خواص گرمایی پلیمرها (2)

آنالیز ترموگراویمتری

آنالیز ترموگراویمتری (TGA) در واقع دما و یا تغییر جرم وابسته به زمان را در نمونه ای از یک ماده، اندازه گیری می کند. این روش به طور متداول برای بررسی پایداری گرمایی مواد و تعیین ترکیب پلاستیک ها، آمیزه های پلیمری و کامپوزیت های زمینه پلیمری، استفاده می شود. TGA یک روش متداول برای بررسی و اصلاح فرمولاسیون مواد می باشد.
روش های استاندارد مربوطه، عبارتند از:
ISO 11358: 1997: ترموگراویمتری (TG) مربوط به پلیمرها- اصول کلی
ISO 9924-1: 2000: رابر و محصولات رابری: تعیین ترکیب شیمیایی ترکیبات ولکانش یافته و ولکانش نیافته بوسیله ی ترموگراویمتری- بخش اول: بوتادین، کوپلیمر و تری پلیمرها اتیلن- پروپیلن، ایزوبوتادین- ایزوپرن، ایزوپرن و رابرهای استایرنی- بوتادینی
ASTM D6370-99 (2009): روش های آزمون استاندارد برای آنالیز ترکیبات رابری بوسیله ی ترموگراویمتری (TGA)
ASTM E1131-08: روش آزمون استاندارد برای آنالیز ترکیبی بوسیله ی ترموگراویمتری
ASTM E1582-04: اقدامات استاندارد برای کالیبراسیون مقیاس دمایی برای ترموگراویمتری
DIN 51006 (2000): آنالیز حرارتی (TA) – ترموگراویمتری (TG)- اصول
آزمون های TGA هم به صورت حالت روبش دمایی و هم به صورت حالت ایزوترمال، انجام می شوند. در مورد حالت روبش دمایی، نمونه تحت برنامه ی دمایی کنترل شده در یک اتمسفر کنترل شده (نیتروژن، آرگون و یا اکسیژن و یا هوا)، حرارت دهی می شود و میزان تغییر جرم آن ارزیابی می شود. نرخ های حرارتی دهی ثابت به طور نمونه وار در گستره ی 5 تا 20 درجه بر دقیقه است. در واقع اسکن های آهسته تر، موجب ایجاد رزولیشن های تبدیل بهتری می شود اما در نرخ های سریع تر، می توان ارزیابی اولیه ی سریعی بدست آوریم. به طور عکس، آزمون ها می تواند به صورت همدما( ایزوترمال) انجام شود. در این حالت، تغییر جرم نسبت به زمان، ثبت می گردد. در مورد، نمونه به سرعت حرارت دهی می شود تا به دمای مورد نیاز برسد ولی تبخیر و یا واکنش ندهد. حالت ایزوترمال، برای مطالعه ی فرایندهایی مانند تبخیر رطوبت و یا دفع آب سطحی و همچنین واکنش های پیرسازی مناسب می باشد که در آنها، مواد شیمیایی اندکی تولید می شود (مانند آب و یا فرمالدهید). در TGA، اندازه و هندسه ی نمونه باید کنترل شود زیرا برای تبخیر، مساحت سطحی مهم است و برای نفوذ گونه های فرار از بدنه ی نمونه به سطح، نسبت مساحت/ حجم یک فاکتور می باشد. در تخریب اکسیدسیونی، نفوذ اکسیژن در ماده، همچنین تحت تأثیر اندازه و شکل نمونه است.
