استحاله ی فازی دما بالا در سرامیک ها (2)

کار انجام شده در این پروژه، چندین محدودیت در زمینه ی مقالاتی را تجربه کرده است که مرتبط با خواص دما بالای مواد هستند. عدم تشابه در واحدهای اندازه گیری و نامگذاری و اطلاعات ناقص در مورد آماده سازی نمونه، از جمله محدودیت های دیگر است. این مسئله به دلیل این اتفاق افتاده است که این اندازه گیری ها و آزمایش ها بوسیله ی محققین مختلف انجام شده است. اغلب نتایج ارائه شده در مورد استحاله های فازی در سیستم های مواد، کامل نیست. علت این مسئله، عدم وجود اطلاعات کافی در مورد آماده سازی نمونه، شناسایی، خالص سازی، شرایط اندازه گیری و ... می باشد. یکی دیگر از یافته های اصلی، این است که هیچ خط راهنمای خاصی برای گزارش دهی خواص دما بالای مواد وجود ندارد. این محدودیت ها، مطمئناً موجب می شود تا پیشرفت در زمینه ی اکسیدهای سرامیکی و استفاده از آنها در کاربردهای هوافضایی پیشرفته را با چالش مواجه شود.
یکی از خروجی های کلیدی تحقیقات مورد مطالعه در این مقاله، تشخیص یک نیاز نامحدود برای خطوط راهنمایی است که بوسیله ی آنها می توان در مورد خواص دما بالای موادی مطلع شد که در آنها استحاله ی فازی رخ داده است.
این مسئله موجب می شود تا مقایسه ی در بین اطلاعات با پراکندگی بالا، امکان پذیر شود و بتوان تلاش های آینده را بر روی رفتار استحاله ی مواد، متمرکز نمود. از آنجایی که هر فاز می تواند بوسیله ی یگ زیرگروه از خواص اصلی ماده مانند انبساط حرارتی، پارامتر کریستالوگرافی و ... باشد، این مطلوب است که یک دیتابیس مربوطه، برای گروه بندی خواص استحاله ی فازی مواد، مورد استفاده قرار گیرد. این مسئله موجب می شود تا رویه ای مناسب برای شناخت خواص گرمایی مواد اکسیدی، ایجاد شود و بدین صورت، فازهای جدید و خواص فازی جدید، کشف گردد.
به منظور مقایسه ی اطلاعات علمی بر اساس خواص کلیدی مواد سرامیکی و خواص مرتبط با رفتار استحاله ی فازی دما بالا، چارچوبی برای توسعه ی دیتابیس مربوطه، توسعه یافته است. با دانستن خواص اساسی و دما بالای این مواد، جزئیات مربوط به روش های مورد استفاده در اندازه گیری ها، نیز مستندسازی می شود. این مسئله نه تنها موجب تسهیل تجزیه و تحلیل داده می شود، بلکه همچنین به تشخیص رویه های مهم در بررسی خواص استحاله های فازی به عنوان تابعی از پارامترهایی مانند ترکیب شیمیایی، ساختار کریستالی و اندازه نیز مهم می باشد. ویژگی های این دیتابیس در شکل های 1 تا 4 بیان شده است. دیتابیس مربوط به استحاله های فازی، در صورتی که توسعه یابد، می تواند به عنوان گنجینه ای برای تمام داده های جمع آوری شده در تحقیقات علمی، استفاده شود. تمام داده ها، به صورت فرمتی ساختاری در می آید به نحوی که نمایش های دقیقی بر روی دیتابیس، نشان داده می شود. ورودی داده ها، تابعی از یک فرم تحت وب نیز می تواند باشد به نحوی که هر استفاده کننده ای، می تواند داده ها را به آسانی و در هر جای دنیا، مورد استفاده قرار دهد. هر موردی که ثبت می گردد، بوسیله ی مسئول دیتابیس، مورد ارزیابی قرار می گیرد. از آنجایی که اطلاعات موجود در دیتابیس، به دقت و پیش از انتشار در دیتابیس، مورد ارزیابی قرار گرفته اند، بنابراین، از لحاظ ارزیابی نیز مشکلی وجود ندارد.
طبیعت ساختاری مربوط به داده ها، به کاربرها، اجازه می دهد تا الزامات علمی مربوطه را بدون هیچ دغدغه ای مورد ارزیابی قرار دهند. نرماله شدن داده ها نیز موجب می شود تا استخراج داده ها را میسر سازد.
دیتابیس باید به آسانی قابل دسترسی باشد و کاربر از طریق وب، بتواند به همه ی اطلاعات دسترسی داشته باشد. این مسئله ممکن است که دیتابیس تنها قابلیت استفاده در اینترنت باشد و می توان آن را تحت وب طراحی کرد. برای این کار، نرم افزارهایی مانند Python، Django و MySQL را می توان استفاده کرد.

