مقدمه‌اي بر جايگاه فناوري نانو در صنايع پليمري و صنعت لاستيك

هسته و تعريف اوليه فناوري نانو، مونتاژ اتم‌ها بود كه اولين منبع ثبت شده مـربـوط بـه آن را در سـال 1959 فيـزيكدانـي بـه نام ريچـارد فيـنمن به چاپ رسانده است. فناوري نانو يك فناوري معكوس (پايين به بالا) است كه اجزاي مواد را در ساختار بسيار كوچك كنار هم گذاشته و ساختاري متفاوت از مواد متداول توليد شده به روش بالا به پايين ايجاد مي‌كند. بنابراين مواد توليد شده به اين روش نقايص كمتر و كيفيت بالاتري دارند.
نانوكامپوزيت‌هاي پليمري در بيست سال اخير در مجامع علمي و صنعتي مورد توجه قرار گرفته‌اند. به عنوان مثال تنها در آمريكا در سال 1997، 116 ميليون دلار براي تحقيق در اين زمينه هزينه شده است كه در سال 2004 اين رقم به 961 ميليون دلار رسيده است يعني در هفت سال تقريباً 9 برابر شده است. شركت Business communications Co. Inc. (BCC) در يك بررسي اقتصادي نشان داده است كه بازار نانوکامپوزيت‌هاي پليمري در سال 2003،24.5 ميليون پوند به ارزش 90.8 ميليون دلار بوده است و پيش بيني مي‌شود كه اين رقم با رشد متوسط 18.4 درصد در سال 2008 به 211.1 ميليون دلار برسد. حتي پيش‌بيني شده است كه اگر پيشرفت فناوري نانو با موارد فني همگام روبه‌رو شود در بعضي از كاربردها اين بازار با سرعت بيش‌ از 20 درصد در سال رشد كند.نانوکامپوزيت‌هاي پليمري جايگزيني قوي براي پليمرهاي پرشده (حاوي پركننده) يا آلياژهاي پليمري متداول هستند. بر خلاف كامپوزيت‌هاي متداول كه تقويت در آنها در ابعاد ميكرون روي مي‌دهد، در نانوکامپوزيت‌ها اين ابعاد به چند نانومتر مي‌رسد. ارزش افزوده نانوکامپوزيت‌هاي پليمري تنها بر اساس بهبود خواص مكانيكي پليمر‌ها يا جايگزيني پركننده‌هاي متداول‌ نيست بلكه پركننده‌هاي نانو در مقادير بسيار كم، خواص ويژه‌اي را بدون ايجاد تغيير زياد در خواص مكانيكي يا فرآيند‌پذيري، در پليمرها ايجاد مي‌كنند كه پليمر اوليه فاقد آن است، متداول‌ترين پركننده‌هاي نانو در پليمرها، سيليكات‌هاي لايه‌اي نانو و نانولوله‌هاي كربني هستند.

پركننده‌هاي لايه‌اي نانو سيليكا

سيليكات‌هايي كه در ساخت نانوکامپوزيت‌ها به كار مي‌روند، ساختاري لايه‌اي با ضخامت حدود يك نانو متر دارند كه طول آنها متغير است و به چند ميكرون هم مي‌رسد. بنابراين نسبت منظر (نسبت طول به ضخامت) آن بسيار بالا و بيشتر از هزار است. اين لايه‌ها توده‌اي تشكيل مي‌دهند كه در بين آن فاصله‌هايي وجود دارد كه از اين پس آنها را با نام بين‌لايه‌ها (interlayer) خواهيم شناخت.با جايگزيني ايزومورفيك بين لايه‌ها (جايگزيني Mg+2 با Al+3) يك بار منفي ايجاد مي‌شود كه ساختار آلكالي يا آلكالين كاتيون‌هاي معدني درون بين لايه‌ها را موازنـه مـي‌كند. سطح كاتيـون‌ها مانند يـون‌هاي توده‌اي (bulky) آلكيل آمونيوم، فاصله بين لايه‌ها را افزايش داده و انرژي سطحي پركننده را كاهش مي‌دهد. بنابراين اين پركننده‌هاي اصلاح شده كه به رس آلي(OrganoClay) معروفند، با پليمرها سازگارترند و نانوکامپوزيت‌هاي لايه‌اي با سـيـليــكـا شــكل مـي‌گـيـرد. مـونـت‌مـوريـلـونـيـت (montmorillonite)، هكتوريت (hectorite) و ساپونيت (saponite) متداول‌ترين پركننده‌هاي سيليكايي لايه‌اي هستند.

