مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون

مقدمه

برهمکنش های مولکولی و سطحی در علم مولکولی مانند بیولوژی، در همه جا یافت می شود. اندازه گیری نیروهای سطحی و استفاده از میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) این مسئله را مقدور می سازد که به صورت مستقیم برهمکنش های سطحی و مولکولی در مایعات، به عنوان تابعی از آماده سازی سطحی، اندازه گیری شود. به طور طبیعی، این وسایل ابزاری قدرتمند برای مطالعه ی منشأ نیروهایی است که میان مولکول ها و یا سطوح برهمکنش، ایجاد می شود. این ابزارهای همچنین روش های شناسایی سطحی جدید و بی همتایی را ایجاد می کنند که بوسیله ی آنها می توان خواص سطحی را از سطح تا عمق ماده، ارزیابی کرد و بدین وسیله بینش جدیدی در مورد پدیده های سطحی، بدست آوریم. این روش مستقیم و ساده است. این سخت است که یک پروفایل عمقی مشابه را با استفاده از سایر روش ها مانند روش اشعه ی X و اندازه گیری های بر پایه ی تفرق نوترون، بدست آوریم . البته پروفایل های مشابه در صورت ایجاد شدن نیز هزینه بر هستند و ادوات مورد نیاز نیز پیچیده می باشد.
معماری های مولکولی در حقیقت سیستم های پلی مولکولی خود آرایشی می باشند که در آنها، برهمکنش مولکولی نقش مهمی ایفا می کند. این معماری ها، دارای عملکردهای خاص و بی همتایی هستند که تنها بوسیله ی مولکول های منفرد، ایجاد نمی شود. شیمی معماری مولکولی در سطحی فراتر از مولکول ها، موقعیت محوری در شیمی ندارد اما این زمینه، یک زمینه ی بین رشته ای در علوم می باشد. بررسی ها بر روی معماری های مولکولی با استفاده از اندازه گیری نیروهای سطحی، به دلایل زیر، مهم می باشد.
این ضروری است که برهمکنش های ایجاد شده در بخش های خودآرا مورد بررسی قرار گیرد. بررسی این برهمکنش ها در علم مواد محدود نمی باشد اما باید این مسائل در حقیقت در مورد سیستم های بیولوژیکی، به خوبی مورد بررسی قرار گیرد.
اهمیت ویژگی های سطحی در شیمی معماری مولکولی و مهندسی واضح است. در حقیقت سطوح جامد اجزای ضروری برای ایجاد معماری های مولکولی می باشد؛ همانگونه که در تشکیل تک لایه های خود آرا و جذب سطحی لایه به لایه، مشاهده می شود. ساختارسازی القا شده در سطح مایعات، همچنین به خوبی بررسی شده است. این ساختارها پیچیدگی های میکرو و نانویی دارد. برای مثال، اندازه گیری نیروها نشان داده است که معماری های مولکولی جدیدی در سطوح مشترک جامد- مایع، وجود دارد.
معماری های مولکولی دو بعدی سازمان دهی شده، می توانند برای ساده سازی پیچیدگی های موجود در محلول های سه بعدی استفاده شود و بدین صورت اندازه گیری نیروهای سطحی مقدور می شود. با استفاده از این روش، ما می توانیم سیستم های پیچیده ای مانند پلی پپتیدها و پلی الکترولیت ها را در محلول، مورد بررسی قرار دهیم. برای مثال، این ممکن است که اطلاعات ضرروی مانند طول و قابلیت متراکم شوندگی این پلیمرها را در محلول ها، بدست آوریم.
مطالعات اولیه بر روی اندازه گیری نیروهای سطحی در ابتدا به تعیین برهمکنش های سطحی مشغول بود که تعیین کننده ی پایداری کلوئیدی مانند مونتاژ سورفکتانت ها، می باشد. این نشان داده شده است که یک نمودار نیرو- فاصله می تواند اطلاعات غنی تری در مورد مولکول های سطحی، ارائه دهد. بنابراین، این نمودار می تواند برای مطالعه ی گستره ی وسیع تری از پدیده ها، مورد استفاده قرار گیرد. در عمل، آماده سازی سطوح مناسب، در اصل بوسیله ی مولکول های سازماندهی شده در دو بعدی، انجام می شود. همچنین شناسایی سطوح بوسیله ی روش های تکمیلی یک مورد کلیدی برای این روش می باشد. یک جنبه ی مشابه، در واقع طیف سنجی نیرویی است که در واقع برای آدرس دهی نیروهایی استفاده می شود که به عنوان پارامترهای ارزیابی خواص مواد، استفاده می شود. یک علاقه ی اصلی در استفادهل از طیف سنجی نیرویی، اندازه گیری مولکولی منفرد است که به تدریج به صورت میکروسکوپ نیروی اتمی، مورد استفاده قرار گرفته است. این اندازه گیری در واقع شامل اندازه گیری نیروی های قوی مانند نیروی چسبندگی و بحث در مورد اتصال دهی بیوتین استرپتادین (biotin-streptavidin)، رشته های تکمیلی DNA و چین خوردگی های پروتئینی می باشد. به عبارت دیگر، اندازه گیری نیروهای موجود در مولکول های دو بعدی، یک روش تکمیلی برای طیف سنجی نیروی مولولی منفرد می باشد. این روش می تواند بسیاری از مولکول ها را در آن واحد، اندازه گیری کند و بنابراین، از این روش می توان در مطالعه ی نیروهای ضعیف تر و دور بردتر، استفاده کرد. این اندازه گیری باید ارتباط نزدیکی با سیستم واقعی داشته باشد. این سیستم های واقعی شامل مولکول های متعددی است زیرا برهمکنش میان مولکول های چندتایی و یا سطوح ماکروسکوپیکی در حلال ها، ممکن است ویژگی های مختلفی را نسبت به مولکول های منفرد، ایجاد کند.
کمک این مقاله، تعیین پتانسیل اندازه گیری نیروهای سطحی به عنوان یک روش جدید برای بررسی سطوح و سیستم های پیچیده می باشد. این کار با توصیف مطالعاتی انجام می شود که شامل تشکیل کلاستر الکلی، جذب پلی یون ها و مسائل مربوط به الکترولیت ها می باشد.