نتایج آزمون نمودارهای ترموگراویمتری ایجاد می کند (نمودارهایی بر حسب تغییر وزن بر اساس زمان یا دما). از نمودارهای TGA، داده هایی مانند اتلاف جرمی و مقادیر دمای مربوطه می تواند استخراج شود. داده های مشتق شده از TGA (DTG) همچنین می تواند منجر به ترسیم نمودارهایی شوند که اطلاعات مفیدی در مورد شناسایی رویدادها ارائه می دهد، مخصوصاً رویدادهایی که به همدیگر نزدیک هستند. نقطه ی با بالاترین نرخ تغییر در نمودار TGA یعنی نقطه ی انحراف، بوسیله ی یک پیک در نمودار DTG نمایش داده می شود که در واقع نشاندهنده ی رویدادهایی خاص می باشد (شکل 1). TGA می تواند اتلاف و یا جذب آب، حلال و یا اتلاف پلاستیسایزر، رها شدن دی اکسید کربن، ترکیب آمیزه های پلیمری، انتشار مواد حاصل از پیرسازی، پیرولیز و آزادسازی عوامل مرتبط، تجزیه و میزان خاکستر و یا پرکننده ی موجود را تعیین کند. TGA به طور مکرر به عنوان ابزاری در کنترل کیفیت مورد استفاده قرار می گیرد. البته از این وسیله در مهندسی معکوس یک محصول و تشخیص محصول های مختلف نیز استفاده می شود. شکل 1 نشاندهنده ی یک کاربرد از این ابزار برای بررسی رابر طبعی و رابر SBR می باشد. در حقیقت این آزمون بر روی ضربه گیرهای مورد استفاده در صنعت اتومبیل می باشد. اسکن TGA بر روی یک باریکه ی 13 میلی گرمی از صفحات ولکانش یافته از رابر طبیعی و رابر SBR انجام شده است. این نمونه تحت اتمسفر نیتروژن با نرخ 20 درجه بر دقیقه، تا دمای 850 درجه ی سانتیگراد، حرارت دهی شده است. نمودار نشاندهنده ی رهایش پلاستیسایزر است که در حقیقت در دمایی 300 درجه ی سانتیگراد و به میزان 6.4 % انجام شده است. پیرولیز رابر طبیعی به میزان 40.6 % و پیرولیز SBR به میزان 28.7 % به ترتیب در دمای 400 و 778 انجام شده است. پرکننده ی کلسیم کربناتی نیز تجزیه شده و موجب انتشار دی اکسید کربن شده است. این اطلاعات می تواند در محاسبه ی میزان پرکننده ی مورد نیاز مفید باشد.
فرمولاسیون آمیزه همچنین شامل کربن بلک نیز می باشد که می تواند با سرد کردن نمونه و بررسی باقیمانده ی نمونه در دمای 450 درجه، تشخیص داده شود. البته دراین حالت، باید گاز اتمسفری به اکسیژن تغییر کند. سپس حرارت دهی ثانویه تا دمای 800 درجه دوباره ادامه یابد و اسکن بر روی نمونه انجام شود. روش های TGA مجهز به مدولاسیون ترموگراویمتری نیز به صورت تجاری، موجود می باشند.
TGA همچنین می تواند با سایر روش های تحلیلی ترکیب شود و بدین صورت اطلاعات مفیدی بدست آید. با ترکیب این روش ها، سرعت انجام کار افزایش یافته و میزان مصرف مواد نیز به حداقل می رسد. آنالیز گرمایی همزمان (STA) در حقیقت ترکیبی از DSC (DTA) با TGA می باشد. یک طیف سنج جرمی (MS) می تواند به STA اضافه شود و بدین صورت آنالیز گازی بر روی نمونه های خارج شده انجام شود و بدین صورت اطلاعات خوبی در مورد تغییر جرم حاصله، بدست آید. سایر روش ها نیز می توانند برای آنالیز محصولات گازی تولید شده، استفاده شوند. در صورت اضافه شدن آنالیز گازی، نام EGA بر این روش نهاده می شود.
TGA-FTIR نیز در حقیقت ترکیبی از TGA و طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FTIR) می باشد.
یک نمونه که بر روی TGA مورد آنالیز قرار می گیرد، مواد فراری تولید می کند که در حقیقت محصولات ناشی از تجزیه و یا سوختن این نمونه می باشد. این گازها، سپس به سلول IR فرستاده می شوند و در این جا، ترکیبات موجود، شناسایی می شوند. این روش، در زمانی مفید است که گازها، گونه های شیمیایی کوچک مانند آب، دی اکسید کربن، حلال های متداول و ترکیبات ساده باشند که با طیف سنج IR قابلیت تشخیص داشته باشند.
TGA-MS در حقیقت دستگاهی است که اجازه ی تشخیص مقادیر اندک ناخالصی را برای ما مقدور می سازد. با حرارت دهی یک نمونه در TGA، نمونه مواد فراری از خود تولید می کند و یا اجزای ناشی از احتراق ماده ی اولیه، تولید می شود. این گازها به MS انتقال یافته و در این جا، اجزا شناسایی می شوند. به دلیل قابلیت تشخیص مقادیر بسیار اندک از مواد، TGA-MS ابزاری قدرتمند در کنترل کیفیت می باشد. این روش در زمانی مفیدتر است که نمونه های گازی ایجاد شده است. البته تعداد این گونه ها باید اندک باشد.