روش‌هاي ساخت نانوکامپوزيت‌ها

از آنجا كه در صنايع پليمري نانوسيليكات‌ها، متداول‌تر از بقيه مواد نانو هستند از اين پس بيشتر به اين مواد خواهيم پرداخت. روش‌هاي مختلفي براي ساخت نانوکامپوزيت‌هاي سيليكات‌هاي لايه‌اي به كار رفته است.اما سه روش، استفاده بيشتري دارند.
1- پليمريزاسيون درجا insitu-polymerization)):
اين روش براي اولين بار در تهيه مواد پليمري حاوي نانوکلي(clay) بر پايه پلي‌آميد-6 به كار رفته است. در اين روش سيليكاهاي لايه‌اي به وسيله مونومر مايع يا محلول مونومر، متورم مي‌شود، سپس مونومرها به درون لايه‌ها سيليكات نفوذ كرده و پليمريزاسيون در بين لايه‌ها اتفاق مي‌افتد.
2- روش محلولي:
اين روش مشـابه روش قبـلي است. ابـتـدا رس آلي در يك حلال قطبي مانند تولوئن يا NَN,- دي متيل فرماميد متورم شده، سپس پليمر حل شده در حلال به محلول قبلي افزوده شده و بين لايه‌ها جاي مي‌گيرد. مرحله نهايي كار، تبخير حلال است كه معمولاً در خلا اتفاق مي‌افتد. مزيت اين روش اين است كه براي همه مواد پليمري قابل اجراست اما اشكال عمده آن غير قابل اجرا بودن آن در مقياس صنعتي مي‌باشد.
3- روش اختلاط مذاب:
در اين روش پليمر مذاب كه داراي ويسـكوزيـتـه پاييـني است با پركننـده نـانوکليِ(clay) آميخته مي‌شود. در اين روش به دليل افزايش بي‌نظمي، پليمر به داخل لايه‌هاي كلي(clay) نفوذ مي‌كند(شكل1). اين روش، به دليل پتانسيل بالايي كه براي اجرا در مقياس صنعتي دارد به شدت مورد توجه قرار گرفته است و نانوکامپوزيت‌هاي كلي(clay) بسيار زيادي به روش اكستروژن توليد شده است. تعداد زيادي از ترموپلاستيك‌هاي قطبي مانند پلي‌آميد-6، اتيل وينيل استات و پلي استايرن به اين روش درون لايه‌هاي سيليكاتي نفوذ كرده‌‌اند اما در مورد پلي اولفين‌ها كه مصرف بسيار زيادي نيز دارند اين فرآيند موفق نبوده است. اجراي اين روش در لاستيك‌ها به دليل ويسكوزيته بسيار زياد و پديده‌هاي الاستيك با موانع زيادي روبرو است و همين امر دليل عدم پيشرفت قابل توجه نانوکامپوزيت‌هاي الاستومري در مقايسه با پلاستيك‌ها است.

ساختار نانوکامپوزيت‌هاي كلي(clay)

بسته به طبيعت اجزاي يك نانوکامپوزيت مانند نوع پليمر، ماتريس و سيليكات لايه‌اي يا كاتيون آلي بين لايه‌هاي سيليكاتي سه ساختار در نانوکامپوزيت‌ها ممكن است ايجاد شود (شكل 2):
1- ساختار فاز‌هاي جدا:
اگر پليمر نتواند بين لايه‌هاي سيليكاتي نفوذ كند يك ميكروكامپوزيت توليد مي‌شود كه مانند كامپوزيت‌هاي متداول بوده و امكان جدايي فازي در آن وجود دارد. به جز اين نوع متداول كامپوزيت‌ها، امكان ايجاد دو ساختار ديگر وجود دارد.
2- ساختار لايه لايه(Intercalated structures):
اين ساختار با نفوذ يك يا چند زنجير پليمري به درون لايه‌هاي سيليكا و ايجاد ساختار ساندويچي حاصل مي‌شود.
3- ساختار پراكنده يا پخش شده exfoliated ordelaminated structure)) :
اين ساختار وقتي حاصل مي‌شود كه لايه‌هاي پركننده سيليكاتي به طور همگن و يكنواخت در بستر پليمري توزيع شده باشند. اين ساختار لايه‌هاي كاملاً جدا شده از اهميت بسيار ويژه‌اي برخوردار است زيرا بر همكنش لايه‌هاي كلي(clay) و پليمر را به حداكثر رسانده و تغييرات بسيار مشهودي را در خواص فيزيكي مكانيكي پليمر ايجاد مي‌كند.

خواص نانوکامپوزيت‌ها

نانوکامپوزيت‌ها در مقادير 5-2 درصد وزني، خواص پليمرهاي خالص را به طرز قابل توجهي بهبود مي‌دهند. اين ارتقاي خواص عبارتند از:
• خواص عبور پذيري (barrier) مانند نفوذپذيري و مقاومت در برابر حلال‌ها؛
• خواص نوري ؛
• هدايت يوني خواص ديگر حاصل از ساختار لايه‌اي نانو سيليكات‌ها در نانوکامپوزيت‌هاي پليمري، افزايش پايداري حرارتي و مقاومت در برابر شعله (آتش) در مقادير بسيار كم پركننده مي‌باشد.