اندازه گیری نیروهای سطحی

نیروهای سطحی به صورت مستقیم تعیین کننده ی نیروهای برهمکنشی میان دو سطح به عنوان تابعی از آماده سازی سطحی (D) می باشد. ابزارها مورد استفاده، ادوات نیروی سطحی (SFA) هستند که بوسیله ی Israelachivili و Tabor مورد استفاده قرار گرفته اند. همچنین یک میکروسکوپ نیروی اتمی پروبی نیز بوسیله ی Ducker و همکارانش، معرفی شده است (شکل 1). در مورد اول، از هندسه ی با سطح مقطع سیلندری استفاده می شود و در مورد بعدی، از هندسه ی صفحه- کره، استفاده می شود. برای هر دو هندسه، نیروی اندازه گیری شده (F) بوسیله ی شعاع سیلندر و یا کره(R) ، نرماله می شود. این نسبت که به صورت F/R تعریف می شود، در واقع با انرژی برهمکنشی (G_f) ایجاد شده بین صفحات مسطح، در ارتباط است.

F/R=2πG_f
این مسئله ما را مقدور می سازد تا نیروی اندازه گیری شده را ارزیابی کنیم مثلا مقایسه ی بین آنها با مدل تئوری.
سطوح نمونه از لحاظ اتمی سطوحی نرم با صفحات میکایی کلیواژ می باشد و کروه ها وصفحات کروی مختلفی برای AFM کلوئیدی وجود دارد. این سطوح می تواند با استفاده از روش های اصلاح شیمیایی مختلف مانند تجزیه ی (Langmuir–Blodgett) (LB) و واکنش های سیلانیزاسیون (silanization reactions) اصلاح شود.

