مترجم: حبیب الله علیخانی
پیوندهای الگودار میان مولکول ها و سطوح
در این بخش، ما یک بررسی بر روی دو روش مختلف کنترل فضایی در زمینه ی اتصال دهی مولکولی در سطوح، انجام می دهیم. در بخش های بعدی همچنین در مورد واکنش های شیمیایی زنجیره ای صحبت خواهیم کرد که منجر به تشکیل خطوط مولکولی می شود. این خطوط مولکولی به صورت کوالانسی به سطح سیلیکون می چسبند. در بخش های بعدی همچنین در مورد روش های کلی تر برای قراردهی مولکول ها و ایجاد الگوهای انتخابی بر روی زیرلایه ها، صحبت خواهیم کرد. این روش می تواند برای جهت دهی اتصال مولکول- زیرلایه و یا محدود کردن مونتاژ مولکولی به ناحیه ی پیش تعریف شده، استفاده شود.
کار اصلی در تشکیل معماری های مولکولی از طریق واکنش شیمیایی زنجیره ای، بوسیله ی Lopinski و همکارانش، توصیف شده است. سایت جوانه زنی برای انجام واکنش شیمیایی زنجیره ای، یک DB سیلیکونی منفرد بر روی صفحه ی (001) سیلیکون می باشد. شکل 1 نشاندهنده ی شماتیکی از واکنش یک ماده ی قلیایی در سایت DB می باشد: برهمکنش نیمه ی قلیایی (CH_2=CH-R) با DB سطحی موجب تشکیل رادیکال کربن محور در پیوند کربن- کربن می شود و رادیکال یک هیدروژن از دیمر سیلیکونی همسایه ی خود جدا می کند (این مکانیزم با مدل تئوری عملکرد دانسیته، تطابق دارد). بعد از برخورد با یک سطح معیوب سیلیکونی (001)، Lopinski و همکارانش مشاهده کردند که خطوط مولکولی تا 130 آنگسترم ایجاد می شود. تصاویر با کیفیت بالا وجود فاصله ی 3.8 آنگسترمی را به اثبات رسانده است. این فاصله مشابه فاصله ی دیمرها بر روی صفحه ی (100) سیلیکون است. بلندترین خط مشاهده شده نشاندهنده ی پیشرفت واکنش شیمیایی زنجیره ای تا 34 بار است.
Lopinski و همکارانش ضرورتاً یک دستورالعمل برای رشد معمارهای ایجاد شده بوسیله ی واکنش های زنجیره ای ارائه کردند. با تغییر در هندسه ی زیرلایه یا اجزای مولکولی، معماری هایی با هندسه ی مختلف و یا عملکردهای متنوع، از طریق همین اصل، رشد داده شده اند. ما برخی از این موارد را در ادامه مورد بررسی قرار خواهیم داد. در این موارد، واکنش های شیمیایی زنجیره ای برای تولید مونولایه های مولکولی استفاده شده اند.
رشد جزیره ای استایرن متراکم با استفاده از صفحات (111) سیلیکون حاوی H، ایجاد می شود. برخلاف پیشرفت غیر جهت داری که بر روی سطرهای دیمری موجود در H: Si(100) مشاهده می شود، سطح H:Si(111) منجر به ایجاد آرایه ی هگزاگونال (1×1) می شود. عیوب DB بوسیله ی استفاده انتخابی از تیپ های STM ایجاد می شوند. این کار در حقیقت بوسیله ی جذب هیدروژن از یک سطح H:Si(111) با کیفیت بالا انجام می شود. این سطح از طری روش های شیمیایی تر تولید می شود. برخورد متعاقب استایرن ها منجر به رشد دو بعدی جزیره ها در هر سایت DB می شود. این جزیره ها، از لحاظ اندازه خود محدود کننده می باشند. این خود محدود کنندگی پس از 20 واکنش رخ می دهد (مانند بازگشت به داخل به دلیل برهمکنش جذبی میان رزین های فنولی در رشد جزیره ای).
اگر چه رشد جزیره ای بر روی Si(111) یک بسط تمیز از اصول واکنش شیمیایی زنجیره ای می باشد، بیشتر تلاش ها به سمت رشد خطی زنجیره ها، تمرکز یافته است. این مسئله نقش مهمی در الکترونیک مولکولی ایفا می کند.
