خوشه‌ها در شیمیِ مواد

وقتی که فلزات یا نیمه رساناها به قطعاتی به اندازه‌ی فقط ده یا صد اتم تقسیم شوند، به دسته‌ی کاملاً نوینی از مواد، با کار بردهای بالقوه ارزشمند تبدیل می‌شوند.
طیفی از رنگ‌های متنوع از درون شیشه‌هایی که به نماش گذاشته شده‌اند دیده می‌شود: قرمز، نارنجی، سبز روشن، سیاه. مسئول آزمایشگاه توضیح می‌دهد که گرد سرخ رنگ شامل ذراتی از کادمیم سلنیم است. گرد نارنجی هم از ذرات کادمیم سلنیم تشکیل شده است، و گردهای سبز روشن، سیاه، و دیگر رنگ‌های بین این‌ها نیز ذرات کادمیم سلنیم هستند.
موضوع چیست؟ چگونه ممکن است گردهای موجود در ظروف مختلف از نظر شیمیایی یکسان، اما از نظر ظاهری متفاوت باشند؟ لوئیس بروس، مسئول آزمایشگاه، می‌گوید اگر چه همه‌ی ذرات موجود در ظرف‌ها بسیار کوچک هستند، اما اندازه‌های آن‌ها با یک دیگر کمی تفاوت دارد. مثلاً گرد قرمز رنگ، ذراتی از کادمیم سلنیم با قطر متوسط پنجاه آنگستروم است، و در حدود سه هزار اتم را شامل می‌شود، در حالی که خوشه‌های موجود در گرد نارنجی سی و پنج آنگستروم قطر دارند و شامل تقریباً هزار اتم هستند. اگر چه عجیب به نظر می‌رسد اما واقعاً می‌توان رنگ گردها را فقط با تغییر اندازه‌ی ذرات به نحو چشم‌گیری عوض کرد.
این گردهای دم دمی مزاج فقط یکی از عجایب بی شماری هستند که شیمی دانان و فیزیک دانان به تدریج در محدوده‌ی ناشناخته‌های خوشه‌ها – یعنی گروه‌هایی از دو تا چندین هزار اتم – کشف می‌کنند. خوشه‌ها دقیقاً مولکول نیستند، یعنی حداقل با تصوری که شیمی دانان از مولکول‌ها دارند متفاوت هستند؛ این ذرات معمولاً شامل فقط یک یا دو نوع اتم هستند که به شکلی تقریباً کروی بسته بندی شده‌اند، اما به مواد درشت نیز شباهتی ندارند، چون برای قرار گیری اتم‌ها در یک ساختار بلوری کاملاً تناوبی، بیش از اندازه کوچک هستند. پینگ ونگ، از شیمی دانان سابق شرکت دوپون، اظهار داشت: «این‌ها دسته‌ی کاملاً نوینی از مواد هستند.»
به این ترتیب، خوشه‌ها به تدریج شیمی دانان را مجبور می‌کنند تا برای مطالعه‌ی ساختار و ویژگی‌هایشان به ابداع روش‌های کاملاً نوینی بپردازند. اما نتایجی که به دست خواهد آمد به این زحمات می‌ارزد. مثلاً شیمی دانان معتقدند که خوشه‌هایی از اتم‌های فلزی می‌توانند کاتالیزورهایی مؤثرتر از آن چه امروزه استفاده می‌شود از آب در آیند؛ فیزیک دانان امیدوارند که ویژگی‌های نوری خوشه‌ها آن‌ها را در زمینه‌هایی هم چون حسابگری نوری و کلید زنی (سوئیچینگ) نوری ارزشمند سازد؛ و دانشمندان علم مواد می‌گویند که دسته‌های جدیدی از فلزات و سرامیک‌های تهیه شده از خوشه‌ها می‌توانند قوی‌تر و انعطاف پذیرتر از آن‌هایی که امروزه وجود دارند باشند.