تشکیل کلاستر الکلی بر روی سطوح سیلیسی در سیکلوهگزان

اندازه گیری نیروهای سطحی یک ابزار ممتاز برای شناسایی سطحی است. این روش می تواند به صورت مستقیم وابستگی فاصله ای (D) خواص سطحی را تعیین کند. اندازه گیری این ویژگی با روش های دیگر، مشکل می باشد. یکی از ساده ترین مثال ها، مسئله ی نیروی لایه ی مرزی دوگانه ی الکتریکی است. دافعه ی مشاهده شده میان سطوح باردار توصیف کننده ی توزیع شمارشی در نزدیکی سطوح می باشد و به عنوان نیروی لایه ی دوگانه ی الکتریکی، توصیف می شود. در یک شیوه ای مشابه، ما باید قادر به مطالعه ی پدیده های سطحی مختلف باشیم و بتوانیم اطلاعات جدیدی در این زمینه، بدست آوریم. در حقیقت، بر اساس مشاهدات بدست آمده از اندازه گیری نیروهای سطحی و طیف سنجی فروسرخ تبدیل فوریه (FTIR)، ما تشکیل یک معماری مولکولی جدید را در سطح مشترک جامد- مایع، مشاهده کردیم. این بخش ها، ماکروکلاسترهای الکلی است.
پدیده ی جذب از محلول ها بر روی سطوح جامد، یکی از موضوعات مهم در شیمی کلوئیدی و سطحی است. کاربردهای پیچیده ی جذب سطحی اخیراً حاکی از استفاده از مونولایه های خود آرا و چند لایه بر روی زیرلایه های مختلف می باشد. به هر حال، تنها یک تعداد محدود از محققین مطالعه ی خود را در زمینه ی سیستم های مایع دوتایی، انجام داده اند. برای شفاف سازی در زمینه ی این پدیده، نیاز است که شناسایی در سطح مولکولی انجام شود. ما از ترکیبی از اندازه نیروهای سطحی و طیف سنجی فروسرخ تبدیل فوریه (FTIR-ATR) برای مطالعه ی جذب انتخابی (ترجیحی) الکل بر روی سطوح شیشه ای و از مخلوط دوتایی با سیکلوهگزان، استفاده کردیم. مطالعه های محققین مختلف نشان داده است که تشکیل کلاستر الکلی جذب شده بر روی سطوح و همچنین جذب طولانی مدت با یک چنین جذبی، در ارتباط است. ما ممکن است این کلاسترها را ماکرو کلاستر بنامیم زیرا ضخامت لایه ی الکل جذب شدع در حدود 15 نانومتر است. این اندازه، در مقایسه با اندازه ی الکل، بسیار بزرگ است. در زیر، نتایج مربوط به مخلوط ها اتانول- سیکلوهگزان، توصیف شده است.
پروفایل های نیروی نمونه وار میان سطوح شیشه ای در مخلوط اتانول- سیکلوهگزان، در شکل 2 نشان داده شده است. میکروسکوپ نیروی اتمی پروبی در محیط کلوئیدی، در این زمینه، مورد استفاده قرار گرفته است. در سیکلوهگزان خالص، نیروی مشاهده شده، با جاذبه ی واندروالسی در ارتباط است. در غلظت 0.1 % مولی اتانول، برهمکنش به طور قابل توجهی، افزایش می یابد: جاذبه ی دور برد در فاصله ی 35 نانومتر، ماکزیمم در حدود 10 نانومتر است و این نیرو، در فاصله های کوتاهتر از 5 نانومتر، به دافعه تبدیل می شود. نیروی دافعه ی سطوح تماسی 140 ±19 mN/m است که این میزان بسیار بیشتر از مقدار اندازه گیری شده در سیکلوهگزان خالص (10±7 mN/m) است. پروفایل های نیروی مشابهی در مورد افزایش غلظت اتانول تا 0.4 % مولی، مشاهده شده است. در غلظت اتانول 1.4 % مولی، برهمکنش ایده آل می شود و به سیکلوهگزان خالص، نزدیک می شود. وقتی غلظت اتانول افزایش می یابد، گستره ای که برهمکنش های دوربرد ایجاد می شود، موازی مقدار نیروی دافعه، تغییر می کند. این مسئله نشاندهنده ی این است که هر دو نیرو در ارتباط با پدیده ی مشابه (یعنی جذب اتانول) است. پروفایل های نیروی جدایش بعدی از در تماس گرفتن با سطوح، نشاندهنده ی وجود لایه ی اتانولی غلیظ در نزدیکی و بر روی سطح است. دافعه ی کوتاه برد در حقیقت در ارتباط با نیروی استری است که به دلیل تشکیل ساختار مولکول های اتانول در نزدیکی سطح شیشه، ایجاد می شود.

