خواص گرمایی پلیمرها (1)

خواص گرمایی مواد عمدتاً نشاندهنده ی پاسخ فیزیکی ماده به ورود حرارت به آنها و تغییر در دمای منتج شده، می باشد. باید گفت که اثرات فیزیکی کوتاه مدت تغییر دما بر روی مواد، بازگشت پذیر است، در حالی که اثرات فیزیکی دراز مدت عموماً با تغییرات شیمیایی همراه است و بازگشت پذیر نیست. اثرات دراز مدت در دماهای بالا عموماً موجب تخریب و یا پیرسازی می شود و گاهی اوقات، منجر به تخریب خواص مکانیکی، فیزیکی و شیمیایی ماده می شود.
خواص گرمایی شامل ضریب انبساط گرمایی (CTE)، ظرفیت گرمایی ویژه، رسانایی گرمایی، دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای (T_g)، دمای انحراف دمایی، دمای نرم شدن و نقطه ی ذوب شدن، می باشند. این خواص تماماً با همدیگر در ارتباط هستند مثلا مقادیر CTE می تواند به طور قابل توجهی نسبت به T_g تغییر کنند.
برای آگاهی در مورد موضوع خواص گرمایی پلیمرها، می توان به کتاب نوشته شده بوسیله ی Turi (1997) مراجعه کنید. در این کتاب، مقدمه ای در مورد اصول اساسی بوسیله ی Brown تدوین شده است که در حقیقت شامل یک گستره از روش های آزمون استاندارد، آنالیز حرارتی مکانیک- دینامیکی، رسانایی گرمایی، نفوذ گرمایی و حرارت ویژه می باشد. در ادامه خلاصه ای از این مباحث را در این مقاله، مورد بررسی قرار می دهیم.
انواع مختلفی از روش های آزمون استاندارد وجود دارد که بوسیله ی آنها خواص گرمایی تعیین می شوند. برخی از این روش ها، خاص یک ماده می باشند و در آنها از ادوات و روش های پیچیده ای استفاده می شود. در اکثر موارد، وسایل مورد استفاده در آنالیز گرمایی یعنی ارزیابی تغییر خواص با دما، بسیار ساده اند و انجام آزمون نیز زمان بر است. به هر حال، در طی چند دهه ی اخیر، پیشرفت های انجام شده در زمینه ی ادوات آنالیز گرمایی تجاری که بر پایه ی نرم افزارهای خاص تولید شده اند، این آزمون ها را ملال آور کرده است. همچنین این آزمون های جدید، دقت بالاتری دارند و اثربخشی آنها نیز بهتر است. این روش ها شامل روش کالریمتری روبشی افتراقی (DSC)، آنالیز ترمومکانیکی (TMA)، آنالیز ترموگراویمتری (TGA)، آنالیز گرمایی مکانیکی- دینامیکی (DMTA) یا آنالیز مکانیکی- دینامیکی (DMA) و آنالیز دی الکتریکی (DEA) می باشند. این روش ها و خواص مواد و تغییر این خواص با دما، در این مقاله مورد بررسی قرار می گیرد.

کالریمتری روبشی افتراقی (DSC)