کوچکی خوشه‌ها از دو جهت به ویژگی‌های منحصر به فردی منجر می‌شود. اولاً در صد بالایی از اتم‌های یک خوشه بر روی سطح، یا در نزدیکی آن هستند، و اتم‌های سطحی خود را به طریقی متفاوت با اتم‌های داخل یک ماده‌ی درشت مرتب می‌سازند. والتر براون از آزمایشگاه بل گفت: «این اتم‌ها سعی می‌کنند سرشان را به اطراف داخل بکشند»، و در خوشه‌های کوچک، همین کار می‌تواند تمایل اتم‌ها را به قرار گیری در یک آرایش بلورین معمولی (چنان که در مواد درشت دیده می‌شود) تحت الشعاع قرار دهد. به عنوان مثال، ترتیب قرار گیری اتم‌ها در یک خوشه‌ی هیچ شباهتی با ساختار بلورین معمول در سیلیسیم ندارد.
کوچکی اندازه‌ی یک خوشه گذشته از اثری که بر هندسه‌ی آن دارد، بر ساختار الکترونی آن نیز تأثیر می‌گذارد. در مواد درشت، الکترون‌ها می‌توانند آزادانه در هر جهتی حرکت کنند، اما در خوشه‌ها محدود به فضایی هستند که فقط چند اتم قطر دارد.
این «اثر اندازه‌ی کوانتومی» گذشته از دیگر آثار، منجر به تنوع خیره کننده‌ی رنگ‌ها در گردهای تولید شده می‌گردد. رنگ گرد بستگی به آن دارد که خوشه‌ها چه بسامدی از نور را جذب کنند، که این به نوبه‌ی خود بستگی به ساختار الکترونی خوشه‌ها دارد. ساختار الکترونی بستگی زیادی به اندازه‌ی خوشه دارد، ولی چون این اندازه تعیین می‌کند که الکترون‌ها برای تحرک چقدر جا دارند، در نتیجه ترازهای ممکن انرژی الکترون‌ها را مشخص می‌سازد.
رابطه‌ی میان رنگ و اندازه‌ی خوشه رابطه‌ای بسیار شناخته شده است. بروس اظهار داشت: «نظریات ساده، ما را قادر می‌سازد که – دست کم در حدود ضریب دو – محاسبه کنیم که برای یک جذب به خصوص چه اندازه‌ای مورد نیاز است.» هم اکنون مسأله‌ی دشوارتری که محققان را به مبارزه می‌طلبد این است که دریابند چگونه خوشه‌هایی را به اندازه‌ی دل خواه بسازند تا ویژگی‌های آن‌ها را با دقت بیش‌تری مورد مطالعه قرار دهند. کار بردهای فعلی خوشه‌ها به کنترل دقیق اندازه‌ی خوشه نیز بستگی خواهد داشت.
شیمی دانان روش‌های گوناگونی را برای ایجاد خوشه‌ها تکمیل کرده‌اند که هر کدام از مزایا و معایب خاصی برخوردار است. گردهای رنگینی که بروس و ونگ تولید می‌کردند در محلول به اندازه‌ی مورد نظر رشد داده می‌شدند، با لایه‌ی نازکی از یک مولکول آلی هم چون بنزن پوشانده، و سپس رسوب داده می‌شدند. شیمی دانی به نام ونگ با تشبیه لایه‌ی آلی خارجی به پوست پرتقال، توضیح داد: «خوشه‌ها بدون پوست، پایدار نخواهند بود.» اگر دو خوشه‌ی عریان با هم تماس پیدا کنند، با یک دیگر ترکیب می‌شوند، و ذره‌ای با اندازه‌ی دو برابر ایجاد می‌کنند. خوشه‌ها حتی با داشتن پوشش هم باید در یک جو بی اثر نگاه داری شوند، چون با هوا واکنش می‌دهند.
