، می باشد (مثلا پیکربندی سیس و ترانس در مورد پلی ایزوپرن در شکل 1 نشان داده شده است). در پیکربندی سیس، پیوند دوگانه و سه گروه عاملی (CH_3) در یک سمت از زنجیره قرار دارند و در مورد پیکربندی ترانس، این گروه های عاملی، در جهت مخالف هم قرار دارند (شکل 2). این ایزومرهای فضایی به طور فضایی ثابت هستند برخلاف پیکربندی هایی که به همدیگر تبدیل می شوند. در واقع در صورت امکان چرخش در پیوند دوگانه، این پیکربندی ها، قابلیت تبدیل شدن به هم را داشتند. پلیمریزاسیون Ziegler- Natta می تواند موجب تولید 100 % پلی بوتادین و پلی ایزوپرن سیس و یا ترانس شود. عموماً پلیمر سیس دارای مقادیر T_g و T_m کمتری نسبت به پلیمر ترانس می باشد. علت این مسئله، ساختار متقارن پلیمر ترانس است که موجب تشکیل کریستالیزاسیون می شود. سیس- 1و 4 پلی ایزوپرن به طور نرمال، کریستالی نمی شود، مگر آنکه تحت کرنش بالا قرار گیرد و پیچه های مولکولی آن خطی نباشند. در حقیقت، این مسئله موجب ایجاد الاستیسیته ی رابری دور برد می شود.
ساختار کریستالی مربوط به ترموپلاست های شبه کریستالی، از واحدهای ساختاری با قطر کمتر از یک نانومتر و لایه هایی با ضخامت 10 تا 30 نانومتر تشکیل شده است که بوسیله ی قرارگیری بخش های چین خوده ی پلیمری، تولید شده اند. این لایه ها، از جوانه و به صورت شعاعی رشد می کنند و به واحدهای ساختاری بزرگتر تبدیل می شوند. به این واحدها، اسفرولیت می گویند. شعاع این اسفرولیت ها، در گستره ی 0.5 تا 100 میکرون است (شکل 4). شکل 5 نشاندهنده ی اسفرولیت های پلی پروپلین با شعاعی در حدود 100 میکرون است که تحت شرایط کنترل شده، تولید شده اند. اما در تولید واقعی، وضعیت این اسفرولیت ها، پیچیده تر است. اندازه ی آنها نیز به پارامترهای تولید از جمله دمای ذوب، نرخ سرد و گرم کردن و ... وابسته می باشد. اندازه ی اسفرولیت و یکنواختی آن، به طور قابل توجهی بر روی خواص نوری و مکانیکی پلیمر، مؤثر است. روابط میان پارامترهای تولید اسفرولیت و اندازه ی آن به حدی مهم است که اندازه گیری آنلاین شعاع اسفرولیت، برای کار ارزشمند، انجام می شود. همچنین تلاش هایی با استفاده از روش تفرق زاویه ی کوچک نور (SALS) بوسیله ی Akay و Barkley در سال 1984 انجام شده است. اصول مربوط به این روش، در شکل 6 نشان داده شده است. همچنین در شکل 7 اندازه گیری آنلاین شعاع اسفرولیت ها، با این روش، نشان داده شده است.
که در اینجا، 2θ=tanh^(-1)(Y⁄X) است..
اندازه گیری مربوط به واحدهای مورفولوژیکی کوچک تر از لایه، بر اساس تفرق اشعه ی X (SAXS) با زاویه ی کوچک، انجام می شود. در این روش، از تفرق سنج های اشعه ی X استفاده می شود. قرارگیری لایه های موجود در اسفرولیت ها، موجب ایجاد الگوهای SAXS مدوری می شود که در شکل 8 نشان داده شده است؛ اگر چه خروجی یک چنین تصاویری، امروزه بر اساس داده های دیجیتالی و به صورت شدت بر اساس زاویه ی 2θ نمایش داده می شود. تفرق ایجاد شده بوسیله ی لایه های با دانسیته ی بالاتر، بیشتر از لایه های و نواحی غیر کریستالی است. الگوهای SAXS بدین وسیله قادرند تا نظم دوربرد موجود در داخل ساختار را نشان دهند. از شعاع SAXS و فاصله ی میان نمونه و دتکتور X می تواند نظم دوربرد را با استفاده از فرمول براگ، تعیین نمود:
nλ=2d(sin θ)
که در اینجا، d فاصله ی میان صفحات کریستالی مجاور و θ زاویه ی براگ می باشد.
مولکول های با زنجیره های طولانی در پلیمرهای ترموپلاست کریستالی به گونه ای مدیریت می شوند تا به طور یکنواخت و منطبق بر هم، قرار گیرند و موجب تولید لایه هایی شوند. به هر حال، گیرکردن مولکول های طویل در همدیگر، موجب می شود تا ایجاد ساختاری منظم در تمام بخش ها، قابل حصول نباشد و از این رو، ساختاری آمورف، تشکیل شود. با توجه به این مسئله، پلیمرهای کریستالی مانند پلی اتیلن، پلی پروپیلن و نایلون همچنین پلیمرهای شبه کریستالی نیز نامیده می شوند. این مخلوط ساختاری (یعنی وجود نواحی منظم و غیر منظم) در داخل اسفرولیت ها نیز وجود دارد. این اسفرولیت ها از لایه های فیبری شکل کریستالی و مولکول های کرواتی شکل آمورف، تشکیل شده اند که این مسئله در شکل 4 قابل مشاهده می باشد.