TGA-GC/MS در حقیقت ابزاری است که قادر به تشخیص اجزای بیشتری می باشد و در واقع هم عملکرد MS و هم عملکرد GC را ایجاد می کند. این ابزار، ابزاری قدرتمند در کنترل کیفیت و توسعه ی ایمنی و کیفیت در محصولات می باشد.
آنالیز ترمومکانیکی
تغییر ابعادی وابسته به دما در مواد، مانند انبساط حرارتی، می تواند با استفاده از دیلاتومتر و یا آنالیزور ترمومکانیکی، اندازه گیری شود. رفتار انبساطی ماده، به طور قابل توجهی در استحاله های رهاسازی مربوط به مواد ویسکوالاستیک، تغییر می کند و بنابراین، این روش، می تواند برای تعیین خواصی همچون دمای استحاله ی شیشه ای شدن، استفاده شود. در دیلاتومتر، نمونه متحمل بار خارجی می شود در حالی که آنالیز ترمومکانیکی (TMA) یک میزان اندک و ثابت از بار را بر روی نمونه اعمال می کند.
روش های استاندارد مربوطه، عبارتند از:
ISO 11359-1: 1999: پلاستیک ها: آنالیز ترمومکانیکی (TMA) – بخش اول: اصول کلی
ISO 11359-2: 1999: پلاستیک ها: آنالیز ترمومکانیکی (TMA)- بخش دوم: تعیین ضریب انبساط خطی و دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای
ASTM E831-06: روش آزمون استاندارد برای انبساط گرمایی خطی یک ماده ی جامد بوسیله ی آنالیز ترمومکانیکی
ASTM E1363-08: روش آزمون استاندارد برای کالیبراسیون دمایی آنالیزورهای ترمومکانیکی
ASTM E1545-11: روش آزمون استاندارد برای ارزیابی دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای بوسیله ی آنالیز ترمومکانیکی
ASTM E1824-09e1: روش آزمون استاندارد برای ارزیابی دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای با استفاده از آنالیز ترمومکانیکی: آزمون کشش
DIN 5375 : آزمون بر روی پلاستیک ها: تعیین ضریب انبساط خطی
در یک TMA استاندارد، نمونه در داخل یک جایگاه کوارتز قرار داده می شود و پروب متحرک کوارتزی بر روی نمونه قرار داده می شود. کوره که در اطراف این سیستم قرار داده شده است، در طی اندازه گیری، موجب گرم و سرد شدن نمونه می شود. یک ترموکوپل در کنار نمونه قرار داده می شود تا بدین صورت دمای نمونه مورد ارزیابی قرار گیرد. در این حالت میزان تغییرات ابعادی رخ داده در نمونه با استفاده از مبدل افتراقی متغیر خطی (LVDT) اندازه گیری می شود.
چندین نوع پروب وجود دارد (پروب انبساطی، نفوذی، ماکرو- انبساطی، شبه کروی). این پروب ها برای بررسی میزان مساحت تماس و میزان تنش موجود بر روی نموه استفاده می شود و بدین صورت، حالت تغییر شکل ایجاد شده بر روی نمونه، بدست می آید. به طور نرمال، انبساط با مساحت های تماس بزرگتر و نیروهای کمتر مشاهده می شود و نفوذ با تماس اندک و نیروهای بالا. میزان مساحت سطحی بالاتر در پروب ماکرو- انبساطی، موجب می شود تا مساحت های تماس بزرگتر، تشخیص داده شود و بدین صورت آنالیز نمونه های نرم و یا بی نظم، تسهیل شود. بسته به مساحت پروب با نمونه و همچنین بار اعمالی، میزان دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای، می تواند یا به صورت انبساطی و یا به صورت نفوذی، تشخیص داده شود.
اندازه گیری نفوذ از یک پروب با سری گسترده استفاده می کند که در واقع بر اعمال نیروی محرکه بر روی یک ناحیه ی کوچک، تمرکز دارد. از این روش برای اندازه گیری دمای شیشه ای شدن، دمای نرم شدن و رفتار ذوب شدن، استفاده می شود. این روش، اطلاعات ارزنده ای در مورد شناسایی پوشش ها بدون جدا کردن از زیرلایه، ارائه می دهد. پروب مورد استفاده مشابه پروب انبساطی عمل می کند اما میزان تنش اعمالی آن، بیشتر است. پروب شبه کروی نیز یک پروب جایگزین پروب نفوذی برای بررسی نقطه ی نرم شدگی در جامدات می باشد.