كاربرد فناوري نانو در صنعت لاستيك

تاكنون در دنيا در صنايع پليمري تحقيقات بسيار زيادي انجام شده است. از جمله آنها تحقيقات در زمينه فناوري نانو در صنعت لاستيك است. موارد استفاده از فناوري نانو اعم از نانوفيلرها و نانوكامپوزيت است كه به لاستيكها خواص ويژه اي مي دهد.بازار نانوكامپوزيت در 2005 به ميزان 200 بيليون يورو و در سال 2015 بر اساس آمارBSF به ميزان 1200 بيليون يورو پيش بيني شده است. در سال 2002 كشوري مثل ژاپن 1500 ميليون يورو در تحقيقات در زمينه فناوري نانو صرف كرده است. تحقيقات در زمينه فناوري نانو را بدون شك نمي توانيم رها كنيم. اكثر كشورهاي دنيا تحقيقات و فعاليت در زمينه نانو را شروع كرده است، به عنوان مثال كشور هند توليد نانوكامپوزيت SBR را شروع كرده است. همچنين صنايع خودرو در دنيا به سمت استفاده از نانو) PP نانوپلي پروپيلن( سوق پيدا كرده است و علت اصلي آن خواص مناسب از جمله سبكي، مقاومت حرارتي و مقاومت ضربه اينگونه مواد است. بنابراين رسيدن به خواص مطلوب ضرورت توجه به آن را بيش از هرچيز ديگر براي ما نمايان مي سازد.

مقدمه (کاربردهاي فناوري نانو در صنعت لاستيک):

با توجه به تحقيقات به عمل آمده چهار ماده نانومتري هستند كه كاربرد فراواني در صنعت لاستيك سازي پيدا كرده اند. چهار ماده موردنظر عبارتنداز : اكسيدروي نانومتري(NanoZnO)، نانوكربنات كلسيم، الماس نانومتري، ذرات نانومتري خاك رس.با اضافه كردن اين مواد به تركيبات لاستيك، به دليل پيوندهايي كه در مقياس اتمي بين اين مواد و تركيبات لاستيك صورت مي گيرد، علاوه بر اين كه خواص فيزيكي آنها بهبود مي يابد، مي توان به افزايش مقاومت سايش، افزايش استحكام، بهبود خاصيت مكانيكي، افزايش حد پارگي و حد شكستگي اشاره كرد.در زيبايي ظاهري لاستيك نيز تاثير گذاشته و باعث لطافت، همواري، صافي و ظرافت شكل ظاهري لاستيك مي گردد. همه اينها به نوبه خود باعث مي شود كه محصولات نهايي، مرغوبتر، با كيفيت بالا، زيبايي و در نهايت بازارپسند باشند و توانايي رقابت در بازارهاي داخلي و جهاني را داشته باشند.

كاربرد اكسيدروي نانومتري (NanoZnO) درلاستيك:

اكسيدروي نانومتري مادهاي غيرآلي و فعال است كه كاربرد گسترده اي در صنعت لاستيك سازي دارد.كوچكي كريستالها و خاصيت غيرچسبندگي آنها باعث شده كه اكسيدروي نانومتري به صورت پودرهاي زردرنگ كروي و متخلخل باشد.از خصوصيات استفاده از اين تكنولوژي در صنعت لاستيك، مي توان به پايين آمدن هزينه ها، بازدهي بالا، ولكانيزاسيون(Volcanization) خيلي سريع و هوشمند و دامنه دمايي گسترده اشاره كرد.
اثرات سطحي و فعاليت بالاي اكسيدروي نانومتري ناشي از اندازة بسيار كوچك، سطح موثر خيلي زياد وكشساني خوب آن است.استفاده از اكسيد روي نانومتري در لاستيك باعث بهبود خواص آن ميشود از جمله ميتوان به زيبايي و ظرافت بخشيدن به آن، صافي و همواري شكل ظاهري، افزايش استحكام مكانيكي لاستيك، افزايش مقاومت سايشي (خاصيت ضد اصطكاكي و سايش)، پايداري دمايي بالا، طول عمر زياد و همچنين افزايش حد پارگي تركيبات لاستيك اشاره كرد كه همگي اينها بصورت تجربي ثابت شده است.براساس نتايج بدست آمده ميتوان نتيجه گرفت بهبود يافتن خواص فيزيكي لاستيك در اثر اضافه شدن ZnO ناشي از پيوند ساختار نانومتري اكسيد روي با مولكولهاي لاستيك است كه در مقياس اتمي صورت مي گيرد.اكسيد روي نانومتري در مقايسه با اكسيد روي معمولي داراي اندازة بسيار كوچك ولي در عوض داراي سطح موثر بسيار زيادي مي باشد. از لحاظ شيميايي بسيار فعال و همچنين به دليل اينكه پيوندهاي بين اكسيدروي نانومتري و لاستيك در مقياس مولكولي انجام مي گيرد، استفاده از اكسيدروي نانومتري خواص فيزيكي و خواص مكانيكي از قبيل حد پارگي، مقاومت سايشي و ... تركيبات لاستيك را بهبود مي بخشد.