روش دیگر آن است که می‌توان خوشه‌ها را داخل شیشه‌ی متخلخل یا پلیمرها رسوب داد. حاصل این عمل جامدی است که شامل میلیون‌ها خوشه است، که هر خوشه از دیگری مجزا شده است. محققین دیگر خوشه‌ها را در داخل زئولیت‌ها ساخته‌اند – یعنی به اصطلاح «قفس‌های مولکولی»ای که ساختارهای بلورینی هستند با فضاهای خالی نسبتاً بزرگ که خوشه‌ها در داخل آن فضاها رشد می‌کنند. البته همین که خوشه‌ها در داخل شیشه، پلیمر، یا زئولیت رشد داده شوند دیگر قابل خارج کردن نیستند. می‌توان آن‌ها را از نظر نوری مورد مطالعه قرار داد، اما نمی‌توان به آن‌ها دست زد.
یکی از مشکلات تمام روش‌های شیمیایی آن است که خوشه‌ها را در اندازه‌ای یکسان ایجاد نمی‌کنند. خوشه‌هایی که اندازه‌ی آن‌ها ده آنگستروم است در واقع چیزی بین هشت تا دوازده آنگستروم هستند، و این عدم دقت، با افزایش اندازه‌ی خوشه زیاد می‌شود. اما اگر قرار باشد که محققان بتوانند از ویژگی‌های خوشه‌ها سود جویند، باید بتوانند اندازه‌ی خوشه را معین کنند.
در این جا است که روش‌های فیزیکی گوی سبقت را ربوده‌اند. در سال 1981 میلادی ریچارد اسمالی، از شیمی دانان دانشگاه رایس در هوستون، کشف کرد که می‌تواند خوشه‌هایی از هر ماده را با شلیک یک لیزر به هدفی از جنس همان ماده ایجاد کند. لیزر اتم‌ها و خوشه‌هایی از اتم‌ها را از سطح جدا می‌کند، و وقتی این اتم‌های منفرد و گروه‌های کوچک در یک گاز بی اثر خنک شوند، به صورت خوشه‌های درشت‌تری تجمع می‌یابند. با یونیده کردن خوشه‌ها برای ایجاد بار مثبت در آن‌ها، می‌توان خوشه‌ها را به روش‌های الکترومغناطیسی به گروه‌هایی با جرم متفاوت تفکیک کرد. اسمالی و دیگران توانستند در خوشه‌هایی با کم‌تر از چند دو جین اتم، نمونه‌های همگنی تولید کنند که در آن‌ها هر خوشه از تعداد یکسانی اتم تشکیل شده است.
کاستی این روش آن است که تعداد بسیار کمی خوشه ایجاد می‌کند، آن قدر کم که نمی‌توان از روش‌های معمول در تحلیل ساختار بلور نگاری با پرتو ایکس در مورد آن‌ها استفاده کرد. میکروسگوپ تقطیعی تونلی(STM) که در موارد به خصوصی توانسته است مولکول‌های منفرد را به تصویر بکشد، تنها تصاویر محوی را از خوشه‌ها در اختیار گذارده است.
به همین دلیل اکثر محققان این رشته بر سنجش‌های غیر مستقیمی هم چون تعیین ساختار الکترونی خوشه با طیف سنجی لیزری تکیه می‌کنند. محقق می‌تواند با تاباندن نور لیزر در بسامدهای مختلف بر نمونه‌ای از یک خوشه و مشاهده‌ی نتیجه‌ی آن، ترازهای انرژی الکترون‌های خوشه را اندازه گیری کند. به گفته‌ی مایکل دانکن از دانشگاه جورجیا در آتنز، دانشمندان ساختار دقیق بسیاری از خوشه‌های دو اتمی و چندین خوشه‌ی سه اتمی را از این داده‌ها استنتاج کرده‌اند. وی گفت: «برای بیش از سه اتم، دیگر داده‌ای نداریم که ساختارها را از آن نتیجه بگیریم.»