در این روش، تغییر در آنتالپی اندازه گیری می شود یعنی میزان حرارتی اندازه گیری می شود که در طی یک تغییر فیزیکی یا شیمیایی، دریافت و یا آزاد می شود. در طی آزمون DSC، نمونه تحت یک دما یا برنامه ی زمانی کنترل شده، حرارت دهی می شود و نرخ حرارت دهی ایجاد شده از نمونه، اندازه گیری می شود.
دو وسیله ی ایده آل برای این روش وجود دارد: یکی آنالیز گرمایی افتراقی (DTA) و دیگری DSC:
DTA که همچنین به آن DSC با فلاکس حرارتی گفته می شود، شامل یک کوره ی بلوکی است که نمونه و سلول ماده ی مرجع، در داخل آن قرار می گیرد. این سلول مجهز به ترموکوپل می باشد و می توان به طور آنی حرارت دهی و یا سرمایش بر روی نمونه انجام داد. این کار با یک برنامه ی دمایی کنترل شده، انجام می شود. تفاوت دمایی (∆T) بین نمونه و ماده ی مرجع در زمانی اندازه گیری می شود که هر دو نمونه تحت یک حرارت دهی معین قرار گرفته اند و بدین صورت شار حرارتی از طریق داده های کالیبراسیون و با استفاده از ∆T بدست می آید.
DSC که در حقیقت توان بالایی دارد، شامل دو کوره یا بلوک مجزاست که در داخل آنها، سلول نمونه و سلول مرجع، قرار داده می شود. توان حرارتی بوسیله ی هیترهای مجزا به بلوک ها انتقال می یابد و بدین صورت نمونه و مرجع در یک دمای مشابه قرار داده می شوند. این مسئله حتی در زمان انجام یک واکنش گرمایی در نمونه انجام می شود. بعد از آن، هر تغییری در میان دمای کوره، که در واقع به دلیل وقوع واکنش های گرمازا و یا گرماده، رخ می دهد، با تغییر در توان ورودی، اندازه گیری می شود. به دلیل اندازه گیری مستقیم شار حرارتی، این DSC را DSC شار حرارتی می نامند. اندازه گیری مستقیم ظرفیت حرارتی و آنتالپی این روش را روشی دارای ارجعیت نسبت به آنالیز کمی دیگر، معرفی کرده است. علاوه بر این، کوره های DTA منفرد و با اندازه ی بزرگ، نرخ های گرم کردن و سرد کردن آهسته تری نسبت به کوره های DSC دارد. برای کاربردهای پایه ای، داده های بدست آمده از هر دو نوع از ابزارها، قابلیت مقایسه با همدیگر را دارند.
با استفاده از کالریمتر روبشی افتراقی، هر تغییر در ماده که موجب تغییر در میزان حرارت ماده شود، می تواند تشخیص و اندازه گیری شود. با توجه به این مسئله، خواص زیر را می توان با این وسایل، تشخیص داد:
T_g (دمای تغییر به حالت شیشه ای): دمایی که در آن، پلیمر آمورف و یا یک بخش آمورف از پلیمری شبه کریستالی، از حالت ترد و سخت به حالت نرم و رابری تبدیل می شود (با افزایش دما).
T_m (دمای ذوب شدن): دمایی که در آن، پلیمر کریستالی ذوب می شود.
T_c (نقطه ی کریستالی شدن): دمایی که در آن، یک پلیمر پس از سرد و یا گرم شدن، کریستالی می شود. 〖∆H〗_m (حرارت ناشی از ذوب شدن): در حقیقت میزان انرژی مورد نیاز برای ذوب شدن یک ماده که در حقیقت برای تغیین میزان کریستالینیتی استفاده می شود.
〖∆H〗_c (حرارت کریستالیزاسیون): میزان انرژی آزاد شده در حین کریستالیزاسیون.
C_p (ظرفیت حرارتی ویژه در فشار ثابت): میزان حرارت مورد نیاز برای افزایش دمای یک درجه ی سانتیگرادی در ماده. در حقیقت، C_p نشاندهنده ی میزان انرژی است که یک واحد از ماده می تواند حفظ کند.