به منظور یادگیری بهتر شرایط، ما ایزوترم های جذب شده بوسیله ی اندازه گیری تغییرات غلظتی در الکل را در طی جذب ذرات شیشه ای با استفاده از شکست سنج افتراقی، اندازه گیری کردیم. شکل 3 نموداری از تغییر جاذبه نسبت به غلظت های اتانول می باشد که در واقع حاوی اطلاعاتی در مورد ضخامت لایه ی جذبی از ایزوترم جذبی می باشد. این مورد نشاندهنده ی این است که تنها اتانول در لایه ی جذبی، وجود دارد. برای 0.1 % مولی اتانول، وقتی جاذبه ی دور برد ظاهر می شود، فاصله نصف می شود. این مسئله از تفسیر ما در مورد این مسئله حمایت می کند که این جاذبه ها، بوسیله ی تماس لایه های جذبی اتانول ایجاد می شود. نیمی از گستره ی جاذبه تا 0.4 % مولی اتانول، ثابت است و با افزایش غلظت اتانول، کاهش می یابد، در حالی که ضخامت لایه ی جذب شده ی ظاهری در تمام گستره ی مورد بررسی، ثابت است. اختلاف میان این دو مقدار، نشاندهنده ی یک تغییر در ساختار لایه ی جذبی اتانول در غلظت های بالاتر از 0.4 % مولی اتانول است.

ساختار اتانول جذب شده در حقیقت از کلاسترهای با پیوند هیدروژنی تشکیل شده است که با استفاده از طیف سنجی FTIR-ATR تشخیص داده شده اند.
طیف FTIR-ATR بر روی سیستم Perkin Elmer FTIR با شماره ی 2000 و با استفاده از دتکتور TGS و اتصال ATR از Grasby Spe ثبت شده است. منشور ATR که از یک کریستال سیلیکونی اکسید شده تشکیل شده است، به عنوان یک سطح جذب شده ی جامد مورد استفاده قرار گرفته است که علت این مسئله، مطابق آن با سطوح شیشه ای می باشد. قبل از هر آزمایش، کریستال سیلکونی با آب عمل آوری می شود تا بدین صورت اطمینان حاصل شود که گروه های سیلانولی بر روی سطح، تشکیل شود. طیف بدست آمده با طیف مرجع، مقایسه شد. ما همچنین به صورت تجربی تسکیل کلاسترهای اتانولی با پیوند هیدروژنی را در مخلوط های سیکلوهگزان- اتانول، را با استفاده از طیف سنجی فروسرخ عبوری، مورد بررسی قرار دادیم.
طیف FTIR-ATR مربوط به اتانول در سیکلوهگزان و در غلظت های مختلف (از صفر تا 3.0 % مولی) در شکل 4 آورده شده است. در غلظت 0.1 % مولی اتانول، یک باند منفی و باریک در طول 3680 〖cm 〗^(-1) مشاهده می شود که در حقیقت، یک جذب ضعیف در طول 3640 〖cm 〗^(-1) , و یک جذب قوی و وسیع در طول حوالی آن ایجاد می کند. این فهمیده شده است که گروه سیلانول ایزوله شده در مایع های غیر قطبی (مانند CCl_4)، دارای باند جذب 3675-3690 〖cm 〗^(-1) می باشند. بنابراین، جذب منفی در باند 3680 〖cm 〗^(-1) و شانه ی مثبت در باند 3450 〖cm 〗^(-1)، باید مربوط به کاهش در گروه های سیلانول ایزوله و وجود گروه های سیلانولی متصل شده به اتانول جذب شده، می باشد. باند قوی تر که به گروه OH موجود در پلیمر، نسبت داده می شوند، در باندی بین 3600-3000 〖cm 〗^(-1) ظاهر می شود همچنین باند ضعیف مربوط به مونومر OH در طول 3640 〖cm 〗^(-1) یافت می شود. این مسئله نشاندهنده ی تشکیل کلاستر اتانولی است که بر روی سطح سیلیون اکسید، می باشد. این مسئله حتی در غلظت های 0.1 مولی اتانول نیز مشاهده می شود. در این حالت، هیچ پیک پلیمری در طیف محلول بالک و در محلول با غلظت اتانول 0.1 % مولی، یافت نمی شود. با افزایش غلظت اتانول، مونومر آزاد OH (3640 〖cm 〗^(-1)) و پیک OH مربوط به پلیمر (3330 〖cm 〗^(-1)) افزایش می یابد، در حالی که پیک ها در طول های 3530، 3450 و 3180 بدون تغییر باقی می مانند.