این به آن معنی نیست که چیزی در مورد خوشه‌های بزرگ‌تر دانسته نیست. مثلاً اسمالی ساختار الکترونی خوشه‌های مس را تا چهار صد و ده اتم مورد مطالعه قرار داد. او دریافت که وقتی که خوشه‌ای شامل چند صد اتم گردد، ساختار الکترونی آن شباهت زیادی به ماده‌ی درشت آن دارد، و همین امر وی را به این باور راهنمایی کرد که در درون چنین خوشه‌های بزرگی احتمالاً ساختارهای بلورین منظمی وجود دارد.
در آزمایشگاه ملی آرگن در آرگن ایلینوی، استیو رایلی از زاویه‌ی دیگری به ساختار خوشه‌ها پرداخت: از زاویه‌ی شیمی. به عنوان مثال وی اندازه گرفت که چند مولکول آمونیاک به خوشه‌های کبالت دارای اندازه‌های متفاوت پیوند می‌یابند، و دریافت که با دقیقاً 12 مولکول آمونیاک پیوند ایجاد می‌کند، در حالی که خوشه‌هایی با بیش‌تر یا کم‌تر از پنجاه و پنج اتم بر بیش از دوازده مولکول آمونیاک چنگ می‌اندازند. این پدیده، چه چیزی را در مورد ساختار بیان می‌کند؟
رایلی اشاره کرد که «آمونیاک ترجیح می‌دهد که به یک اتم منفرد بپیوندد، و هر چه این اتم بیش‌تر سر برآورد، آمونیاک بیش‌تر به آن تمایل خواهد داشت». از آن جا که پنجاه و پنج اتم می‌توانند خود را به آرایش یک بیست وجهی منتظم با دوازده گوشه در آورند، رایلی استدلال می‌کرد که داده‌های پیوند آمونیاک دلیلی بر این مدعا هستند که شکل یک بیست وجهی را به خود می‌گیرد. با افزایش یا کاهش این تعداد، اتم‌ها نمی‌توانند به خوبی در کنار یک دیگر قرار گیرند، و در نتیجه برآمدگی‌های بیش‌تری برای اتصال آمونیاک بر سطح خوشه ایجاد می‌شود.
متأسفانه مسأله به این سادگی نیست. در بسیاری از موارد، احتمال زیادی وجود دارد که برای یک خوشه‌ی خاص، فقط یک ساختار منحصر به فرد وجود نداشته باشد. به عنوان مثال، N6+19 را در نظر بگیرید. وقتی اسمالی نمونه‌ای از این خوشه‌ی باردار را تولید کرد و سرعت واکنش آن را با گاز هیدروژن اندازه گرفت، اتفاق جالبی افتاد. او دو پاسخ به دست آورد. برخی از خوشه‌ها به طور کلی به هیدروژن بی اعتنا بودند، در حالی که بقیه به محض تماس با مولکول‌های هیدروژن بر آن‌ها چنگ می‌زدند. اسمالی نتیجه گرفت که ظاهراً N6+19 در دو طعم یافت می‌شود، که وی آن‌ها را وانیلی و شکلاتی می‌خواند.
اسمالی این اختلاف در واکنشگری را ناشی از ساختارهای متفاوت می‌دانست. نوزده اتم موجود در این خوشه یا می‌توانند خود را به صورت یک هرم مضاعف هشت وجهی در آورند، یا به صورت یک بیست وجهی کلاهک دار – یعنی یک بیست وجهی سیزده اتمی با کلاهکی شش اتمی. هرم مضاعف، وجوهی مسطح دارد و وجوه مسطح با مولکول‌های هیدروژن واکنش بسیار ضعیفی دارند. بنا بر این اسمالی حدس می‌زد که این ساختار وانیلی است. هشت وجهی کلاهک دار وجوهی بر آمده و مواضع متعدد برای واکنش با هیدروژن دارد، بنا بر این شکلاتی است.