DSC همچنین برای اندازه گیری تغییراتی همچون پیرسازی، ایجاد پیوند عرضی، تغییر فازی (مانند استحاله های فاز جامد)، تخریب اکسیداسیونی و یا تجزیه بوسیله ی بخار شدن و یا تصعید ، مورد استفاده قرار می گیرد. فرایندها و یا واکنش های کریستالیزاسیونی، پیرسازی، ایجاد پیوند عرضی، تخریب اکسیداسیونی همگی فرایندهایی گرمازا هستند، در حالی که ذوب شدن، برخی از تغییرات فازی یا تجزیه با تبخیر و یا تصعید، گرماگیر هستند. به هر حال، باید از تجزیه ی ماده در DSC جلوگیری شود زیرا تجزیه می تواند موجب مشکلات تمیزی سیستم شود. موادی که مستعد تجزیه هستند، باید ابتدا با TGA مورد بررسی قرار گیرند.
روش های استاندارد مربوط به DSC عبارتند از:
ISO 11357-1: 2009 (کالریمتری روبشی افتراقی (DSC))- بخش اول: اصول کلی
ISO 11357-2: 2009 (کالریمتری روبشی افتراقی (DSC))- بخش دوم: تعیین دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای
ISO 11357-3: 2011 (کالریمتری روبشی افتراقی (DSC))- بخش سوم: تعیین دما و آنتالپی ذوب شدن و کریستالی شدن
ISO 11357-4: 2005 (کالریمتری روبشی افتراقی (DSC))- بخش چهارم: تعیین ظرفیت حرارتی ویژه
ISO 11357-5: 1999 (کالریمتری روبشی افتراقی (DSC))- بخش پنجم: تعیین دما و زمان های مربوط به واکنش ها، آنتالپی واکنش و میزان تغییر
ISO 11357-6: 2008 (کالریمتری روبشی افتراقی (DSC))- بخش ششم: تعیین زمان اکسایش- کاهش و اکسایش- کاهش (OIT ایزوترمال) و دمای اکسایش- کاهش (OIT دینامیکی)
ISO 11357-7: 2002 (کالریمتری روبشی افتراقی (DSC))- بخش هفتم: تعیین کینتیک کریستالیزاسیون
DIN 51007: آنالیز گرمایی، آنالیز گرمایی افتراقی و اصول مربوطه
DIN 53765: آزومن پلاستیک ها و الاستومرها: آنالیز حرارتی، روش های DSC
ASTM D3417-99: روش آزمون استاندارد برای آنتالپی ذوب شدن و یا کریستالیزاسیون پلیمرها با کالریمتری روبشی افتراقی (DSC)
ASTM D3418-08: روش آزمون استاندارد برای دماهای استحاله ها و آنتالپی نفوذی و یا کریستالیزاسیون پلیمرها با کالریمتری روبشی افتراقی
ASTM E793-06: روش آزمون استاندارد برای آنتالپی ذوب و کریستالیزاسیون با استفاده از کالریمتری روبشی افتراقی
ASTM E794-06: روش آزمون استاندارد برای ذوب شدن و کریستالیزاسیون با استفاده از آنالیز حرارتی
ASTM E967-08: اقدامات استاندارد برای کالیبراسیون دمایی مربوط به کالریمتری روبشی افتراقی و آنالیزورهای حرارتی افتراقی
ASTM E1269-11: روش های آزمون استاندارد برای تعیین ظرفیت حرارتی ویژه بوسیله ی کالریمتری روبشی افتراقی
ASTM E1356-08: روش آزمون استاندارد برای ارزیابی دماهای تبدیل شدن به حالت شیشه ای بوسیله ی کالریمتری روبشی افتراقی
نتایج مربوط به یک آزمون DSC معمولاً به صورت یک نمودار شار حرارتی نسبت به دما و یا زمان، بیان می شود. استانداردها معمولا از مفاهیم مختلفی برای نشان دادن گرمازایی و یا گرماگیری استفاده می کنند. در مورد DSC شار حرارتی، پیک های گرماگیر نشانه گذاری می شوند زیرا ابزار باید توان بیشتری را به نمونه اعمال کند تا بدین صورت حرارت آن حفظ گردد. منطقی معکوس برای رویدادهای گرمازا اعمال می شود. در حقیقت در این رویدادها، گرما آزاد می شود. کنفرانس بین المللی در مورد آنالیز حرارتی و کالریمتری بیان کرده است که نمودارها، باید الگوهای زیر را داشته باشند. بیشتر سیستم های نرم افزاری مدرن، قادرند تا این نمودارها را ترسیم و تفسیر کنند. با وجود این، مهم این است که بتوان مفهوم گرمازایی و گرماگیری را بر روی این نمودارها، متوجه شد.
نمودارها DSC متداول ممکن است همچنین توسعه داده شوند و از آنها نمودارهای دیگر مشتق شود. شکل 1 نشاندهنده ی نمودارهای DSC و DDSC برای نمونه های PET شبه کریستالی است که با نرخ 20 درجه ی سانتیگراد بر دقیقه، مورد آنالیز قرار گرفته اند. نمودارهای مشتق شده می توانند به صورت وابسته با دما و یا زمان، بیان شوند. نمودارهای DDSC به طور متداول در تشخیص و تعیین دمای استحاله های ضعیف، مناسب می باشند. این نمودارها به طور خاص برای تبدیل یک شیب به یک خط پایه در ردیابی مسیر DSC مناسب می باشند. این مسئله در مورد تبدیل های شیشه ای مرسوم می باشد. این اثرات می تواند به عنوان یک عامل کمکی مورد استفاده قرار گیرند.