در غلظت های بالاتر اتانول، طیف ATR باید حاوی پیک هایی مربوط به گونه های بالک باشد زیرا عمر نفوذ طولانی تری در موج ناپایدار 250 نانومتری، ایجاد شده است. برای بررسی توزیع بالک، شدت پیک های مجتمع مربوط به پیک های OH پلیمر در حالت عبوری (A_TS) و طیف ATR (A_ATR) به عنوان تابعی از غلظت اتانول رسم و مورد استفاده قرار می گیرد (شکل 5). بوسیله ی این فاکتورها، می توان تشکیل کلاستر در مایع بالک را ارزیابی کرد و همچنین توزیع کلاستر در سطح و حجم نیز قابل بررسی و پیش بینی می باشد. یک افزایش شدید در A_ATR حتی در میزان اتانول 0.1 یافت می شود، این مسئله در مورد A_TS مشاهده نمی شود. یک مقایسه بر روی A_ATR و A_TS، به طور واضح نشاندهنده ی این است که کلاسترهای اتانولی به صورت محلی بر روی سطح تشکیل شده اند. این مسئله در غلظت های اتانول کمتر از 0.5 % مولی مشاهده شده است. در این غلظت ها، تنها یک تعداد اندک کلاستر در حالت بالک، یافت می شود. لایه ی جذبی ضخیم از جنس اتانول، به احتمال زیاد شامل کلاسترهای اتانولی است که از طریق اتصال دهی هیدروژنی به سطح گروه های سیلانول، ایجاد شده اند. یک ساختار محتمل برای لایه ی جذب شده ی اتانولی، در شکل 6 آورده شده است.

تماس لایه های اتانول جذب شده بر روی سطح باید در بر دارنده ی جاذبه های دوربردی باشند که میان سطوح شیشه ای موجود در مخلوط های اتانول- سیکلوهگزانی، مشاهده می شود. این جاذبه در جاهایی کاهش می یابد که اتانول شروع به تشکیل کلاستر در فاز بالک می دهند. این امکان پذیر است که تشکیل کلاستر در حالت بالک، بر روی ساختار لایه ی کلاستری الکلی، اثرگذار باشد. بنابراین، این مسئله موجب تعدیل جاذبه می شود. ما این تصور را داریم که کاهش در جاذبه به دلیل تبادل مولکول های الکل میان سطح و کلاسترهای بالک، اتفاق می افتد.

یک جاذبه ی دوربرد مشابه مربوط به تشکیل کلاستر، نیز در بسیاری از مخلوط های سیکلوهگزان- کربوکسیلیک اسید نیز یافت می شود. این زمینه نیز مورد بررسی های آزمایشگاهی متعددی قرار گرفته است و تحقیق بر روی آنها هنوز هم ادامه دارد. یک چنین دانشی برای یادگیری فرآیندهای سطحی مختلفی مهم می باشند که در مخلوط های حلال رخ می دهد. همچنین این دانش یک عامل کلیدی در تولید مواد جدید با استفاده از مونتاژ مولکولی در سطح مشترک مایع- جامد می باشد. در مورد مسئله آخری، فیلم های پلیمری نازک بوسیله ی پلیمریزاسیون در جای اسید اکریلیک بر روی سطوح شیشه ای، تولید می شوند.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Nano-Surface chemistry / Morton Rosoff