نرخ سرد کردن مذاب پلیمری نیز اثر قابل توجهی بر روی کریستالی شدن دارد. در طی کریستالی شدن و دقیق پس از سرد شدن از حالت مذاب، پلیمر، به شدن ویسکوز می شود. زمان مورد نیاز برای منظم شدن زنجیره ها، موجب می شود تا سرمایش آهسته به مولکول ها اجازه دهد به طور مناسب آرایش بگیرند و این مسئله، موجب می شود تا پایداری نواحی کریستالی، افزایش یابد. نیروی بین مولکولی مانند پیوند هیدروژنی نیز موجب افزایش کریستالینیتی می شود. البه وجود این نیروها، منجر به افزایش پایداری نواحی کریستالی می شود. این مسئله در مورد نایلون 66 مشاهده می شود. در واقع این پلیمر، در مقایسه با ترموپلاست های آلیفاتیک مانند PE و PP، پایدارتر است (شکل 9).
پلیمر شامل دو فاز مجزا می باشد، یکی فاز کریستالی و دیگری، فاز آمورف.
خواص فاازها افزایشی است یعنی خواص مواد مجموعی از خواص فازهاست.
روش دانسیته ای
این روش، یکی از ساده ترین روش ها برای اندازه گیری میزان کریستالی شدن می باشد. در حقیقت، دانسیته، یک پارامتر متداول است که بیان کننده ی کریستالینیتی در گریدهای مختلف پلی اتیلن ها، LDPE، MDPE، HDPE، UHDPE و ... می باشد.
این روش از قانون اختلاط پیروی می کند که بر پایه ی حجم ویژه ی مربوط به فازهای موجود در مواد می باشد:
V=xV_c+(l-x)V_a
که در اینجا، V حجم ویژه و زیربند C و a به معنای بخش کریستالی و آمورف می باشد. همچنین x به معنای کسر جرمی فاز کریستالی می باشد.
x=(V-V_a )/(V_c-V_a )=(ρ_c/ρ_a )[(ρ-ρ_a )/(ρ_c-ρ_a )]
که در اینجا، ρ دانسیته ی نمونه ی پلیمری است که کریستالینیتی آن تعیین شده است.
میزان کریستالینیتی می تواند به صورت زیر تعیین شود:
V می تواند با اندازه گیری دانسیته ی یک پلیمر معین تعیین شود مثلا با استفاده از ستون گرادیان دانسیته و یا یک تعادل دانسیته ای
V_a از یک ماده ی کاملا آمورف اندازه گیری می شود (مثلا از یک نمونه ی مذاب که در داخل نیتروژن مایع کوئنچ شده است).
V_c می تواند با استفاده از کریستالوگرافی اشعه ی X تعیین شود (یعنی ابعاد سلول وامد کریستالی با استفاده از اندازه گیری های اشعه ی X، تعیین می شود).
محاسبه ی میزان V_c برای PE:
5 زنجیره ی پلیمری می تواند با سلول واحد مرتبط باشند: 4 تا در گوشه ها و یکی در مرکز (شکل 10).
حجم اشغال شده بوسیله ی دو بخش مونومری برابر است با ضرب a در b در c. بنابراین، در یک مولکول اتیلن، این حجم تقسیم بر دو می شود. در حقیقت a و b و c طول سلول های واحد می باشند.
از آنجایی که N مولکول (عدد آواگادرو) در یک مول ماده، وجود دارد، حجم اشغال شده بوسیله ی یک مول ماده، برابر N(abc/2) می باشد.
یک مول از اتیلن= 28 گرم است.
حجم اشغال شده بوسیله ی یک گرم از PE کریستالی، برابر است با: V_c=N(abc)/56.
مقادیر دانسیته ی مربوط به اجزای کریستالی و آمورف پلیمرهای مختلف، در جدول 1 آورده شده است.
تفرق اشعه ی X برای شناسایی حالت کریستالی و آمورف پلیمرها، استفاده می شود. این روش، روشی بسیار مناسب است زیرا الگوهای تفرق اشعه ی X مختلفی بوسیله ی نواحی آمورف و کریستالی، ایجاد می شوند (شکل 11).
شکل 11
تفرق اشعه ی X با زاویه ی گسترده (WAXS) که موجود ایجاد الگوهای تفرق می شود، در شکل 11 نشان داده شده است. این روش برای تعیین کسر کریستالی و ابعاد کریستالیت ها، مناسب است. در تعیین ابعاد کریستالی، WAXS برای اندازه گیری ریزساختار مقیاس کوچک (مانند سلول های واحد)، مورد استفاده قرار می گیرد. این در حالی است که SAXS برای بررسی ویژگی های مورفولوژیکی در مقیاس گسترده، استفاده می شود (ابعادی بین 1 تا 1000 نانومتر). اندازه گیری های SAXS در زوایای تفرق بسیار ریز (0.022 تا 2.2 درجه) استفاده می شود و بنابراین، نیازمند کولیماتوری است که بتواند تمرکز خوبی را در باریکه ی فرودی، ایجاد کند. همچنین دتکتورهای مورد استفاده در این روش نیز خاص می باشد.
یک نمایش از شدت تفرق نسبت به زاویه (شکل 11) برای توصیف کریستالینیتی، استفاده می شود.
نواحی مشخص شده در شکل 12 در زیر توصیف شده اند:
تفرق پس زمینه (به دلیل هوا، گردوغبار و مانت مورد استفاده)
تفرق به دلیل جزء کریستالی پلیمر
با در نظر گرفتن جرم معادل مواد مختلفی که دارای میزان تفرق برابر هستند، به این نتیجه می رسیم که:
کسر کریستالی به صورت x=I_c/(I_a+I_c)، بدست می آید که در اینجا، I_c و I_a به ترتیب شدت تابش تفرق یافته می باشند.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay
