روش سل – ژل در تولید تیتانات باریم- استرانسیوم

نویسنده: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون
روش سل – ژل یکی از روشهای مهم برای تولید نمونه های حجمی و لایه های نازک مواد فروالکتریک با خلوص بالا، اکسیدهای غیرفروالکتریک و مواد فرومغناطیس است. ساخت مواد با این روش به سال 1800 میلادی با مطالعه بر روی سیلیکون برمی گردد، ولی ساخت لایه های نازک فروالکتریک و ترکیبات BST از سال 1985 به بعد، با این روش گسترش یافت و هم اکنون از این روش برای ساخت مواد متنوع و گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرد.

تهیه پودر همگن برای ساخت نمونه های حجمی

نمونه های حجمی را می توان به روش حالت جامد و یا روشهای محلول شیمیائی انجام داد. در روش حالت جامد، پودرسازی با آسیاب کاری های مکرر و همراه با گرما دهی های میانی و یا استفاده از روشهای پیشرفتة آسیاب کاری مثل پودرسازی در اثر برخورد شدید گلوله ها انجام می شود. روشهای محلول شیمیائی، شامل روشهای هم رسوبی، سل-ژل و خشک کردن سرد است، که با حذف آسیاب کاری های مکرر، پودر همگن با دانه-های بسیار ریزی را فراهم می کند. در روشهای محلول شیمیائی، ابتدا نمک های معدنی کاتیون های ترکیب مورد نظر که ممکن است اکسیدها، استاتها، نیتراتها و یا سیتراتها باشند در حلال مناسب خود حل می‌شوند، سپس با انجام واکنش های شیمیائی در دماهای مختلف این کاتیون ها با شعاع یونی مناسب در کنار هم به صورت پودر همگن با ابعاد بسیار ریز قرار می گیرند. در روش هم ‌سوبی، محلول مواد به محلول اشباع شده اسیدی دیگری اضافه شده و رسوب جدیدی حاصل می شود، این رسوب به روش سانتریفوژ جدا و خشک می شود. پودر حاصل آماده برای انجام بهتر مراحل بعدی (تکلیس و تفجوشی) است.
در روش سل- ژل این پودر با خشک کردن ژلی که از اضافه کردن محلول مواد به کمپلکس دهنده ها حاصل شده است، تهیه می شود.

چگونگی روش سل – ژل

مزیت این روش نسبت به روش حالت جامد، توزیع همگن تر و واکنش پذیری بالاتر اجزاء، کاهش مراحل ساخت، ریزساختار ریزتر و چگالی بالاتر محصول است. به طور کلی، استفاده از پودرهای اولیه ای که به روش محلول تهیه شده اند، امکان ساخت مواد پیروالکتریک با کیفیت خوب را فراهم می آورد و برای تولید انبوه بسیار مناسب است. این روش جایگزین بسیار مناسبی برای آسیاب کاری های طولانی مدت و مکرر و یا استفاده از روش های پیشرفتة آسیاب کاری است. اما به علت حساسیت شیمیایی واکنش ها، این روش در مقابل ورود آلودگی بسیار حساس و برای انجام فرایندها به دقت بیشتری نیاز است.
همانطور که گفته شد روش سل- ژل برای ایجاد پودرهای بسیار ریز، با توزیع یکنواخت بسیار مناسب است. سل به تعلیقیا پخش و ذرات گسسته جامد در مایع، و ژل یک جامد کلوییدی یا پلیمری شامل هر دو مولفة جامد یا مایع است. روش سل-ژل بر این اساس استوار است که ابتدا یک عامل کمپلکس دهنده با تشکیل پیوندهای هیدروکربنی ضعیف با کاتیونها، یک کمپلکس تشکیل می دهد. سپس، یک عامل الکترولیتی با قطبی کردن سرهای انتهایی کمپلکس ها، آنها را به هم متصل می کند به نحوی که خوشه های کلوییدی رشد می کنند. این خوشه های کلوییدی به کاتیونها کمک می کند تا بدون اتصال به یکدیگر و بطور تصادفی در مجاورت هم قرار بگیرند و جامد کلوییدی یا ژل را تشکیل دهند. پس از انجام یک مرحله گرمادهی در دماهای نسبتاً پایین، پیوندهای هیدروکربنی به صورت گاز خارج شده و کاتیونها با شعاع یونی مناسب در کنار یکدیگر باقی می مانند. پس از این مرحله پودر بسیار همگنی با دانه های بسیار ریز از ماده خواهیم داشت.
در روش سل-ژل ابتدا مواد اولیه در حلال مناسب حل می شوند که آنرا محلول مواد می نامیم. محلول دیگری به عنوان محیط تشکیل ژل حاوی عامل کمپلکس دهنده و عامل الکترولیتی اتصال دهنده بین کمپلکس ها نیز تهیه می شود. از این محلول با عنوان محلول پایه یاد می شود. آنگاه، محلول مواد به تدریج به محلول پایه اضافه می شود تا ژل تشکیل شود. سپس با ادامة گرمادهی مناسب، پودر دلخواه حاصل می شود. این پودر آماده برای انجام بهینة سرامیک‌سازی یعنی تکلیس و یا تفجوشی است.