TMA همچنین خواص ویسکوالاستیک مربوط به خزش و رهایش تنش را اندازه گیری می کند. به هر حال، اندازه گیری خواص اصلی در حالت انبسازی، در حقیقت، ضریب انبساط حرارتی (CTE) مربوط به نمونه های جامد است. مقدار CTE خطی (α) و CTE حجمی (β) به صورت زیر تعریف می شوند:
α= (∆L/∆T)/(L_0 ) [μm/m ℃]
β=((∆V/∆T)/(V_0 ) [ ℃^(-1) ])
که در اینجا، L_0 و V_0 به ترتیب طول و حجم اولیه می باشد. ∆L و ∆V تغییر طول و حجم می باشد. ∆T نیز تغییر زمانی از دمای اولیه و حجم اولیه می باشد. برای یک ماده ی ایزوتروپ و هموژن، CET به صورت زیر رابطه دارد:
β=3α
انبساط و انقباض مواد با دما، موجب ایجاد تنش های گرمایی می شود که می تواند موجب نتایج نامناسبی گردد. مواد ایزوتروپ بدون کرنش از تنش های گرمایی عاری هستند. به هر حال، در بیشتر کاربردهای عملی، ماده تحت کرنش قرار می گیرد و بنابراین، تنش های گرمایی در داخل آن ذخیره می شود. این وضعیت وقتی بدتر می شود که این تنش ها غیر یکنواخت و بدون تعادل باشند. میزان تنش های منتج شده از تغییر دمایی ∆T به صورت زیر محاسبه می شود:
σ=Eα∆T
تنش های گرمایی که در داخل ماده به دام می افتند را تنش های باقیمانده می نامند. بسته به بزرگی، این تنش ها می توانند موجب شکسته شدن و یا تغییر شکل دائمی شوند. این مسئله به طور خاص در موادی مهم می باشد که دارای رسانایی حرارتی پایینی هستند، مانند پلیمرها. وقتی نرخ حرارت دهی و یا سرمایش بسیار سریع باشد و بنابراین، گرادیان دمایی از بین سطح و توده ی ماده بالا باشد، ماده انبساط یا انقباض متفاوتی دارد و از این رو، در حین حرارت دهی، انبساط سطحی بوسیله ی سطح سردتر داخلی، محدود می شود، این مسئله موجب می شود تا تنش های فشاری در داخل قطعه ایجاد شود. در زمان سرد شدن قطعه، روندی عکس ایجاد می شود. وضعیت در مورد مواد کامپوزیتی وخیم تر است و در واقع در این مواد، ماده مخلوطی از اجزا با ضرایب انبساط حرارتی مختلف است که تنش های باقیمانده می تواند موجب کاهش کارایی این اجزا شود.
در مورد رزین پلی استر تقویت شده با الیاف کربن، الیاف و مخلوط متحمل انقباض گرمایی متفاوت می شوند. در این حالت ضریب انبساط خطی مربوط به الیاف شیشه برابر با 4.7×〖10〗^(-6)/℃ و این ضریب برای رزین پلی استری 1.5×〖10〗^(-4)/℃ است. این مسئله موجب افزایش طول 75 % رزین اپوکسی نسبت به الیاف کربنی می شود و بنابراین، موجب شکسته شدن کامپوزیت می شود. الیاف کربن و الیاف کولار 49 دارای ضریب انبساط موازی با طول خود هستند و بنابراین، آنها حتی نسبت به الیاف شیشه نیز، متحمل تنش های گرمایی بیشتری می شوند. در عوض، ضریب انبساط حرارتی برای الیاف کربن و کولار در جهت عمود بر محور فیبر عمل می کند و این مسئله منجر به ایجاد میکرو- تنش های متفاوت در این ماده می شود.