كاربرد نانوكربنات كلسيم در لاستيك:

نانوكربنات كلسيم به طور گسترده اي در صنايع لاسيتك به كار مي رود، زيرا اثرات خيلي خوبي نسبت به كربنات معمولي بر روي خواص و كيفيت لاستيك دارد.استفاده از نانوكربنات كلسيم در صنايع لاستيك باعث بهبود كيفيت و خواص تركيبات لاستيك مي شود. از جمله مزاياي استفاده از نانوكربنات كلسيم مي توان به توانايي توليد در مقياس زياد، افزايش استحكام لاستيك، بهبود بخشيدن خواص مكانيكي )افزايش استحكام مكانيكي) و انعطاف پذير شدن تركيبات لاستيك اشاره كرد. همچنين علاوه بر بهبود خواص فيزيكي، تركيبات لاستيك در شكل ظاهري آنها نيز تاثير مي گذارد و به آنها زيبايي و ظرافت مي بخشد كه اين خود در مرغوبيت كالا و بازارپسند بودن آن تاثير بسزايي دارد.نانوكربنات كلسيم سبك بيشتر در پلاستيك و پوشش دهي لاستيك به كار ميرود.
براي به دست آوردن مزاياي ذكر شده، نانوكربنات كلسيم به لاستيكهاي طبيعي و مصنوعي از قبيلNP، EPDM ،SBS ،BR ،SBR اضافه مي گردد. نتايج به دست آمده نشان مي دهد كه استحكام لاستيك بسيار بالا مي رود.
استحكام بخشي نانوكربنات كلسيم برخواسته از پيچيدگي فيزيكي ناشي از پيوستگي در پليمرهاي آن و واكنشهاي شيميايي ناشي از سطح تعميم يافته آن است.نانوكربنات كلسيم سختي لاستيك و حد گسيختگي پليمرهاي لاستيك را افزايش داده و حداكثر تواني كه لاستيك مي تواند تحمل كند تا پاره شود را بهبود مي بخشد. همچنين مقاومت لاستيك را در برابر سايش افزايش مي دهد.به كار بردن نانوكربنات كلسيم هزينه ها را پايين مي آورد و سود زيادي را به همراه دارد و همچنين باعث به روز شدن تكنولوژي و توانائي رقابت در عرصه جهاني مي گردد.
به طور كلي نانوكربنات كلسيم در موارد زيادي به طور كلي يا جرئي به تركيبات لاستيك جهت افزايش استحكام آنها افزوده مي شود.

كاربرد ساختارهاي نانومتري الماس در لاستيك:

الماس نانومتري به طور گسترده اي در كامپوزيت ها و از جمله لاستيك در مواد ضد اصطكاك، مواد ليزكننده به كار مي رود. اين ساختارهاي نانومتري الماس از روش احتراق توليد مي شوند كه داراي خواص برجسته اي هستند از جمله مي توان به موارد زير اشاره كرد:
1) ساختار كريستالي( بلوري)
2) سطح شيميايي كاملا ناپايدار
3) شكل كاملا كروي
4) ساختمان شيميايي بسيار محكم
5) فعاليت جذب سطحي بسيار بالا
در روسيه، الماس نانومتري با درصدهاي مختلف به لاستيك طبيعي ، Poly Soprene Rubber و FluorineRubber براي ساخت لاستيك هايي كه در صنعت كاربرد دارند از قبيل كاربرد در تاير اتومبيل، لوله هاي انتقال آب و ... مورد استفاده قرار مي گيرد. نتايج به دست آمده نشان مي دهد كه با اضافه كردن ساختارهاي نانومتري الماس به لاستيك ها خواص آنها به شكل قابل توجهي بهبود مي يابد از جمله مي توان به :
1) 4 الي 5 برابر شدن خاصيت انعطاف پذيري لاستيك
2) افزيش 2 الي 5/2 برابري درجه استحكام
3) افزايش حد شكستگي تا حدود 2 Kg/cm700-620
4) 3 برابر شدن قدرت بريده شدن آنها
و همچنين به اندازة خيلي زيادي خاصيت ضدپارگي آنها در دماي بالا و پايين بهبود مي يابد.