این وابستگی دقیق واکنشگری شیمیایی به ساختار، متخصصان شیمی تجزیه را به خوشه‌ها علاقه مند کرده است. اندی کالدور و دان کاکس از مؤسسه‌ی تحقیقات اکسان در نیو جرسی از زمره‌ی این دانشمندان بودند. آن‌ها در باره‌ی فعالیت کاتالیزوری خوشه‌های کوچکی از اتم‌های فلزی مطالعه می‌کردند و دریافتند که در این محدوده از اندازه‌ها، افزودن یا کاستن یک اتم منفرد می‌تواند اختلاف فاحشی ایجاد کند..
ریچارد سیگل از آزمایشگاه ملی آرگن که در باره‌ی مواد متشکل از خوشه‌ها مطالعه می‌کرد (یعنی فلزات و سرامیک‌هایی که در آن‌ها خوشه‌ها را تک تک در موادی شبیه به پارچه‌های وصله دوزی شده در کنار هم قرار می‌دهند) می‌گفت که خوشه‌ها نه تنها به صورت منفرد عجیب هستند، بلکه وقتی که به صورت گروه‌هایی در کنار یک دیگر قرار بگیرند نیز اعجاب انگیز هستند. همین مسأله می‌تواند به این مواد ویژگی‌هایی بسیار غیر عادی ببخشد.
به عنوان نمونه، سرامیک را در نظر بگیرید. سیگل می‌گفت که سرامیک در حالت عادی بسیار شکننده است، اما وقتی از خوشه‌هایی به قطر تقریبی صد نانو متر تهیه شود، چکش خواری آن چهار یا پنج بار بیش‌تر می‌شود. شکنندگی متشکل از خوشه‌ها، کم‌تر از برخی از آلیاژهای فلزی است. سیگل گفت که مدارکی موجود است که نشان می‌دهد که این ماده در دمای هشت صد درجه‌ی سلسیوس اَبَر پلاستیک می‌شود – یعنی می‌تواند با تنش کمی تغییر شکل یابد. وی گفت اگر چنین باشد «روش‌های تهیه‌ی سرامیک‌ها دچار انقلاب خواهد شد». به طور معمول تهیه‌ی سرامیک‌ها فرایندی وقت گیر است که در آن پیش ماده‌ی سرامیک به شکل مورد نظر قالب داده می‌شود و سپس برای سخت شدن در کوره قرار می‌گیرد. سرامیک‌هایی که بتوانند به آسانیِ پلاستیک‌ها تهیه شوند هم انعطاف پذیرتر از سرامیک‌های فعلی خواهند بود و هم ارزان‌تر.
سیگل در آزمایش فلزات متشکل از خوشه‌ها دریافت که پالادیمی که ذرات آن بین پنجاه تا صد انگستروم قطر داشته باشد چهار بار سخت‌تر از همان فلز با ذراتی به اندازه‌ی صد میکرو متر است. وی بهبود مشابهی را در استقامت کششی نیز مشاهده کرد.
البته تا حدی انتظار چنین پیش رفت‌هایی می‌رفت. مدت‌های مدیدی است که دانشمندان علم مواد پی برده‌اند که کاهش اندازه‌ی ذرات در یک فلز موجب افزایش سختی آن می‌شود. اما سیگل می‌گوید توضیحی که معمولاً برای علت این امر ارائه می‌شود احتمالاً در مواد متشکل از خوشه‌ها صدق نمی‌کند. به احتمال زیاد بر هم کنش میان ذراتی به قطر پنجاه آنگستروم از لحاظ کیفی با بر هم کنش ذراتی هزار بار بزرگ‌تر از آن متفاوت است. به عنوان مثال در صد قابل ملاحظه‌ای از اتم‌ها در مواد متشکل از خوشه‌ها فقط چند لایه از مرز بین ذرات فاصله دارند، و این به آن معنی است که ساختارهای موجود در مرز میان ذرات باید نقش مهم‌تری را در تعیین ویژگی‌های این مواد جدید ایفا کنند. سیگل گفت: «فکر می‌کنم در این جا فیزیک جدیدی را خواهیم یافت.»