عامل کمپلکس دهنده

همانطور که از اسم آن پیداست، عاملی است که شرط تشکیل کمپلکس ها را برآورده می‌کند. یک یا چند مولکول از عامل کمپلکس دهنده با اربیتالهای خالی کاتیونها پیوند برقرار می کند و به اصطلاح یک کی لیت تشکیل می دهد.
تعیین نوع این عامل به نوع پودر به کار برده شده بستگی دارد. اگر پودر از نوع نیتراتهای مواد اولیه باشد، عامل EDTA عامل مناسبی برای کمپلکس ساختن است. همچنین، اسید استیک برای کمپلکس سازی از استاتها، اسید سیتریک برای سیتراتها و اسید تارتاریک برای اکسایدها کاربرد دارند.
ترکیب EDTA، عامل کمپلکس دهندة مناسبی است. یک خاصیت به ویژه با ارزش EDTA نقش تیترکنندگی آن است که با یونهای فلزی، صرفنظر از بار آنها، به نسبت 1:1 ترکیب می شود (شکل 1). محل اتصال ذره را با یون مرکزی دندانه می گویند که بین اوربیتالهای خالی P -کاتیون های فلزی و الکترون های و ایجاد می شود. در مورد فلزات دوظرفیتی، پیوند چهاردندانه و برای کاتیونهای سه ظرفیتی پیوند پنج دندانه تشکیل می شود ( شکل2) بررسی تعادل یون‌های فلزی با EDTA نشان می‌دهد که تشکیل کمپلکس به مقدار PH محیط بستگی دارد. مثلاً برای تیتراسیون کاتیونهایی مثل کلسیم که کمپلکس‌های نسبتاً ضعیفی با EDTA ایجاد می کند، یک محیط قلیایی نیاز است. در بسیاری از تیتراسیونهای EDTA، به واسطه تمایل یون مورد تیتراسیون به تشکیل رسوب های هیدروکسیدی در مراحل اولیة تیتراسیون، به یک عامل کمکی برای تشکیل کمپلکس نیاز است. مثلاً، گاهی تیتراسیون در حضور آمونیاک غلیظ انجام می شود. آمونیاک بر تنظیم PH محیط، از طریق تشکیل کمپلکس‌های آمین مانع رسوب کردن کاتیون ها می شود.

عامل اتصال کمپلکس‌ها

گفته شد که هر کاتیون با یک یا چند مولکول از عامل کمپلکس دهنده، یک کی لیت تشکیل می دهد. برای تشکیل ژل باید عاملی وجود داشته باشد که این کی لیت ها را به هم بچسباند. برای ایجاد اتصال بین کی لیت ها تنها کافی است که یک عامل الکترولیتی قادر به قطبی کردن سرهای هیدروژنی این کی لیت ها باشد. این عامل می تواند اتیلن گلیکول باشد که بخاطر داشتن سرهای قطبی OH، قادر به برقراری پیوند با هیدروکسیدهای کی لیت است و زمینة ایجاد زنجیره های کلوییدی را فراهم می آورد (شکل های 3 و 4).