كاربرد ذرات نانومتري خاك رس در لاستيك:

يكي از مواد نانومتري كه كاربردهاي تجاري گسترده اي در صنعت لاستيك پيدا كرده است و اكنون شركت هاي بزرگ لاستيك سازي بطور گسترده اي از آن در محصولات خود استفاده مي كنند، ذرات نانومتري خاك رس است كه با افزودن آن به لاستيك خواص آن بطور قابل ملاحظه اي بهبود پيدا مي كند كه از جمله مي توان به موارد زير اشاره كرد :
1) افزايش مقاومت لاستيك در برابر سايش
2) افزايش استحكام مكانيكي
3) افزايش مقاومت گرمايي
4) كاهش قابليت اشتعال
5) بهبود بخشيدن اعوجاج گرمايي

ايده هاي مطرح شده:

1-7) افزايش دماي اشتعال لاستيك : تهيه نانوكامپوزيت الاستومرها از جملهSBR مقاوم، به عنوان مواد پايه در لاستيك سبب بهبود برخي خواص از جمله افزايش دماي اشتعال و استحكام مكانيكي بالامي شود و دليل اصلي آن حذف مقدار زيادي از دوده است.
2-7) كاهش وزن لاستيك : تهيه و بهينه سازي نانوكامپوزيت الاستومرها با وزن كم از طريق جايگزين كردن اين مواد با دوده در لاستيك، امكان حذف درصد قابل توجهي دوده توسط درصد بسيار كم از نانوفيلر وجود دارد. بطوريكه افزودن حدود 3 تا 5 درصد نانوفيلر مي تواند استحكام مكانيكي معادل 40 تا 45 درصد دوده را ايجاد كند. بنابراين با افزودن 3 تا 5 درصد نانوفيلر به لاستيك، وزن آن به مقدار قابل توجهي كاهش مي يابد.
3-7) افزايش مقاومت در مقابل نفوذپذيري گاز : نانوكامپوزيت الاستومرها بويژه EPDM بدليل دارا بودن ضريب عبوردهي كم نسبت به گازها بويژه هوا مي توانند در پوشش داخلي تاير و تيوب ها مورد استفاده قرار مي گيرد. زيرا يكي از ويژگيهاي نانوكامپوزيت EPDM مقاومت بسيار بالاي آن در برابر نفوذ و عبور گازها مي باشد. بنابراين اين نانوكامپوزيت ها مي تواند جايگزين مواد امروزي گردد. همچنين اين نانوكامپوزيت ها از جمله الاستومرهايي است كه مي تواند در آلياژهاي مختلف با ترموپلاستيكها كاربردهاي وسيعي را در صنعت خوردو داشته باشد.
4-7) قطعات لاستيكي خودرو : نانوكامپوزيت ترموپلاست الاستومرها مي تواند به عنوان يك ماده پرمصرف در صنايع ساخت و توليد قطعات خوردو بكار رود. از ويژگي هاي اين مواد، بالا بودن مدول بالا ، مقاومت حرارتي، پايداري ابعاد، وزن كم، مقاومت شعله مي باشد. لذا نانوكامپوزيت ترموپلاستيك الاستومرهاي پايهEPDM و PP مي توانند تحول چشمگيري را در ساخت قطعات خوردو ايجاد نمايد.
5-7) افزايش مقاومت سايشي لاستيك : استفاده از نانوسيليكا و نانواكسيدروي در تركيبات تاير سبب تحول عظيمي در صنعت لاستيك مي شود. بطوريكه با افزودن اين مواد به لاستيك علاوه بر خواصي ويژه اي كه اين مواد به لاستيك مي دهند، امكان افزايش مقاومت سايشي اين لاستيكها وجود دارد.
6-7) نسبت وزن تاير به عمر آن : با افزودن ميزان مصرف يكي از نانوفيلرها مي توان مصرف دوده را پايين آورد. به عبارت ديگر اگر وزن تاير كم شود، عمر لاستيك افزايش مي يابد. بنابراين جهت بالا بردن عمرلاستيك كافي است با افزودن يك سري مواد نانومتري به لاستيك عمر آن را افزايش داد.
- شركتهايي كه در زمينه مواد نانومتري و صنعت لاستيك كار مي كنند:

شركت	Shanxi FourNano Technology Co.ltd
فعاليت	در زمينه توليد اكسيد روي نانومتري جهت كاربرد در صنعت لاستيك سازي بخصوص لاستيك كاميون فعاليت مي كند.
كشور	چين
آدرس اينترنتي	http://www.fhnm.com/english/jhs.htm