واکنش شیمیایی زنجیره ای در استایرن در طول یک سطر از دیمر سیلیکونی ادامه می یابد، اما رشد در عرض سطرهای دیمری نیز مشاهده شده است. مسئله ی کلیدی در زمینه ی ایجاد تناسب در خطوط رشد در حقیقت ایجاد تناسب در پارامترهای فیزیکی مربوط به سایت های واکنش دهنده در مولکول ها و تناوب سطح سیلیکونی می باشد. برای مثال، در مورد استایرن، رادیکال های کربن محور موجب جدا شدن یک هیدروژن از دیمر سیلیکونی همسایه می شوند. به هر حال، برای مولکول هایی که R CH_2-SH می باشد، Hossain و همکارانش پیشنهاد کردند که رادیکال کربن محور می تواند به گوگرد انتقال یابد و این مسئله موجب تشکیل رادیکال تییل می شود. رادیکال تییل سپس با سطح واکنش می دهد و یک هیدروژن از دست می دهد و ایجاد یک DB سیلیکونی جدید می کند. از آنجایی که این بخش ایجاد شده از یک مکان با اتصال محکم به مولکول تشکیل شده است، برای رادیکال تییل این مطلوب است که یک هیدروژن از سطر دیمری همسایه از دست دهد. شکل 2 نشاندهنده ی شماتیکی برای این واکنش است. علاوه بر این، تصویر STM از یک آلیل مرکاپتانی نیز که در حال حرکت بر روی H:Si(100) می باشد نیز وجود دارد. برای مقایسه شماتیک و تصویر STM مربوط به استایرن نیز نمایش داده شده است.
در کارهای بعدی، Hossain و همکارانش آزمایش های زیبایی انجام دادند که در آنها، استایرن و خطوط آلیل مرکاپتان بر روی سطح H:Si(100) تداخل داشتند. شکل 3 نمایش دهنده ی یک سری از تصاویر STM می باشد که نشاندهنده ی مراحل ایجاد این فرایند است. بعد از ایجاد یک سطح H:Si(100) با یک غلظت پایین از عیوب DB، خطوط با برخورد سطح با آلیل مرکاپتان، رشد داده شده اند. Hossain با استفاده از تیپ STM یک عیب DB را در نزدیکی خطوط آلیل مرکاپتان، ایجاد کرد. این عیوب به عنوان مکان های جوانه زنی برای خطوط استایرن، محسوب می شدند. پس از برخورد آلیل مرکاپتان، رشد عمود بر خط آلیل مرکاپتان اولیه ایجاد شد و بدین صورت در موازات خط مجاور، ادامه یافت.
کارهای اخیر در این زمینه بر روی ایجاد خطوط مولکولی پیوسته تمرکز داشته است. این خطوط پیوسته دارای زاویه های 90 درجه می باشند و هندسه ی آنها به صورت بالقوه برای کاربردهای چاپ مولکولی و الکترونیک، مناسب می باشد. این نشان داده شده است که بر روی سطح (3×1)-H:Si(100)، DB حاوی یک خط استایرن در انتها، می تواند برای ایجاد جوانه در جهت رشد عمود بر تری اتیلن سولفید، عمل کند و موجب ایجاد یک ساختار L شکل شود. خطوط تشکیل دهنده ی این بخش ها، هم به صورت موازی و هم به صورت عمود بر سطح (2×1)-H:Si(100) و از یک مولکول منفرد استوفنون، تشکیل می شوند. قابلیت یک مولکول منفرد برای پیشرفت از طریق واکنش زنجیره ای در جهت عمود بر سطح سیلیکون یک ویژگی منحصربفرد است و به همین خاطر، پیشنهاد می شود که این ویژگی می تواند موجب تسهیل اثرهای چیرالیتی (chirality effects) در مولکول های جذب شده شوند. این مسئله با پیچش دیمرهای سیلیکونی زیرین، همراه است.
این مسئله منجر به تشکیل نواحی واکنش پذیر محدود و فضایی بر روی سطح می شود. در این حالت، مولکول ها وارد شده به مرحله ی رشد ثانویه، به صورت انتخابی بر روی نواحی فعال، اتصال پیدا کنند.
برای این هدف، سطح Cu(110)/ CuO یک تمپلیت ایده آل ایجاد می کند. واکنش مقادیر بسیار اندکی از اکسیژن با Cu(110) منجر به تولید یک تناوب (2×1) می شود. بازآرایی، موجب تشکیل بخش های فنری شکل Cu-O در طول جهت [001] می شود. این بخش ها بوسیله ی دو ثابت شبکه و در طول جهت [1(10) ̅ ] از هم جدا می شوند. این مسئله به دلیل جذب شیمیایی اکسیژن با اتم های مس آزاد شده از لبه ها، ایجاد می شود.