مقداری که نشاندهنده ی شانه ی گرماگیر است در حدود دمای 80 درجه ی سانتیگراد، مشاهده شده است. یک پیک گرمازای ماکزیمم نیز در حدود 150 درجه ی سانتیگراد مشاهده می شود و یک پیک ماکزیمم دیگر در حدود 250 درجه ی سانتیگراد، مشاهده می شود.
DSC مدولاسیون دمایی (TMDSC) در واقع روشی است که در سال 1993 توسعه یافته است و از آن برای تشخیص خواصی استفاده می شود که تنها با استفاده از DSC ممکن نیست مثلا تشخیص دمای شیشه ای شدن برای پلیمرهای شبه کریستالی. در TMDSC، نمونه متحمل حرارت دهی نوسانی و یا عملکرد سرمایش اجباری می شود که در حقیقت در این حالت، متوسط دما به صورت خطی تغییر می کند. این فرایند موجب می شود تا حساسیت بیشتری ایجاد شود و تبدیل های هم پوشانی کننده ترمودینامیکی قابلیت تشخیص داشته باشند. در حقیقت در این حالت قابلیت تشخیص این فرایندها از فرایندهای ترمودینامیکی بدون بازگشت مانند کریستالیزاسیون، پیرسازی و تجزیه، مقدور می شود. سیگنال بازگشتی بسته به نرخ دمایی تغییر، با خواص مرتبط می شوند در حالی که سیگنال های غیر بازگشتی، به عنوان رویدادهای کینتیکی، تعریف می شوند.
روشی دیگر برای اثرگذاری بر روی حساسیت و یا رزولیشن عبارتند از: Scan DSC یا Hyper DSC. در این روش، نرخ حرارت دهی بالا بر روی نمونه اعمال می شود و بدین صورت حساسیت DSC نسبت به استحاله افزایش می یابد. وقتی یک ابزار DSC بوسیله ی روش بیان شده در بالا عملکرد سریعی پیدا می کند، شار حرارت دهی مشابهی در دوره های زمانی کوتاه تر مشاهده می شود و از این رو، حرارت مورد نیاز برای رویداد به طور آنی مهیا می شود. بنابراین، رویداد حرارتی بزرگنمایی می شود. این مسئله موجب می شود تا استحاله های گرمایی انرژی پایین بزرگنمایی شده و بتوان انها را تشخیص داد. روش تغییرات نمونه مانند کریستالیزاسیون، پیرسازی و تجزیه را که نیازمند زمان هستند، به خوبی نشان نمی دهد و از این رو، وقتی از DSC معمولی استفاده می شود، حدود 10 % ماده ی آمورف تشخیص داده می شود، در حالی که وقتی از Hyper DSC استفاده می شود، میزان این دقت به 1 % می رسد. نرخ روبش بالا امکان بررسی و آزمایش سریع بر روی نمونه های بیشتر را مقدور می سازد.
خواص گرمایی که می تواند با استفاده از DSC اندازه گیری شود، در بالا گفته شد و بیشتر انها به سادگی از نمودار DSC استخراج می شوند مثلا T_g، T_c و T_m (شکل 2). سایر مباحث محاسباتی نیز در ادامه گفته شده است.

میزان کریستالینیتی

میزان کریستالینیتی یک ماده می تواند با استفاده از حرارت دهی مناسب مقادیر ذوب، بدست آید:
درصد کریستالینیتی:
% crystallinity= (〖∆H〗_m/〖∆H〗_m^0 )×100
که در اینجا، 〖∆H〗_m ناحیه ی زیر پیک ذوب شدن در زمانی است که شار حرارتی نسبت به زمان ترسیم شود (شکل 2) و 〖∆H〗_m^0 مقدار آنتالپی ذوب برای حالتی است که همان ماده به صورت 100 % کریستالی است. جدول 1 نشاندهنده ی مقادیر 〖∆H〗_m^0 برای برخی از پلیمرهای شبه کریستالی است. روش در استاندارد ISO 11357-3:2011 مورد بررسی قرار گرفته است. یک محاسبه ی نمونه وار از درصد کریستالینیتی برای PEEK در بخش های آینده، آورده شده است.