استفاده از نانولوله‌هاي کربني حساس به رامان در ولکانيزاسيون لاستيک طبيعي

در حال حاضر کاربرد نانولوله‌ها در تقويت پليمرها باعث بهبود خواص گرمايي و الکتريکي مي‌شود. اگر چه ساخت کامپوزيت‌هاي لاستيکي همراه با نانولوله کربني تک‌ديواره هنوز با موانع فني متعددي روبه‌روست که بايد حل شود؛ در ميان اينها يکي از اصلي‌ترين مسائل مورد توجه پراکندگي نانولوله‌هاي کربني است. امواج صوتي يکي از روش‌هاي پراکندگي مؤثر است. اگر چه امواج صوتي براي مدت طولاني و با قدرت زياد داراي آثار تخريبي است، يكي از روش‌هاي پراكندگي مؤثر است. با وجود اين مي‌توان از يک سطح بهينه از امواج صوتي (SONICATION) استفاده کرد. از موانع ديگر مي‌توان به گران بودن نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره اشاره کرد که البته ممكن است بهسازي خصيصه مکانيکي ترکيب ارزش اين هزينه كردن را نداشته باشد. نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره ارزش استفاده در برخي کاربرد‌ها نظير حسگر کششي رامان، مواد انباره هيدروژن و ترکيبات خازني سطح بالا را دارند. طيف‌بيني رامان براي اثبات وجود نانولوله‌هاي کربني، تعيين قطر نانولوله‌ها، توزيع قطري بسته‌هاي نانولوله مورد استفاده قرار مي‌گيرد. نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره طيف رامان متمايزي دارند. در اين آزمايش بي‌نظمي پيک *D رامان تهييج شده مربوط به نانولوله‌هاي کربني که در محدوده 2500 تا2700 Cm-1 قرار دارد، مورد بررسي قرار مي‌گيرد. از نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره مي‌توان به عنوان حسگر فشار استفاده کرد. پيک *D براي تشخيص کشش و انتقال در پليمر‌ها مورد استفاده قرار مي‌گيرد و به وسيله طيف‌بيني رامان تعيين کميت مي‌شود. اين نوع از کاربرد تنها به ميزان کمي از نانولوله‌هاي کربني کمتر از 5/0درصد وزني نياز دارد و حساسيت اندازه‌گيري مي‌تواند در مقياس بزرگ ماکرو و ميزان مولکولي باشد. نانولوله‌هاي کربني همچنين مي‌توانند در الاستومرها براي سنجش فشار‌هاي بينابيني مورد استفاده قرار گيرند. ويژگي‌هاي يک الاستومر ويژه با ماهيت اتصالات عرضي در شبکه مشخص مي‌شود. در حالي که هنوز گوگرد به مراتب مؤثرترين عامل ولکانش است افزودن ميزان کمي از تسريع‌کننده‌ها نه فقط فرايند‌ها را تسريع مي‌کند، بلکه کميت و نوع اتصالات عرضي شکل گرفته در ولکانش را نيز تعيين مي‌کند. مطالعات مختلف در مورد اثر ساختار‌هاي اتصالا ت عرضي در ولکانش لاستيک با استفاده از گوگرد براي چندين دهه مورد بررسي قرار گرفته است. دانسيته تراکم اتصالات عرضي عامل مهمي است که بر ويژگي‌هاي فيزيکي شبکه الاستومري ولکانيزه شده تأثير مي‌گذارد. دانسيته تراکم يک شبکه اساساً به تعداد زنجيره‌ها، وزن مولکولي و نسبت گوگرد به شتاب‌دهنده بستگي دارد. چندين روش براي ارزيابي تراکم اتصالات عرضي وجود دارد. متورم کردن به وسيله يک حلال ارگانيک يکي از متداول‌ترين روش‌ها براي توصيف شبکه‌هاي الاستومر است. اندازه گيري‌هاي تنش-کرنش يکي از روش‌هاي غير مستقيم براي اندازه‌گيري ميزان تراکم اتصالات عرضي است. هدف اصلي اين روش ساخت کامپوزيت (SWNT/NR) ومقايسه ويژگي‌هاي مکانيکي کامپوزيت و لاستيک طبيعي خالص است. بعد از آن امکان استفاده از نانوحسگرهاي رامان براي توصيف شرايط ايجادلاستيک طبيعي با استفاده از ميزان‌هاي مختلفي از گوگرد بررسي مي‌شود. داده‌هاي تنش-کرنش تک‌محوري براي تحليل تراکم اتصالات عرضي الاستومرهاي ولکانيزه شده استفاده مي‌شود و سپس از آن با نتيجه تحليل رامان مقايسه مي‌شود.
2. روش تجربي