Kern و همکارانش نشان داده اند که تحت شرایط آماده سازی مناسب، نواحی اکسید مس یک گرافت دوره ای از بخش های راه راه با فاصله ی معین، ایجاد می کنند. بنابراین، سطح می تواند به عنوان آرایه ای دوره ای از نواحی متمایز از لحاظ ساختاری و شیمیایی، در نظر گرفته شوند. این مسئله می تواند برای بررسی و هدایت جذب مولکولی ، استفاده شود. گونه های مولکولی قابل توجه مورد بررسی در این سطح، شامل CF_4 ، مولکول های فرود آور (lander molecules)، آلفا- کوئین کوییتیوفن، رابرن و پارا- سکسیفنیل می باشند.
اخیراً Lu و همکارانش با انتشار مقاله ای برای اولین بار جذب مولکولی بر روی زیرلایه های دارای الگوهای مختلف را مورد بررسی قرار دادند. برخود نیتروزن فعال سازی شده با Cu(100)، موجب ایجاد بازارایی های c(2×2) می شود. اگر چه از لحاظ تاریخی هدف برخی از این بازآرایی ها، ایجاد جزیره های Cu_2 N می باشد که دارای ثابت شبکه ای است که 3 % بزرگتر از ثابت شبکه ی Cu(100) می باشد. برای رهایش کرنش موجود، Cu_2 N در جزیره های مکعبی تشکیل می شود. Lu و همکارانش با مونولایه های نیتروژن کار کرده اند و آرایه ای به اندازه ی 5 نانومتر از Cu_2 N ایجاد کردند. این آرایه ها با نوارهای باریکی از مس خالص، جداسازی شده اند. آنها فهمیدند که فولرن های C_60 که به صورت ترجیحی بر روی روی سطح رسوب داده شده اند، بر روی شبکه ی مس جذب می شوند (شکل 4). این فولرن ها منحصرآ بر روی این شبکه ها رسوب می کنند تا زمانی که اشباع شدن در میزان 0.28 ML از این فولرن، رخ دهد. در این غلظت، مولکول ها شروع به جذب شدن در نواحی c(2×2) می کنند.
یک نوع جدید از ایجاد الگو برای کنترل محل قرارگیری مونولایه های خودآرا (SAMs) استفاده می شود. این بخش ها، در حقیقت فیلم های دو بعدی از مولکول ها هستند که در آنها، ارتباط های کوالانسی قوی میان زیرلایه و مولکول ها، وجود دارد.
از لحاظ سنتی، ایجاد الگوهای SAMs از طریق روش های بالا به پایین مانند لیتوگرافی نرم و یا پرتوافکنی، تولید می شوند. محدودیت فضایی در استفاده از روش بالا به پایین به صورت واضح بوسیله ی رزولیشن روش ایجاد الگو، دیکته می شود. این رزولیشن اغلب فراتر از مقیاس نانومتری است.
به هر حال، Madueno و همکارانش روشی را پیشنهاد دادند که طبق آن SAM های با مقیاس نانومتری با استفاده از شبکه ی ابرمولکول های هگزاگونال و متخلخل، تولید می شدند. این شبکه های متخلخل از 1، 3 و 5- تریآزین- 2، 4، 6- تری آمین (ملامین) و پریلن- 3، 4، 9، 10- تترامربوکسیلیک دی- ایمید (PTCDI) بر روی زیرلایه های طلا (111) تولید شده بودند. غوطه وری زیرلایه های با الگوی ابرمولکولی در یک محلول تیولی موجب ایجاد الگوهای گسسته ای از SAM می شود. این الگوها، با حفرات موجود در ساختار ابر مولکول، تعریف می شود. شکل 5 نشاندهنده ی شماتیکی از این روش ایجاد الگو می باشد. علاوه بر این، در این شکل، تصاویر STM از SAMs تشکیل شده از سه مولکول تیول مختلف، آورده شده است.
جهت دهی بخش های مونتاژ کاری شده ی سوپرامولکولی
در این بخش، ما یک بررسی بر روی روش هایی انجام دادیم که برای طراحی هندسه های مناسب از ساختارهای مولکولی خودآرا در سطح، مناسب می باشند.
اگر چه بر اساس تعریف Whitesides، خودآرایی مولکولی (molecular self-assembly) می تواند بوسیله ی هر برهمکنشی ایجاد شود. در اینجا، تمرکز ما بر روی پیوند جهت داری است که بوسیله ی پیوند هیدروژنی و کوئوردیناسیون فلز- آلی، ایجاد می شود. استفاده از این ارتباط های جهت دار و همچنین استفاده از انتخاب مناسب اجزای جایگزین شده ی مولکولی، می تواند میزان کنترل قابل توجهی بر روی ساختار خود آرایی شده ایجاد کند.
توصیف های مربوط به خودآرایی کنترل شده ی مولکول ها بر روی سطح با ورود به قرن بیست و یک، شکلی تازه به خود گرفت. به زودی و پس از نمایش اولیه ی تشکیل کلاسترها و زنجیره ها، کنترل هندسی ساختارهای خودآرای با اتصال هیدروژنی از طریق طراحی بلوک های ساختاری مولکولی، بوسیله ی Yokoyama و همکارانش، مستندسازی شد. با تغییر متقارن در محل قرارگیری گروه های عاملی بر روی چارچوب های مولکولی پورفیرین، Yokoyama و همکارانش قادر به مونتاژ مولکولی تری مری، تترامری و زنجیره ای شدند.
برهمکنش های میان مولکول ها از طریق آرایش گروه های سیانوفنیل در در حول هسته ای پورفیرینی مورد بررسی قرار گرفت. کار با 5، 10، 15، 20- تتراکیس – (3، 5- دی –ترتی آری بوتیل فتیل) پروپیرن (H_2-TBPP) شروع شد. این ماده بعدها با دی- ترتی آریل بوتیلفنیل (tBP) حاوی یک گروه سیانوفنیلی جایگزین شد و بدین وسیله سیانوفنیل- تریس (دی- تریتی آریل بوتیل- فنیل) پروپیرین (CTBPP,3b) تولید شد و در این حالت دو هندسه ی سیس و ترانس تولید شد.
معماری های سوپرامولکولی تولید شده با این مولکول ها بر روی صفحه ی نقره ی (111) بوسیله ی محل و تعداد بخش های جایگزین شده ی سیانویی از مولکول های پروپیرین دیکته می شود.
ساختار پورفیرین که بوسیله ی Yokoyama و همکارانش مورد استفاده قرار گرفته است.
در غیاب گروه های سیانو، مونتاژ مولکول در یک لایه ی بالایی متراکم، بوسیله برهمکنش های واندروالسی میان اجزای tBP، پایدار می شود (شکل 6e و 6i). گروه سیانوی منفرد در مولکول های CTBPP یک معماری پیوندی جدید رسوب دهی می کند. این مسئله موجب می شود تا مولکول ها به شکل تریمرهایی تبدیل شود که در حول گروه سیانو آرایش گرفته اند (شکل 6b ، 6f و 6j). تریمرهای نشان داده شده در شکل 6c، 6g و 6k که بوسیله ی ورود دو گروه سیانو در موقعیت های مجاور بر روی پورفیرین تولید می شوند (cis-BCTBPP)، موجب می شود تا پیوندی میان مولکول های BCTBPP در داخل تترامر، ایجاد شود. در نهایت، دو گروه سیانوی به صورت قطری موجب تشکیل زنجیره های مولکولی می شوند که در شکل 6d و 6h و 6i نشان داده شده است.
این مطالعه ی موردی چارچوبی برای کنترل معماری های خود آرا، ارائه کرده است. در ادامه، ما مثال هایی در مورد سیستم هایی مهیا می کنیم که با توجه به عامل دار بودن مولکول و یا هندسه، مونتاژ می شوند.
Bohringer و همکارانش دو نوع مختلف از معماری های با پیوند هیدروژنی را نشان دادند (شکل 7). این معماری ها از NN و بر روی Au(111) می توانند تشکیل شوند (بسته به گستره ی شمول). در گستره ی شمول 0.3 تا 0.75 ML، زنجیره های دوگانه نشان داده شده در شکل 7a تشکیل می شود. در شمول های پایین تر (0.05 تا 0.2 ML)، کلاسترهای منفرد تشکیل می شوند (شکل 7b و 7c).
مدل ما در مورد زنجیره ها، شامل دو سطر از مولکول های NN غیر موازی است که بوسیله ی پیوندهای هیدروژنی میان اتم های اکسیژن مربوط به یک مولکول و گروه CH مربوط به مولکول همسایه، تشکیل شده است. دوگانه شدن زنجیره ها بوسیله ی اعمال میدان الکترواستاتیک غیر هموژن، ایجاد می شود. وقتی این دوگانگی ایجاد می شود، رنجیره ها، دارای میدان مثبت یکنواخت در لبه های خارجی خود هستند و این مسئله منجر به برهمکنش دافعه ای میان زنجیره های همسایه می شود.