حلال مواد

حلالیت رسوب ها وابسته به دما و ترکیب حلال است. اکثر جامدات هنگام حل شدن گرما گیرند، لذا عموماً حلالیت رسوب ها با افزایش دما زیاد می شود. در مورد ترکیب حلال، حلالیت اکثر اجسام معدنی در مخلوط هایی از آب و حلال های آلی خیلی کمتر از حلالیت آنها در آب خالص است. براساس نوع پودر استفاده شده، نوع پیوندها و بنابراین حلال مواد متفاوت است. در جدول 1 حلال مناسب هر نوع از پودرها آورده شده است. سه کمیت تجربی باعث تسریع فرایند لخته شدن می شوند که عبارتند از: گرم کردن، هم زدن و افزایش یک الکترولیت به محیط. جهت درک میزان تأثیر هر یک از عوامل، لازم است که پایداری محلول کلوییدی را بررسی کنیم. ذرات منفرد در یک کلویید به واسطة جذب کاتیونها و آنیونها روی سطح خود، بار مثبت یا منفی دارند. وجود این بار را می توان به سهولت از طریق مشاهدة جابجایی ذرات در حضور یک میدان الکتریکی خارجی تحقیق کرد. اغلب عمل لخته شدن را می توان با گرم کردن برای مدتی کوتاه، مخصوصاً اگر با هم زدن همراه باشد، به اجرا درآورد. بالا بردن دما باعث افزایش انرژی جنبشی ذرات می شود که نیروی لازم برای غلبه بر سد موجود بین ذرات و نزدیک شدن آنها به هم را فراهم می آورد.
روش دیگر کمک به لخته شدن محلول کلوئیدی، افزایش غلظت الکترولیت با استفاده از یک ترکیب یونی مناسب (مثل اتیلن گلیکول) است. در این صورت، حجم محلول اطراف یک ذره که محتوی مقدار کافی بار مخالف است، کم می شود. از این رو، الکترولیت موجب انقباض لایة یون مخالف اطراف ذرات می شود به نحوی که بار سطحی ذرات به طور کاملتری خنثی می شود. به تدریج که بار مؤثر ذرات کم می شود، امکان تماس نزدیکتر ذرات و در نتیجه لخته شدن افزایش می یابد. در شکل 5 مراحل مختلف روش سل-ژل نشان داده شده است. در این شکل M بیانگر یون فلزی، OR بیانگر لیگاند آلکوکسی و R مشخص کننده گروه آلکیلی هستند.

تکلیس و تفجوشی

تکلیس یک عملیات گرمایی روی نمونه در دمای پایین تر از دمای ذوب است، که باعث تشکیل فازهای اولیه می شود. در این مرحله از گرمادهی، اساسی ترین مشکل، ناهمگنی مخلوط اولیه در مقیاس اتمی است که با انجام روش سل- ژل تا حد بسیار زیادی رفع می شود. حین تکلیس، پیش ماده پس از تجزیة گرمایی به مخلوطی از اکسیدها یا نمک ها تبدیل می شود که شامل کاتیونها در نسبت شیمیایی مناسب است و فازهای میانی را بوجود می آورند. تفجوشی به انباشتن و بهم چسباندن پودرها در دمایی پایین تر از نقطه ذوب گفته می شود، که تشکیل فازهای مختلفی از اکسیدهای تهیه شده در مرحله تکلیس ( فازهای میانی) را به دنبال دارد. تشکیل هر فاز به شرایط ویژه ای نیاز دارد که مهمترین آنها نیروی فشرده سازی پودرها و برنامة گرمادهی است. تفجوشی سبب تشکیل فازهای نهایی می شود.

فرآیند لایه نشانی به روش سل – ژل

برای لایه نشانی به روش سل – ژل، از محلول سل که دارای استوکیومتری موردنظراست، استفاده می شود. در این روش معمولاً از پوشش دهی اسپینی برای لایه نشانی لایه های نازک بر روی زیرلایه هایی که از قبل آماده شده اند، استفاده می شود. در روش پوشش دهی اسپینی، غلظت مولی سل و سرعت چرخش، تعیین کننده ضخامت لایه است. به دلیل سادگی روش پوشش دهی اسپینی، غالباً از این روش برای لایه نشانی استفاده می شود.

حرارت دهی لایه ها

خشک کردن سل و حرارت دهی نهایی لایه ها، دو فرآیند حرارتی مهم برای ساخت لایه‌های نازک به روش سل – ژل است. فرآیندهای حرارتی مهمی در هنگام حرارت دهی نهایی لایه اتفاق می افتد. این فرآیندها شامل واکنشهای پیچیده ای است که بین لایه و زیرلایه، لایه و اتمسفر اطراف آن و در درون خود لایه اتفاق می افتد.
تا دمای حدود 150درجه ی سانتیگراد ، مولکولهای لیگاند با پیوندهای ضعیف شکل می گیرند. در دماهای 400-150 درجه ی سانتیگراد، پیرولیز ترکیبات آلی باقیمانده در لایه شروع می شود و در دمای 600-400 درجه ی سانتیگراد چگالیده شدن لایه اتفاق می افتد و در دماهای بالاتر، شکل گیری کامل لایه در اثر فرآیند حرارت دهی انجام می شود. لایه هایی که به روش سل - ژل ساخته می شوند ساختاری آمورف دارند و برای بلوری شدن و شکل گیری فاز بلوری موردنظر، باید فرآیند حرارت دهی بر روی آنها صورت گیرد.