ترکيبات لاستيک طبيعي و کامپوزيت در دماي اتاق و در حلال تولوئن تهيه مي‌شود. مخلوط لاستيک طبيعي و تولوئن ابتدا تحت تأثير امواج صوتي قرار مي‌گيرد تا لاستيک طبيعي كاملاً حل شود. نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره در تولوئن را امواج صوتي پخش مي‌كنند. محلول نانولوله‌هاي کربني /تولوئن به همراه اکسيد روي و استئاريک اسيد وسيکلو هگزيل بنزو تيازول سولفوناميد (CBS) به محلول لاستيک طبيعي /تولوئن اضافه شده و تحت تأثير امواج صوتي قرار مي‌گيرد تا به‌صورت محلو ل همگن درآيد، سپس محلول حاصل به 15 قسمت مساوي تقسيم مي‌شود و مقادير مختلف گوگرد از صفر تا 60 ميلي گرم به اين قسمت‌ها اضافه مي‌شود. تمام محلول‌ها به خوبي تکان داده مي‌شوند تا زماني که گوگرد به خوبي در محلول پراکنده شود، پس از آن براي مدت يک شبانه‌روز در زير هود باقي مي‌ماند. بعد از تبخير کامل تولوئن نمونه‌هاي کامپوزيت در زير پرس گرم در دماي160 درجه سانتيگراد براي مدت زمان 15 دقيقه تحت فشار 500 كيلو پاسكال قرار گرفته و فيلم نازکي از کامپوزيت با ضخامتي حدود 3/0 ميلي‌متر به دست مي‌آيد. نمونه‌هاي لاستيک طبيعي نيز طبق روش بالا به طور دقيق و بدون افزودن نانولوله‌هاي کربني آماده مي‌شود. تمام نمونه‌ها به‌صورت نوار‌هاي باريکي با عرض چهار ميلي متر و طول 15 ميلي متر و ضخامت 3/0ميلي‌متر براي تست کشش برش داده مي‌شوند. خصوصيات مکانيکي نمونه‌هاي لاستيک طبيعي و نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره در دماي اتاق را دستگاه مکانيکي ديناميک آناليزي در حالت استاتيک و با سرعت تخريب شش ميلي متر بر دقيقه اندازه‌گيري ميكند و در پايان سه نمونه براي هر مورد آماده و مورد آزمايش قرارمي گيرد. منحني تنش-کرنش و مدول کشساني مطابق با نسبت 50 درصد افزايش طول به حالت اوليه براي نمونه‌ها، مورد محاسبه قرار مي‌گيرد. در اين آزمايش نور ليزر 785 نانومتر به عنوان نقطه نوراني بر سطح نمونه به ضخامت دو ميكرو متر تابيده مي‌شود.
3. نتايج و بررسي
با وجود اين که 25/0 درصد وزني از شبکه لاستيک طبيعي ، در اين آزمايش را نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره تشکيل مي‌دهند، ضخامت کم نانولوله‌هاي کربني تک ديواره در سيستم باعث افزايش تعداد نانولوله‌ها در سيستم مي‌شود. تمام نمونه‌هاي کامپوزيت نسبت به نمونه‌هاي لاستيک طبيعي رنگ تيره‌تري دارند. در ابتداي مطالعه، حضور نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره باعث تغيير در خصوصيات مکانيکي لاستيک طبيعي مي‌شود. با وجود جهت‌يابي تصادفي نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره در فيلم به دست آمده، جهت‌يابي نمونه نوارها در اندازه‌گيري‌هاي مکانيکي هيچ گونه تفاوتي در نتايج به دست نمي‌دهد.
3-1. نتايج تست‌هاي مکانيکي
منحني‌هاي تنش –کرنش براي لاستيک طبيعي و کامپوزيت در شکل (1) نشان داده شده است. هردو نمونه لاستيک طبيعي و کامپوزيت بيش از 1200 درصد ازدياد طول را نشان مي‌دهند. به‌دليل پايداري نانولوله‌هاي کربني از لحاظ شيميايي، بر هم کنش بين نانولوله‌هاي کربني و مولکول‌هاي لاستيک به صورت در هم پيچيده و بدون ايجاد پيوند انجام مي‌شود. با توجه به محدوده تغيير شکل گوسين (Gaussian) براي مولکول‌هاي لاستيک طبيعي اين برهم‌کنش‌ها به صورت پايدار و وابسته به تغيير شکل هستند. شکل (1) منحني تنش-کرنش براي لاستيک خالص و کامپوزيت و شکل درگيري نانولوله‌هاي کربني با زنجيره لاستيک را نشان مي‌دهد.
نسبت ابعاد بزرگ نانولوله‌هاي کربني ايجاد زنجيره‌هاي مولکولي بزرگي در کامپوزيت ايجاد مي‌كند. که باعث ايجاد درهم پيچيدگي و اتصالات عرضي فيزيکي در شبکه مولکولي کامپوزيت در مقايسه با لاستيک طبيعي مي‌شود. در نتيجه ولکانيزاسيون نمونه کامپوزيت که داراي اتصالات عرضي فيزيکي بيشتري نسبت به نمونه لاستيک طبيعي است به طور اختصار در شکل (1) نشان داده شده است. اگر چه هنوز هيچ مدرکي دال بر واکنش شيميايي بين نانولوله هاي كربني تك ديواره و شبکه لاستيک طبيعي وجود ندارد. خصوصيات فيزيکي و شيميايي اتصالات عرضي حلقه، نقش مهمي در شروع واکنش تخريب دارد و نمونه‌هاي كامپوزيت مدول بالاتري نسبت به لاستيك طبيعي دارند. وقتي که سرعت تخريب افزايش مي‌يابد، بعضي از اتصالات عرضي با قرار گرفتن زنجيره پليمري بر روي نانولوله‌هاي کربني از بين مي‌روند. شکل (1) ناحيهB اين موضوع را نشان مي‌دهد. شکل (2) ميزان نسبت کشيدگي براي نمونه‌هاي لاستيک طبيعي و کامپوزيت س در برابر غلظت‌هاي مختلف گوگرد را نشان مي‌دهد.