بر اساس محاسبات مربوط به تئوری عملکرد دانسیته، می توان فهمید که رنجیره های دوگانه، ساختار با حداقل انرژی از NN بر روی سطح دارند که حاوی انرژ پیوستگی 0.1394 eV در هر مولکول می باشد.
به هر حال، زنجیره های کوتاه با پیوندهای غیر اشباع در انتها، از لحاظ انرژی، برای تشکیل کلاستر، مطلوب ترند (شکل 7b و 7c). این بخش ها برای ساختار شش تایی، دارای انرژی پیوستگی برابر 0.1277 eV در هر مولکول است. از این رو، در حالتی که پایین تر از برخی مقادیر شمول باشیم، تشکیل کلاستر نسبت به زنجیره، مطلوب تر است.
این کار نشاندهنده ی انعطاف پذیری است که می تواند به صورت ذاتی در سوپرا مولکول های با پیوند هیدروژنی موجود در سطوح، وجود داشته باشد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Handbook of Nanofabrication/ Gary Wiederrcht
در این بخش، ما یک بررسی بر روی دو روش مختلف کنترل فضایی در زمینه ی اتصال دهی مولکولی در سطوح، انجام می دهیم. در بخش های بعدی همچنین در مورد واکنش های شیمیایی زنجیره ای صحبت خواهیم کرد که منجر به تشکیل خطوط مولکولی می شود. این خطوط مولکولی به صورت کوالانسی به سطح سیلیکون می چسبند. در بخش های بعدی همچنین در مورد روش های کلی تر برای قراردهی مولکول ها و ایجاد الگوهای انتخابی بر روی زیرلایه ها، صحبت خواهیم کرد. این روش می تواند برای جهت دهی اتصال مولکول- زیرلایه و یا محدود کردن مونتاژ مولکولی به ناحیه ی پیش تعریف شده، استفاده شود.
واکنش های شیمیایی زنجیره ای
گسترش خودبه خود و رشد جهت دار از طریق واکنش های شیمیایی زنجیره ای بیان کننده ی یک مکانیزم آنیل برای تولید معماری های مولکولی می باشد. به عنوان یک شیوه ی کلی، رشد یک معماری مولکولی از طریق واکنش شیمیایی زنجیره ای، نیازمند یک سایت جوانه زنی می باشد که در این مکان، مولکول به گونه ای اتصال یافته و موجب تشکیل سایت جوانه زنی ثانویه می شود. اتصال یک مولکول در این سایت یک مکان جوانه زنی ثانویه ایجاد می کند. قدرت این روش، بر پایه ی تهییج ساده می باشد. در حقیقت وقتی سایت های جوانه زنی اولیه ایجاد می شوند، واکنش شیمیایی زنجیره ای بعدی می تواند به سرعت انجام شود. این کار به موازات رشد ساختارهای چندگانه و به صورت آنی انجام می شود.کار اصلی در تشکیل معماری های مولکولی از طریق واکنش شیمیایی زنجیره ای، بوسیله ی Lopinski و همکارانش، توصیف شده است. سایت جوانه زنی برای انجام واکنش شیمیایی زنجیره ای، یک DB سیلیکونی منفرد بر روی صفحه ی (001) سیلیکون می باشد. شکل 1 نشاندهنده ی شماتیکی از واکنش یک ماده ی قلیایی در سایت DB می باشد: برهمکنش نیمه ی قلیایی (CH_2=CH-R) با DB سطحی موجب تشکیل رادیکال کربن محور در پیوند کربن- کربن می شود و رادیکال یک هیدروژن از دیمر سیلیکونی همسایه ی خود جدا می کند (این مکانیزم با مدل تئوری عملکرد دانسیته، تطابق دارد). بعد از برخورد با یک سطح معیوب سیلیکونی (001)، Lopinski و همکارانش مشاهده کردند که خطوط مولکولی تا 130 آنگسترم ایجاد می شود. تصاویر با کیفیت بالا وجود فاصله ی 3.8 آنگسترمی را به اثبات رسانده است. این فاصله مشابه فاصله ی دیمرها بر روی صفحه ی (100) سیلیکون است. بلندترین خط مشاهده شده نشاندهنده ی پیشرفت واکنش شیمیایی زنجیره ای تا 34 بار است.