ظرفیت حرارتی ویژه

ظرفیت حرارتی ویژه (C_p) برای یک نمونه با جرم m که برای یک زمان معین در نرخ حرارتی معین گرم شده است و میزان تغییر دمایی آن ∆T است، می تواند با استفاده از رابطه ی زیر بدست آید:

با جایگزینی ،


روش آزمون استاندارد مانند ISO/FDIS 11357-4 و DIN 53765 توصیف کننده ی نحوه ی توزیع بخش های DSC در محاسبات می باشد.

زمان یا دمای اکسایش- کاهش

فلزها متحمل خوردگی می شوند، در حالی که پلاستیک ها متحمل خوردگی نمی شوند، بلکه آنها مستعد تخریب هایی از جمله اکسیداسیون، هستند. تولیدکننده های پلیمر به طور طبیعی پایدارسازهایی را به منظور بهبود مقاومت پلیمرها در برابر تخریب اکسیدی، به پلیمرهای مستعد تخریب اکسیدی، اضافه می کنند. برای مثال، پلی اتیلن می تواند در برخورد با هوا و در دمایی در حدود 200 درجه ی سانتیگراد، تحت تخریب اکسیدی قرار گیرد، در حالی که در غیاب اکسیژن و در اتمسفر نیتروژن، این ماده در دمایی در حدود 400 درجه ی سانتیگراد، متحمل تخریب گرمایی می شود. بنابراین، مواد آنتی اکسیدان به منظور ایجاد محافظت، به این مواد افزوده می شود.
تعیین زمان یا دمای اکسایش- کاهش (OIT) در واقع یکی از روش های اولیه به منظور یافتن مقاومت محصولات پلیمری در برابر اکسیداسیون است. OIT یک آزمون استانداردد است که با استفاده از DSC انجام می شود. روش های استاندارد مربوطه عبارتند از:
ISO/TR 10837: 1991: تعیین پایداری گرمایی پلی اتیلن (PE) برای استفاده در لوله ها و اتصالات گاز
ISO 11357-6: 2008: کالریمتری روبشی افتراقی (DSC))- قسمت ششم: تعیین زمان اکسایش- کاهش (IOT ایزوترمال) و دمای اکسایش- کاهش (OIT دینامیک)
ASTM D3895-07: روش آزمون استاندارد برای زمان اکسایش- کاهش برای پلی اولفین ها با استفاده از DSC
ASTM D5885-06: روش آزمون استاندارد برای زمان اکسایش- کاهش پلی اولفین های ژئوسنتز شده بوسیله ی DSC
این آزمون ضرورتاً بر روی نمونه هایی انجام می شود که در داخل محیط اکسیایشی قرار گرفته اند، در حالی که ارزیابی برای بررسی واکنش های گرمازا و گرماده، انجام می شود. بنابراین، مقادیر بالاتر OIT، نشاندهنده ی مقاومت به اکسیداسیون بیشتر نمونه می باشد. آزمون می تواند به صورت دینامیک یا استاتیک انجام شود. در روش دینامیک، نمونه به صورت پیوسته و تحت اکسیژن و یا جریان هوا، حرارت دهی می شود، در حالی که در روش استاتیک، یک پلاستیک شبه کریستالی، به صورت پیوسته و تحت جریان هیدروژن، حرارت دهی می شود تا به دمای پیک ذوب شدن برسد و سپس این نمونه در داخل این دما حفظ می شود و سپس اتمسفر از نیتروژن به اکسیژن تبدیل می شود. پس از آن، حرارت دهی ادامه می یابد تا زمانی که پیک تخریب گرمازا رخ دهد.
روش دینامیک قابلیت اندازه گیری دمای اکسایش- کاهش (T_oit) را مهیا می کند. این کار بوسیله ی روش پیشنهاد شده در استاندارد ISO 11357-6 انجام می شود. شکل 3 را ببینید. روش استاتیک منجر به بدست آوردن زمان اکسایش- کاهش می شود. شکل 4 را ببینید (ISO 11357-6: 2008). یک کاربرد خوب از این میزان، یافتن OIT مربوط به پلیمر فرآوری نشده و OIT پلاستیک فرآوری شده است. هر تغییر در اندازه گیری ها، باید نشاندهنده ی میزان اثر فرآیند پلیمری بر روی مقاومت به اکسیداسیون- کاهش باشد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.

منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay