مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون

چکیده

در این مقاله، دمای دبای وابسته به اندازه (size dependent Debye temperature) (

) و مجذور جابجایی های متوسط (mean square displacements ) طلا، نقره و آلومینیوم نانوکریستال، تعیین گردید. دمای ذوب وابسته به اندازه (

)این نانوذرات بوسیله ی بیان Nanda و همکارانش تعیین گردید( Nanda و همکارانش از مدل قطره مایع( liquid drop model)). انقباض شبکه ی وابسته به اندازه به طور صحیح بر طبق روش

و Wang محاسبه می شود. دماهای دبای از مقادیر دمای ذوب بدست آمده بوسیله ی تئوری Lindemann در مورد ذوب، تعیین می شوند. ارقام محاسبه شده برای تغییر نسبی دمای دبای برای نانوفازهای طلا، به خوبی با نتایج تجربی تطابق دارد. این روش برای تعیین مجذور جابجایی های متوسط( MSDs) طلا، نقره و آلومینیوم با اندازه ای در گستره ی 2 تا 50 نانومتر و در دمایK 300 تعمیم داده شد. نتایج نشان داد که اثر اندازه بر روی

و MSDs در گستره ی اندازه ی 2 تا 10 نانومتر غالب است.

مقدمه

مطالعه ی مواد نانوکریستال بخش فعالی از تحقیقات علم مواد و شیمی وفیزیک است. در حالی که تکنیک های زیادی برای تولید نانوساختارها وجود دارد، تعیین خواص یک چنین تجمعات اتمی کوچک، مشکل تر است. این فهمیده شده است که خواص فیزیکی مختلف مانند استحکام مکانیکی، پلاستیسیته، قابلیت ذوب شدن، زینترشدن و آلیاژسازی، نفوذپذیری، واکنش پذیری شیمیایی و طریقه ی رشد کریستال به اندازه ی ذرات وابسته است. نقطه ی ذوب وابسته به اندازه و رابطه ی آن با اندازه ی ذرات، سالهاست که به صورت تئوری و تجربی مورد بررسی قرار گرفته است]. مزایای فنی دمای ذوب پایین ذرات کوچک عبارت است از:
قابلیت روان شدن و تبدیل شدن به حالت فیلم در دمای نسبتا پایین
امکان لحیم کاری( soldering) در دماهای نسبتا پایین با استفاده از نانوذرات
امکان کنترل کردن فرایند رشد نانوذرات با کنترل رسوب دهی یا دمای زیرلایه.
دمای دبای(

) برای نانوکریستال ها یک کمیت فیزیکی برای تشخیص بسیاری از خواص ماده مانند نوسانات اتمی و استحاله های فازی است. همچنین دمای انیشتین و ضریب انبساط حجمی به

مرتبط است. از این رو اگر اثر اندازه بر روی

شناخته شود، اثر اندزه بر روی سایر خواص مرتبط می تواند به آسانی تعیین گردد. به دلیل آنکه تحقیقات تئوری و تجربی در این زمینه بسیار کم است، این برنامه ریزی شد که اثر اندزه بر روی دمای دبای(

) و مجذور جابجایی های متوسط( MSDs) طلا، نقره و آلومینیوم نانوکریستال تعیین گردد.
دمای ذوب (