رشد جزیره ای استایرن متراکم با استفاده از صفحات (111) سیلیکون حاوی H، ایجاد می شود. برخلاف پیشرفت غیر جهت داری که بر روی سطرهای دیمری موجود در H: Si(100) مشاهده می شود، سطح H:Si(111) منجر به ایجاد آرایه ی هگزاگونال (1×1) می شود. عیوب DB بوسیله ی استفاده انتخابی از تیپ های STM ایجاد می شوند. این کار در حقیقت بوسیله ی جذب هیدروژن از یک سطح H:Si(111) با کیفیت بالا انجام می شود. این سطح از طری روش های شیمیایی تر تولید می شود. برخورد متعاقب استایرن ها منجر به رشد دو بعدی جزیره ها در هر سایت DB می شود. این جزیره ها، از لحاظ اندازه خود محدود کننده می باشند. این خود محدود کنندگی پس از 20 واکنش رخ می دهد (مانند بازگشت به داخل به دلیل برهمکنش جذبی میان رزین های فنولی در رشد جزیره ای).
اگر چه رشد جزیره ای بر روی Si(111) یک بسط تمیز از اصول واکنش شیمیایی زنجیره ای می باشد، بیشتر تلاش ها به سمت رشد خطی زنجیره ها، تمرکز یافته است. این مسئله نقش مهمی در الکترونیک مولکولی ایفا می کند.
واکنش شیمیایی زنجیره ای در استایرن در طول یک سطر از دیمر سیلیکونی ادامه می یابد، اما رشد در عرض سطرهای دیمری نیز مشاهده شده است. مسئله ی کلیدی در زمینه ی ایجاد تناسب در خطوط رشد در حقیقت ایجاد تناسب در پارامترهای فیزیکی مربوط به سایت های واکنش دهنده در مولکول ها و تناوب سطح سیلیکونی می باشد. برای مثال، در مورد استایرن، رادیکال های کربن محور موجب جدا شدن یک هیدروژن از دیمر سیلیکونی همسایه می شوند. به هر حال، برای مولکول هایی که R CH_2-SH می باشد، Hossain و همکارانش پیشنهاد کردند که رادیکال کربن محور می تواند به گوگرد انتقال یابد و این مسئله موجب تشکیل رادیکال تییل می شود. رادیکال تییل سپس با سطح واکنش می دهد و یک هیدروژن از دست می دهد و ایجاد یک DB سیلیکونی جدید می کند. از آنجایی که این بخش ایجاد شده از یک مکان با اتصال محکم به مولکول تشکیل شده است، برای رادیکال تییل این مطلوب است که یک هیدروژن از سطر دیمری همسایه از دست دهد. شکل 2 نشاندهنده ی شماتیکی برای این واکنش است. علاوه بر این، تصویر STM از یک آلیل مرکاپتانی نیز که در حال حرکت بر روی H:Si(100) می باشد نیز وجود دارد. برای مقایسه شماتیک و تصویر STM مربوط به استایرن نیز نمایش داده شده است.
سطوح الگودار انتخابی
یک روش جایگزین برای جهت دهی پیوند میان یک مولکول و زیرلایه، بر اساس عملیات های الگوسازی اولیه ای انجام می شود که بر روی زیرلایه انجام می شود. این کار با استفاده از فرایند اولیه مانند رشد فازهای خاص بر روی سطح، انجام می شود.این مسئله منجر به تشکیل نواحی واکنش پذیر محدود و فضایی بر روی سطح می شود. در این حالت، مولکول ها وارد شده به مرحله ی رشد ثانویه، به صورت انتخابی بر روی نواحی فعال، اتصال پیدا کنند.
برای این هدف، سطح Cu(110)/ CuO یک تمپلیت ایده آل ایجاد می کند. واکنش مقادیر بسیار اندکی از اکسیژن با Cu(110) منجر به تولید یک تناوب (2×1) می شود. بازآرایی، موجب تشکیل بخش های فنری شکل Cu-O در طول جهت [001] می شود. این بخش ها بوسیله ی دو ثابت شبکه و در طول جهت [1(10) ̅ ] از هم جدا می شوند. این مسئله به دلیل جذب شیمیایی اکسیژن با اتم های مس آزاد شده از لبه ها، ایجاد می شود.