شکل 2 نشاندهنده ی مقادیر CTE برای برخی از پلیمرهای ترموپلاست می باشد. آزمون ها در نرخ های حرارت دهی 3 درجه بر دقیقه و با استفاده از نمونه های 6 در 6 میلی متر، انجام می شود. همچنین برای بررسی شرایط از میکروپروب با بار 0.5 گرم استفاده می شود. در مورد ترموپلاست های آمورف، تغییرات قابل توجه در CTE بوسیله ی دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای، تعیین می شود و در مورد ترموپلاست های شبه کریستالی، دمای نرم شدن، که نزدیک به دمای ذوب پلیمر است، بر CTE اثرگذار است. آنالیز ترمومکانیکی مدوله شده (MTMA) بوسیله ی Price در سال 1998 پیشنهاد شده است و به عنوان یک ابزار قدرتمند برای تعیین و شناسایی تغییرات ترمومکانیکی/ کینتیکی، بازگشت پذیر و بدون بازگشتی معرفی شده است که به طور آنی در ماده رخ می دهد. در MTMA یک برنامه ی تغییر سینوسی دما به برنامه ی دمایی خطی و یا استاتیک، اضافه شده است. تبدیل فوریه ی مربوط به دماهای نوسانی که در واقع تابع اجباری است، موجب تولید اجزای بازگشت پذیر و غیر بازگشتی می شود که بیان کننده ی متغیرهای وابسته می باشند. سیگنال بازگشتی با خواصی مرتبط است که به نرخ دمایی مربوط به تغییر ارتباط دارند و بنابراین، موجب افزایش میزان CTE و دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای، می شود. سیگنال های غیر بازگشتی مربوط به رویدادهایی است که با فرایندهای کینتیکی مرتبط است. در این حالت، هم وابستگی دمایی و هم زمانی، وجود دارد. این قابلیت برای جداسازی رویدادهای ترمودینامیکی و کینتیکی کمک خوبی به تفسیر نمودار حرارتی می کند.
در مورد انبساط حرارتی، رفتار غیر متداول مواد رابری، باید همچنین مورد توجه و بررسی قرار گیرد. در حقیقت، تحت شرایط نرمال و بدون تنش، رابرها در زمان حرارت دهی، مشابه با سایر مواد عمل می کنند. به هر حال، وقتی این مواد تحت کشش هستند، آنها به طور متفاوت عمل می کنند و در جهت بارگذاری، انقباض پیدا می کنند (به جای انبساط پیدا کردن). توصیف این رفتار در حقیقت به دلیل مشارکت آنتروپی الاستیسیته ی رابر ایجاد می شود و در داقع تغییر شکل جامد الاستیک اولیه بوسیله ی تغییر در انرژی داخلی، کنترل می شود. این مسئله در زمان افزایش دما، موجب افزایش در طول پیوند بین اتمی می شود، در حالی که الاستیسیته ی رابر بوسیله ی تغییر در آنتروپی، کنترل می شود.
مولکول های پیچه ای شکل ماده ی رابری در حالت تعادلی و زمان اعمال تنش، از حالت پیچه ای بودن، خارج می شوند و در این حالت تحت تنش، خروجی انرژی در شکل حرارت، موجب می شود تا رابر انقباض پیدا کرده و بخش های زنجیره ای منفرد، دوباره به حالت پیچه ای در آیند. بنابراین، این مسئله موجب افزایش آنتروپی و کاهش انرژی آزاد می شود. به عبارت دیگر، در زمان کشش، زنجیره ی رابری از یک بخش با آنتروپی بالاتر به بخش با آنتروپی کمتر، حرکت می کند. این مسئله موجب کاهش در آنتروپی پیکربندی می شود که موجب ایجاد نیروی منقبض کننده می شود. بنابراین، رابر به عنوان یک فنر آنتروپی توصیف می شود.
حقیقت این مسئله که رابرها، به صورت الاستیک و بوسیله ی باز شدن پیچه های مولکولی تغییر شکل می دهند و همچنین بخش های مولکولی بی نظم در بین پیوندهای عرضی مجزا قرار دارند، دلیلی از این موضوع است که چرا سفتی رابر نسبت به مواد دیگر، بیشتر است. این مسئله پیش بینی می کند که سفتی رابر در واقع منحصراً به دلیل دانسیته ی پیوند عرضی ایجاد می شود. تقریباً 500 تا 1000 مونومر میان هر پیوند عرضی در رابر وجود دارد. افزایش میزان این پیوندهای عرضی، منجربه تغییر رفتار رابر می شود. مثلا وقتی نوار رابری برای یک مدت طولانی کنار گذاشته شود، نور UV منجر به فعال شدن این رابر و ایجاد پیوند عرضی بیشتر در داخل آن می شود و از این رو، نوار رابری سخت تر می شود.
منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.