3-2. تحليل ولکانش از طريق طيف‌بيني رامان
پس از کشف نانولوله‌هاي کربني تک ديواره طيف‌بيني رامان براي توصيف حد واسط‌هاي پليمر/نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره استفاده شده است. سيگنال رامان در سيستم پليمر نسبت به فقط يک اثر نقطه‌اي در اطراف خود نانولوله‌ها يک اثر ميانگين ايجاد مي‌کند. وضعيت در نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره در مواجهه با فشار و کشيدگي، يک انتقال طيفي بزرگ را نشان مي‌دهد. در برخي از شبکه‌هاي پليمري، پيک *D مربوط به نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره ، يک انتقال رو به پايين تقريباً خطي را با کشش‌هاي تک‌محوري کشسان در هنگام تشکيل پليمر نشان مي‌دهد. پس از تشکيل محصول، هيچ تغييري در طيف رامان که نشان‌دهنده انتقال مؤثر فشار از شبکه به نانولوله است، مشاهده نمي‌شود. به هر حال نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره به عنوان حسگرهايي براي پي بردن به انتقالات پليمري به‌وسيله طيف‌بيني رامان، بر مبناي اين واقعيت که برخي از انتقالات پليمري به انواع ويژه اي از جنس در پليمر‌ها بستگي دارد، استفاده شده است. شکل (3) طيف‌هاي رامان مربوط به نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره و کامپوزيت بزرگنمايي شده مربوط به پيک را نشان مي‌دهد. موقعيت پيک *D در نانو لوله هاي تك ديواره اندازه‌گيري شده و به عنوان تابعي از مقدار گوگرد اضافه شده به شبکه لاستيك طبيعي، در شکل (4) نشان داده شده است. با توجه به پراکندگي کمي در داده‌ها به‌ويژه در محدوده ميانگين ميزان گوگرد، اين پراکندگي ممکن است از منابع زير باشد:
1. تجانس نداشتن شبکه کشسان طبيعي؛
2. ناخالصي در ترکيب شبکه لاستيک که مي‌تواند اساساً مربوط به عوامل شتاب‌دهنده مثل اکسيد روي، اسيد استئاريک وباقي‌مانده در سيستم باشد؛
3. نبود تجانس بين نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره مثل تفاوت ضخامتSWNT، و فرم دسته‌ها. شکل(4a) تفاوت عدد موج پيک *D مربوط به نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره در شبکه لاستيک طبيعي در برابر مقدار گوگرد اضافه شده در طول واکنش ولکانيزاسيون را نشان مي‌دهد. بنا براين نانولوله‌هاي حسگر رامان قادرند که تغييرات مربوط به اتصالات عرضي را در جريان فرايند ولکانش در لاستيک طبيعي به دست آورند.
4. نتيجه‌گيري
نتايج آزمايش‌هاي مکانيکي براي کامپوزيت براي لاستيک خالص روند يکساني را نشان مي‌دهد. در اين آزمايش افزايش 25/0 درصد وزني نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره باعث افزايش مدول کشساني کامپوزيت به ميزان 20 درصد در شرايط ولکانيزاسيون يکسان و بدون از دست دادن خاصيت الاستيک نسبت به لاستيک طبيعي خالص خواهد شد. اگر چه استحکام و کشيدگي تغييري نمي‌يابد؛ رابطه بين جابه‌جايي عدد موج *D درنانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره و ميزان گوگرد اضافه شده به وسيله طيف‌بيني رامان براي کامپوزيت به دست آمده است. افزايش درجه ولکانش به وسيله افزايش مقدار گوگرد، باعث جابه‌جايي پيک *D مربوط به نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره خواهد شد. مشاهدات نشان مي‌دهد که حسگر‌هاي نانولوله به تراکم اتصالات عرضي لاستيک طبيعي حساس هستند و مي‌توانند در ارزيابي فرايند ولکانش لاستيک استفاده شوند. از اين روش مي‌توان با استفاده از طيف‌بيني رامان براي تعيين ميزان تشکيل اتصالات عرضي در مواد کشسان ديگر نيز استفاده کرد. برهم‌کنش‌هاي قوي‌ترين نانولوله‌ها و لاستيک طبيعي ، اثر مهمي بر کشش‌هاي بزرگ‌تر مي‌گذارد. زماني که پيکربندي زنجيري غير گوسيان وجود داشته باشد، کار‌هاي تکميلي با نانولوله‌هاي اصلاح سطحي شده، براي مقايسه با نتايج نانولوله‌هاي کربني تک‌ديواره معمولي به‌منظور تعيين کميت تأثير افت نانولوله‌ها و عوامل محدود کننده در افت نانولوله‌ها، مورد نياز است.
منابع :
http://nano.ir/
www.magiran.com
http://www.irche.com/
/خ