کیفیت فیزیکی لایه

علاوه بر پارامترهای اساسی نظیر استوکیومتری و ساختار بلوری، چگونگی ساختار فیزیکی لایه پیروالکتریک نیز تاثیر مهمی بر خواص الکتریکی آن دارد. پارامترهایی نظیر ضخامت لایه، صافی سطح لایه، انرژی سطحی و ترکهای موجود در سطح لایه، تعیین کننده کیفیت فیزیکی لایه است. برای بهبود کیفیت لایه در روش سل – ژل، ساختار شیمیایی محلول باید به دقت تنظیم شود. میزان چسبندگی لایه به زیرلایه و تمیزبودن زیرلایه در این روش بسیار مهم است. انتخاب مواد اولیه، محلول مناسب و افزاینده های شیمیایی موجود در محلول سل، تأثیر مهمی بر خواص الکتریکی لایه ها در روش سل – ژل خواهد داشت.

اثر شرایط رشد برخواص لایه ها

مهمترین عامل در تعیین ساختار لایه های نازک وجود هماهنگی بین پارامترهای شبکه زیر لایه و ماده بلوری مورد نظر برای لایه نشانی است. اگر تفاوت پارامترهای شبکه لایه و زیر لایه خیلی کوچک باشد، لایه تشکیل شده تک بلور و در غیر این صورت، لایه بسبلور رشد خواهد کرد. خواص ساختاری و مغناطیسی لایه ها در این دو حالت کاملاً متفاوت خواهد بود.
لایه های تک بلور، جهت گیری بلوری خاصی داشته و انرژی ناهمسانگردی مغناطیسی بلوری پارامتر مهمی در چگونگی رفتار آنها محسوب می-شود. در صورتی که بین پارامترهای شبکه لایه و زیر لایه هماهنگی وجود نداشته باشد، ساختار لایه مغناطیسی تک بلور رشد نخواهد کرد و عدم هماهنگی سبب ایجاد تنش خواهد شد. این تنش در محل تلاقی لایه و زیر لایه مقدار بیشینه خود را دارد. بعد از رشد لایه در حد چند نانومتر که لایه پارامتر طبیعی خود را باز می یابد، مقدار تنش به تدریج کاهش پیدا می کند. در این حالت دررفتگیهای ایجاد شده در لایه باعث می شود که لایه به پارامتر شبکه طبیعی خود برگردد. لایه های بسبلور از واحدهای بلوری زیادی تشکیل شده اند که هر کدام در راستاهای مختلف و تحت زوایای متفاوت جهت گرفته اند. بنابراین لایه های بسبلور جهت گیری بلوری خاصی نداشته و طیف پرتوx آنها نیز جهت های بلوری مختلف را نشان می دهد.
علاوه بر پارامتر شبکه، نوع ساختار بلوری زیر لایه نیز می تواند چگونگی رشد ساختار زیر لایه را تحت تاثیر قرار دهد.
فرآیند رشد لایه ها بستگی به ماده مورد نظر دارد و به چند شکل می تواند اتفاق بیافتد. گاهی رشد می تواند به صورت لایه به لایه باشد، نظیر رشد Fe روی زیر لایه Ag وگاهی نیز فرآیند رشد لایه با ایجاد هسته هایی از واحدهای بلوری ماده مورد نظر روی سطح زیر لایه اتفاق می افتد و در برخی موارد ترکیبی از این دو فرآیند به طور همزمان به وجود می آید.

زیر لایه های مورد استفاده در لایه نشانی مواد پیروالکتریک

زیر لایه های مناسب برای رشد لایه های نازک، زیر لایه هایی هستند که سطح آنها در بعد اتمی ( در حد آنگستروم) هموار بوده و پارامتر شبکه آنها با پارامتر شبکه لایه مورد نظر تطابق داشته و از نظر ساختار بلوری نیز با یکدیگر سازگاری داشته باشند.
در لایه نشانی مواد پیروالکتریک، بنا به کاربرد مورد نظر و نوع جهت گیری لایه، زیر لایه های مختلفی استفاده می شود. این زیر لایه ها غالباً شامل LaAlO_3 ، آلومینا، MgO، Si و سیلیس هستند. برخی از خواص این زیر لایه ها در جدول 2 نشان داده شده است :
زیر لایه آلومینایی ترکیبی از خواص فیزیکی و اپتیکی دارد که آنرا برای کاربردهای مختلف، مناسب می‌سازد. این زیر لایه استحکام خود را حتی در دماهای بالا نیز حفظ می کند و ضمن داشتن خواص حرارتی خوب، خواص الکتریکی و دی الکتریکی فوق العاده ای نیز دارد.
زیر لایه سیلیسی نیز ضمن هماهنگی نوع ساختار و پارامتر شبکه، خواص ویژه ای دارد که به طور منحصر بفردی برای کاربرد در فیلترهای مایکروویر که در صنعت ارتباطات بی سیم استفاده می شود، نیاز است.
از زیر لایه Si در ناحیه مایکروویو استفاده می شود.در لایه نشانی لایه های مواد پیروالکتریک این زیر لایه معمولاً همراه با یک لایه بافر که یک لایه واسطه است، استفاده می شود.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.