) نانوطلا با اندازه ی ذرات بین 20 تا 50 آنگسترم بوسیله ی Buffat و Borel به صورت تئوری و تجربی مورد مطالعه قرار گرفت. آنها یک مدل پدیداری (phenomenological model) برای تعیین دمای ذوب شدن ذرات با اندازه ی مختلف پیشنهاد کردند. همچنین Jiang و همکارانش یک مدل ساده ( بدون پارامتر تنظیم پذیر(adjustable parameter)) برای ذوب شدن وابسته به دما در نانوکریستال ها، مطرح کردند. اخیرا Nanda و همکارانش بیانی در مورد ذوب شدن وابسته به اندازه برای سیستم های با ابعاد کم ( با توجه به مدل قطره مایع) بدست آوردند. اگر چه نتایج بدست آمده در برخی منابع، تطابق های خوبی با نتایج تجربی دارد، این نتایج به طور درست مقدار انقباض وابسته به اندازه درشبکه را محاسبه نمی کند. در این کار دماهای ذوب شدن نانوذرات طلا، نقره و آلومینیوم از مدل قطره مایع که بوسیله ی Nanda و همکارانش پیشنهاد شد، تعیین شد( همچنین انقباض وابسته به اندازه در شبکه نیز به طور درست محاسبه شد). از ارقام محاسبه شده ی برای دماهای ذوب، دماهای دبای وابسته به اندازه و MSDs بوسیله ی تئوری Lindemann تعیین شده است.
مدل قطره مایع( liquid drop model) برای ذوب شدن وابسته به اندازه
یکی از موفقیت های مدل قطره مایع در این نهفته است که این مدل یک تفسیر شهودی برای پدیده ی شکافت برخی از هسته ها ارائه کرده است. کلاسترهای اتمی(atomic clusters) و نانوذرات سیستم های محدودی هستند. اتم های سطحی خواص آنها را تعیین می کند. بنابراین انرژی پیوندی می تواند به طور مؤثر نماینده ی شرط وابستگی سطحی و حجمی ( مانند حالتی که درمدل قطره مایع وجود دارد) باشد. از این نقطه نظر، ذوب شدن کلاسترهای اتمی و نانوذرات می تواند بوسیله ی مقیاس گذاری انرژی چسبندگی( cohesive energy) به دمای ذوب فهمیده شود. براساس مدل قطره مایع، Nanda و همکرانش، یک رابطه ی تجربی برای دمای ذوب شدن وابسته به اندازه (

) برحسب دمای ذوب شدن بالک (

) به صورت زیر بدست آوردند:

که در اینجا،

حجم مولار، d قطر ذره و ضریب انرژی سطحی ماده(γ) است. عموما برای یک نانوماده با شکل معمولی، ذوب شدن وابسته به اندازه می تواند به صورت زیر نوشته شود:

Z برای نانوذرات، نانوسیم ها و فیلم های نازک به ترتیب برابر 1، 3/2 و 3 است. در معادله ی (3)، d بیان کننده ی قطر در مورد نانوذرات و نانوسیم هاست؛ در حالی که این مقدار برای فیلم های نازک بیان کننده ی ضخامت است.
بیان های مشابهی برای ذوب شدن وابسته به اندازه برای نانوذرات کروی نیز بر اساس استدلال های ترمودینامیکی و یک مدل مرتبط با پایداری فونون سطحی، بدست آمده است. با استفاده از ارقام معلوم

، و

، ارقام β برای عناصر مختلف بوسیله ی Nanda و همکارانش تخمین زده شد که ارقام آن در جدول 1 آورده شده است. Nanda و همکارانش نتایج شان را با پیش گویی های تئوری Jiang و همکارانش مقایسه کردند و فهمیدند که هر دو مدل برای فیلم های نازک سرب صادق است.

پارامترهای شبکه ای وابسته به اندازه
این از لحاظ تجربی و تئوری اثبات شده است که پارامترهای شبکه ی نانوذرات به اندازه ی ذرات بستگی دارد. برای یک نانوذره ی منفرد، ثوابت شبکه معمولا به صورت قراردادی اندازه گیری می شود. Montano و همکارانش نزدیک ترین فاصله ی همسایه ی ذرات نقره با اندازه های 2.5 نانومتر از همدیگر را اندازه گیری کردند. این مقدار 13 نانومتر بود. آنها فهمیدند که یک انقباض قابل توجه در فاصله ی نزدیک ترین همسایه وجود دارد. همچنین مدل توسعه یافته توسط Jiang و همکارانش که بر اساس معادله ی لاپلاس-یانگ بوجود آمده، این انقباض شبکه ی تحریک شده بوسیله ی اندازه را تأیید می کند. اخیرا

و Wang، یک مدل ساده ی برای محاسبه ی پارامترهای شبکه ی وابسته به اندازه و شکل در نانوذرات فلزی ارائه کردند. آنها فرض کردند که یک نانوذره در سه مرحله تشکیل می شود. اولا یک ذره بدون تغییر ساختاری از یک کریستال بالک ایده آل خارج می شود. ثانیا کشش سطحی به صورت الاستیک، به میزان اندکی ذره را منقبض می کند. و ثالثا یک نانوذره به صورت تعادلی تشکیل می شود. با به حداقل رساندن مجموع انرژی سطحی افزوده شده و انرژی الاستیک،

و Wang یک فرمول برای محاسبه ی پارامترهای شبکه ی نانوذرات فلزی بدست آوردند. که این فرمول عبارتست از:

که

در اینجا، a ثابت شبکه، α فاکتور شکل است. فاکتور شکل برای ذرات کروی 1 است. و G مدول برشی است.

و Wang فهمیدند که ارقام بدست آمده بوسیله ی آنها برای طلا، نقره و آلومینوم با ارقام تجربی تطابق دارد. همچنین شبیه سازی دینامیک مولکولی برای مطالعه ی پارامترهای شبکه ای وابسته به شکل و اندازه در مورد نانوذرات پلاتین نیز مورد استفاده قرار گرفته است. این مطالعه نشان می دهد که برای نانوذرات تولیدی از فلزات انتقالی، اندازه فاکتور اصلی است که بر روی پارامتر شبکه تأثیر دارد.

دمای ذوب شدن وابسته به اندازه با توجه به انقباض شبکه

در این کار، ثوابت شبکه ی وابسته به اندازه، برای طلا، نقره و آلومینیوم بوسیله ی معادله ی (4) تعیین شده است. همانگونه که در مدل پیشنهادی توسط

و Wang فرض شده است که یک ذره بدون تغییر ساختاری از یک کریستال بالک خارج می شود، برای تشکیل نانوذره، می توان تصور کرد که یک نانوذره می تواند همان ساختاری را داشته باشد که ماده ی بالک داشته باشد. همچنین انقباض در ثابت شبکه می تواند منجر به پدید آمدن تغییر در حجم مولی نانوذرات شود. از این رو از ارقام تصحیح شده ی ثوابت شبکه( بدست آمده از معادله ی (4)، حجم مولی های جدید برای گستره ی اندازه ی ذره ای 2 تا 50 نانومتر محاسبه می گردد. شکل 1 انقباض حجمی برای طلا، نقره و آلومینیوم نسبت به معکوس اندازه ی ذره نشان داده شده است. در شکل 1 دیده می شود که انقباض حجمی در گستره ی اندازه ی 2 تا 10 نانومتر، قابل توجه است. بدیهی است که ما می توانیم انتظار داشته باشیم که این انقباض حجمی برای ذرات کوچک می تواند بوسیله ی اندازه گیری دمای ذوب شدن مشخص شود. از این رو دماهای ذوب شدن وابسته به اندازه برای طلا، نقره و آلومینیوم از معادله ی (1) و با ترکیب کردن انقباض حجمی تعیین می شود. ارقام دمای ذوب شدن وابسته به اندازه برای طلا که از محاسبات ما بدست آمده، به همراه نتایج تجربی و نتایج حاصله از مدل قطره مایع، در شکل 2 نشان داده شده است. شکل 2 به طور واضح توضیح می دهد که این نتایج، وقتی ما انقباض شبکه را برای محاسبه ی دمای ذوب ذرات با اندازه ی کوچک استفاده می کنیم، بسیار بهبود یافته اند.

دمای دبای و مجذور جابجایی های متوسط
نیروهای بین اتم ها در دمای دبای منعکس شده است. این مفید است که این عدد را به عنوان مرجعی برای یک کریستال در نظر گرفته شود. دمای دبای اندازه ای از واکنش لرزشی ماده است و بنابراین به طور نزدیکی با خواصی مانند گرمای ویژه، انبساط حرارتی و آنتروپی لرزشی مرتبط است. یک گاز خنثای سبک مواد مذاب را در زیر

شان منجمد می کند در حالی که سایر کریستال ها در دماهای بالاتر از این دما جامد می شوند.

تئوری اول که مکانیزم ذوب شدن در حالت بالک را توضیح می دهد، بوسیله ی Lindemann پیشنهاد شده است. او کسی است که از لرزش اتم ها در کریستال برای توضیح فرایند ذوب شدن استفاده کرده است. متوسط دامنه ی لرزش های گرمایی وقتی دمای جامد افزایش می یابد، زیاد می شود. در برخی نقاط، دامنه ی لرزش به حدی زیاد می شود که اتم ها شروع به ورود به فضای اتم های همسایه می کنند و این کار باعث اختلال در نوسان آنها می شود و بدین ترتیب فرایند ذوب شدن شروع می شود. محاسبات کمی بر اساس این مدل آسان نیست از این رو Lindemann یک معیار ساده پیشنهاد کرد. او گفت ذوب شدن ممکن است وقتی اتفاق افتد که ریشه ی مجذور جابجایی های متوسط از یک مقدار آستانه معین تجاوز کند( یعنی وقتی دامنه ی نوسان حداقل به مقدار 10% فاصله ی نزدیکترین همسایه برسد). اگر چه تجربیات تأیید می کنند که معیار Lindemann خیلی دقیق نیست اما معیار با قدرت زیادی از این ایده حمایت می کنند که بزرگی دامنه ی نوسان باعث بوجود آمدن فرایند ذوب شدن می شود. همچنین مدل Lindemann برای ذوب شدن ارتعاشی ساختارهای ساده یعنی مجموعه ای از اتم های فشرده، مناسب است. علاوه بر این، برخی اختلافات در زمینه ی وابستگی