Kern و همکارانش نشان داده اند که تحت شرایط آماده سازی مناسب، نواحی اکسید مس یک گرافت دوره ای از بخش های راه راه با فاصله ی معین، ایجاد می کنند. بنابراین، سطح می تواند به عنوان آرایه ای دوره ای از نواحی متمایز از لحاظ ساختاری و شیمیایی، در نظر گرفته شوند. این مسئله می تواند برای بررسی و هدایت جذب مولکولی ، استفاده شود. گونه های مولکولی قابل توجه مورد بررسی در این سطح، شامل CF_4 ، مولکول های فرود آور (lander molecules)، آلفا- کوئین کوییتیوفن، رابرن و پارا- سکسیفنیل می باشند.
اخیراً Lu و همکارانش با انتشار مقاله ای برای اولین بار جذب مولکولی بر روی زیرلایه های دارای الگوهای مختلف را مورد بررسی قرار دادند. برخود نیتروزن فعال سازی شده با Cu(100)، موجب ایجاد بازارایی های c(2×2) می شود. اگر چه از لحاظ تاریخی هدف برخی از این بازآرایی ها، ایجاد جزیره های Cu_2 N می باشد که دارای ثابت شبکه ای است که 3 % بزرگتر از ثابت شبکه ی Cu(100) می باشد. برای رهایش کرنش موجود، Cu_2 N در جزیره های مکعبی تشکیل می شود. Lu و همکارانش با مونولایه های نیتروژن کار کرده اند و آرایه ای به اندازه ی 5 نانومتر از Cu_2 N ایجاد کردند. این آرایه ها با نوارهای باریکی از مس خالص، جداسازی شده اند. آنها فهمیدند که فولرن های C_60 که به صورت ترجیحی بر روی روی سطح رسوب داده شده اند، بر روی شبکه ی مس جذب می شوند (شکل 4). این فولرن ها منحصرآ بر روی این شبکه ها رسوب می کنند تا زمانی که اشباع شدن در میزان 0.28 ML از این فولرن، رخ دهد. در این غلظت، مولکول ها شروع به جذب شدن در نواحی c(2×2) می کنند.
از لحاظ سنتی، ایجاد الگوهای SAMs از طریق روش های بالا به پایین مانند لیتوگرافی نرم و یا پرتوافکنی، تولید می شوند. محدودیت فضایی در استفاده از روش بالا به پایین به صورت واضح بوسیله ی رزولیشن روش ایجاد الگو، دیکته می شود. این رزولیشن اغلب فراتر از مقیاس نانومتری است.
به هر حال، Madueno و همکارانش روشی را پیشنهاد دادند که طبق آن SAM های با مقیاس نانومتری با استفاده از شبکه ی ابرمولکول های هگزاگونال و متخلخل، تولید می شدند. این شبکه های متخلخل از 1، 3 و 5- تریآزین- 2، 4، 6- تری آمین (ملامین) و پریلن- 3، 4، 9، 10- تترامربوکسیلیک دی- ایمید (PTCDI) بر روی زیرلایه های طلا (111) تولید شده بودند. غوطه وری زیرلایه های با الگوی ابرمولکولی در یک محلول تیولی موجب ایجاد الگوهای گسسته ای از SAM می شود. این الگوها، با حفرات موجود در ساختار ابر مولکول، تعریف می شود. شکل 5 نشاندهنده ی شماتیکی از این روش ایجاد الگو می باشد. علاوه بر این، در این شکل، تصاویر STM از SAMs تشکیل شده از سه مولکول تیول مختلف، آورده شده است.
در این بخش، ما یک بررسی بر روی روش هایی انجام دادیم که برای طراحی هندسه های مناسب از ساختارهای مولکولی خودآرا در سطح، مناسب می باشند.
اگر چه بر اساس تعریف Whitesides، خودآرایی مولکولی (molecular self-assembly) می تواند بوسیله ی هر برهمکنشی ایجاد شود. در اینجا، تمرکز ما بر روی پیوند جهت داری است که بوسیله ی پیوند هیدروژنی و کوئوردیناسیون فلز- آلی، ایجاد می شود. استفاده از این ارتباط های جهت دار و همچنین استفاده از انتخاب مناسب اجزای جایگزین شده ی مولکولی، می تواند میزان کنترل قابل توجهی بر روی ساختار خود آرایی شده ایجاد کند.