به

وجود دارد. یک عقیده این است که

به طور خطی با

تغییر می کند و عقیده های دیگر یک وابستگی از ریشه ی دوم

بر روی

را با توجه به معیار Lindemann برای ذوب شدن، پیشنهاد می کنند. به دلیل آنکه شواهد تأییدکننده ی بیشتری برای وابستگی ریشه دوم وجود دارد،

وابسته به اندازه و MSDs بوسیله ی تئوری Lindemann تعیین می شود.
با توجه به تئوری Lindemann، Reisland، یک بیان برای دمای دبای و مجذور جابجایی های متوسط برای یک کریستال بالک، ارائه کرده است. این بیان عبارتست از:

که m جرم اتمی و

ثابت Lindemann است. این ثابت برای نانوفلزات 200 و برای فلزات 137 است. T دمایی است که در آن MSDs محاسبه شده است.
مطالعات بر روی ساختار شبکه ای نمونه های نانوکریستالی بوسیله ی XRD و اسپکتروسکوپی Massbauer نشان داد که شاختار شبکه ای کریستال های با سایز نانو از حالت تعادل منحرف شده است. این انحراف ممکن است به صورت زیر طبقه بندی شود:
ساختار شبکه ای دارای اعوجاج در عناصر خالص و ترکیبات استوکیومتری خطی

تشکیل فاز نیمه پایدار در زیر اندازه ی کریستالی بحرانی

اعوجاج شبکه در مواد نانوکریستالی مختلف بوسیله ی تغییر در پارامتر شبکه ی آنها و تغییرات مربوطه در حجم مولی مشخص می شود. از این رو

یک کریستال بالک را می توان برای یک ماده ی کریستالی بوسیله ی تغییر حجم مولی و دمای ذوب آن تشخیص داد.
تعیین

وابسته به اندازه از اندازه گیری های گرمای ویژه بوسیله ی Herr و همکارانش نشان داد که

برای مواد نانوکریستالی به میزان زیادی کاهش می یابد. دمای دبای کاهش یافته در نمونه های نانوکریستالی بر این دلالت دارد که یک کاهش در چسبندگی اتم ها در حالت نانوکریستالی بوجود آمده است که این مسئله به خوبی با پارامتر شبکه ی وابسته به اندازه ی دانه ی سنجش شده مطابقت دارد.

در کار حاضر، دماهای دبای وابسته به اندازه از معادله ی (6) ( با جای گذاری دماهای ذوب شدن و MSDsجدید طلا، نقره و آلومینیوم، که از معادله ی (7) تعیین می شوند) بدست می آیند. شکل 3 نشان می دهد که تغییر نسبی در دمای دبای وابسته به اندازه درطلا(در نتایج تجربی Balerna وMobilio ) رخ می دهد. از آنجایی که نتایج بدست آمده با تجربیات تطابق دارد،دماهای دبای وابسته به اندازه برای نقره و آلومینیوم بدست آمدند. شکل 4 دماهای دبای وابسته به اندازه برای طلا، نقره و آلومینیوم را نشان می دهد. این به طور واضح توضیح داده می شود که ارقام

برای طلا، نقره و آلومینیوم با اندازه کاهش می یابد که این مسئله با پیش بینی های Herr و همکارانش مطابقت دارد. شکل 5 اثر اندازه بر روی MSDs برای طلا، نقره و آلومینیوم در دمای 300 کلوین را نشان می دهد. این مسئله نشان داده شده است که ارقام MSDs با کاهش اندازه ها، کاهش می یابد. همچنین از شکل های 4 و 5 این دیده می شود که اثر اندازه بر روی

و MSDs در گستره ی 2 تا 10 نانومتر بر فاکتورهای دیگر مسلط است. وقتی اندازه بالاتر از 20 نانومتر باشد، تغییرات بسیار کوچک است و فراموش می شوند. ارقام محاسبه شده برای MSDs طلای و نقره ی بالک با اندازه ی 50 نانومتر در دمای 300 کلوین در جدول 2 آورده شده است. ارقام تجربی موجود برای MSDs طلای و نقره ی بالک، برای مقایسه آورده شده است.