معماری های با پیوند هیدروژنی
بررسیتوصیف های مربوط به خودآرایی کنترل شده ی مولکول ها بر روی سطح با ورود به قرن بیست و یک، شکلی تازه به خود گرفت. به زودی و پس از نمایش اولیه ی تشکیل کلاسترها و زنجیره ها، کنترل هندسی ساختارهای خودآرای با اتصال هیدروژنی از طریق طراحی بلوک های ساختاری مولکولی، بوسیله ی Yokoyama و همکارانش، مستندسازی شد. با تغییر متقارن در محل قرارگیری گروه های عاملی بر روی چارچوب های مولکولی پورفیرین، Yokoyama و همکارانش قادر به مونتاژ مولکولی تری مری، تترامری و زنجیره ای شدند.
برهمکنش های میان مولکول ها از طریق آرایش گروه های سیانوفنیل در در حول هسته ای پورفیرینی مورد بررسی قرار گرفت. کار با 5، 10، 15، 20- تتراکیس – (3، 5- دی –ترتی آری بوتیل فتیل) پروپیرن (H_2-TBPP) شروع شد. این ماده بعدها با دی- ترتی آریل بوتیلفنیل (tBP) حاوی یک گروه سیانوفنیلی جایگزین شد و بدین وسیله سیانوفنیل- تریس (دی- تریتی آریل بوتیل- فنیل) پروپیرین (CTBPP,3b) تولید شد و در این حالت دو هندسه ی سیس و ترانس تولید شد.
معماری های سوپرامولکولی تولید شده با این مولکول ها بر روی صفحه ی نقره ی (111) بوسیله ی محل و تعداد بخش های جایگزین شده ی سیانویی از مولکول های پروپیرین دیکته می شود.
ساختار پورفیرین که بوسیله ی Yokoyama و همکارانش مورد استفاده قرار گرفته است.
این مطالعه ی موردی چارچوبی برای کنترل معماری های خود آرا، ارائه کرده است. در ادامه، ما مثال هایی در مورد سیستم هایی مهیا می کنیم که با توجه به عامل دار بودن مولکول و یا هندسه، مونتاژ می شوند.
هندسه های اصلی در ساختارهای با پیوند هیدروژنی
زنجیره ها: محاسبه ی جزئی تشکیل زنجیره های با پیوند هیدروژنی در سطوح، پیش از کارهای انجام شده بوسیله ی Yokoyma انجام شده است. در حقیقت، Bohringer و همکارانش نشان دادند که پوشش دهی نسبتا بالای 1- نیترونفتالن (NN,4) در داخل دمین های با خطوط موازی با صفحه ی (111) طلا، مشاهده می شود. Barth و همکارانش بعدها در مورد خودآرایی [ترانس-2- پیرید-4 – ایل- وینیل] بنزوئیک اسید (PVBA 5) در داخل زنجیره های همان سطوح، گزارش دادند. ما به طور خلاصه هر دوی این سیستم ها را توصیف خواهیم کرد. در حقیقت هر دوی این روش ها منجر به تولید ساختارهایی خطی با پیوند هیدروژن می شود.
مدل ما در مورد زنجیره ها، شامل دو سطر از مولکول های NN غیر موازی است که بوسیله ی پیوندهای هیدروژنی میان اتم های اکسیژن مربوط به یک مولکول و گروه CH مربوط به مولکول همسایه، تشکیل شده است. دوگانه شدن زنجیره ها بوسیله ی اعمال میدان الکترواستاتیک غیر هموژن، ایجاد می شود. وقتی این دوگانگی ایجاد می شود، رنجیره ها، دارای میدان مثبت یکنواخت در لبه های خارجی خود هستند و این مسئله منجر به برهمکنش دافعه ای میان زنجیره های همسایه می شود.
بر اساس محاسبات مربوط به تئوری عملکرد دانسیته، می توان فهمید که رنجیره های دوگانه، ساختار با حداقل انرژی از NN بر روی سطح دارند که حاوی انرژ پیوستگی 0.1394 eV در هر مولکول می باشد.
به هر حال، زنجیره های کوتاه با پیوندهای غیر اشباع در انتها، از لحاظ انرژی، برای تشکیل کلاستر، مطلوب ترند (شکل 7b و 7c). این بخش ها برای ساختار شش تایی، دارای انرژی پیوستگی برابر 0.1277 eV در هر مولکول است. از این رو، در حالتی که پایین تر از برخی مقادیر شمول باشیم، تشکیل کلاستر نسبت به زنجیره، مطلوب تر است.
این کار نشاندهنده ی انعطاف پذیری است که می تواند به صورت ذاتی در سوپرا مولکول های با پیوند هیدروژنی موجود در سطوح، وجود داشته باشد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Handbook of Nanofabrication/ Gary Wiederrcht