تفرق اشعه ی X با استفاده از تابش ستگترونی

در سال های اخیر، گروه تحقیقاتی PI در دانشگاه الینویز- آلباما کمپین، کوره ی لامپی چهارقطبی (QLF) را توسعه دادند که بوسیله ی آن، می توان بررسی های XRD را به صورت درجا و در دماهای بالا (HTXRD) انجام داد. دما در این کوره می تواند با استفاده از تابش سنگترونی، به 2000 درجه نیز برسد. این کوره به طور موفقیت آمیز می تواند برای مطالعه ی استحاله های فازی مربوط به ترکیبات نیوبات خاک های نادر یا تیتانات آنها، استفاده شود. این سیستم نسبت به سیستم های حرارت دهی مقاومتی که به صورت متداول استفاده می شود، دارای مزیت می باشد. اول اینکه حرارت دهی در این روش، به صورت متمرکزتر انجام می شود و از این رو، دما در این سیستم می تواند تا 2000 درجه، بالا برود و محیطی اکسید کننده را در اتمسفر هوا، ایجاد کند. دوم اینکه، هیچ آلودگی از اجزای کوره بر روی نمونه ایجاد نمی شود زیرا نمونه ها، از طریق جذب انرژی بوسیله ی پرتوی نور، گرم می شود. این گروه از دتکتور CIP نیز استفاده کرده است که استفاده از آن، موجب افزایش سرعت اندازه گیری و همچنین افزایش دقت آن می شود. کارایی و پایداری این دتکتور CIP با استفاده از کالیبراسیون، مورد بررسی قرار می گیرد.
استفاده از وسایل بیان شده در بالا، برای موفقیت در بررسی خواص دما بالا و استحاله های فازی در اکسیدهای سرامیکی، حیاتی می باشند. این روش ها، اجازه می دهند تا بررسی به صورت درجا و در هوا انجام شود. در بخش های بعدی، نتایج مهم حاصله، بیان می شود.

تفرق اشعه ی X دما بالا و سریع با استفاده از QLF و دتکتور CIP

دتکتور CIP یک روش اندازه گیری سریع و با بازده بالاست که موجب نتایج با رزولیشن مناسب می شود. استفاده از QLF موجب می شود تا بتوان مواد سرامیکی را تا دمای 2000 درجه و در اتمسفر هوا، مورد ارزیابی قرار داد. ترکیب دتکتور CIP با QLF موجب می شود تا بتوان آزمایشات مربوط به تفرق اشعه ی X دما بالا را به طور سریع انجام داد و بدین وسیله، انبساط های گرمایی، استحاله های فازی، دیاگرام فازی و کینتیک فرایندهای دما بالا مانند تجزیه، قابل مطالعه می شود. در یک آزمایش XRD دما بالا، نمونه ها، بوسیله ی QLF حرارت دهی می شوند و تغییرات ساختاری ایجاد شده در کریستال این مواد، به صورت همزمان، و به صورت الگوهای تفرق اشعه ی X، ثبت می شوند. این کار با استفاده از تابش سنگترونی و دتکتور CIP قابل انجام می باشد.
شکل 5 شماتیکی از ستاپ مربوط به آزمایش های HTXRD نشان داده شده است. با استفاده از این ستاپ، امکان انجام آزمایشات در دو حالت عبوری و انعکاسی، وجود دارد. نمونه های پودری در داخل لوله ی یاقوتی متراکم می شوند و در حالت عبوری، مورد بررسی قرار می گیرند، در حالی که نمونه های بالک، در حالت انعکاسی، مورد ارزیابی قرار می گیرند. دمای نمونه ها به صورت تجربی و با استفاده از ترموکوپل داخلی، اندازه گیری می شود. این ترموکوپل، می تواند به خوبی، این رفتار را اندازه گیری کند. الگوهای تفرق اشعه ی X با استفاده از روش فیت کردن الگوها (روش ریتولد) و با استفاده از نرم افزار JADE (MDI, Inc., Livermore, CA, USA) انجام می شود.
به منظور نشان دادن مناسب بودن پیکربندی دتکتور و کوره برای بررسی سریع HTXRD، دو ماده ی استاندارد اکسید منیزیم و پلاتین، مورد استفاده قرار گرفته اند. پودر بسیار ریز پلاتین (با اندازه ای بین 0.15 و 0.45 میلی متر)، با پودر MgO مخلوط می شود و یک مخلوط یکنواخت از این دو ماده، تشکیل می شود. نمونه دوتایی، شامل 1 % وزنی پلاتین است. این نمونه ها، در داخل بوته ی دیرگدازی از جنس Pt-20%Rh ریخته شده و الگوهای HTXRD آن در یک گستره ی دمایی معین و در حین حرارت دهی، ثبت می گردد.
در شکل 6 الگوهای تفرق HTXRD برای یک نمونه و تا دمای 1000 درجه، نشان داده شده است. انبساط شبکه های MgO و پلاتین دارای یک شیفت تدریجی در موقعیت های پیک، به سمت فواصل بزرگتر d می باشد. اگر چه این شیفت در پیک می تواند همچنین از جابجایی نگهدارنده ی نمونه، ایجاد شده باشد. این اثر در طی تمام الگوگیری ها، مشاهده شده است. این الگوها، در بازه های دمایی 100 درجه، گرفته شده است و زمان برخورد اشعه در هر دما، نیز 60 ثانیه بوده است. تغییر در دما، آهسته ترین تغییر در بین فاکتورهای مختلف این آزمایش می باشد.

وابستگی یادگیری رفتار انبساط گرمایی در سیستم های ماده

انبساط گرمایی یکی از خواص متداول ماده است که مورد ارزیابی و مطالعه قرار می گیرد. ضرایب انبساط گرمایی اغلب با دما تغییر قابل توجه دارند، مخصوصا زمانی که استحاله های فازی رخ می دهند. این فهمیده شده است که دو جامدها، دو نوع استحاله، وجود دارد: یکی استحاله های درجه اول و دیگری استحاله ی درجه دوم. استحاله های درجه ی اول، به خاطر تغییر پیوسته ی انرژی، حجم و ساختار کریستالی، شاخص هستند. در این اسحاله ها، مشتق های درجه ی اول انرژی آزاد، منحصر بفرد هستند. در حالت کلی، یک استحاله، n امین استحاله است اگر دارای پیوستگی در n امین مشتق انرژی آزاد باشد. از لحاظ انبساط گرمایی، مورد بالا را می توان به صورت زیر خلاصه کرد: در استحاله های فازی درجه اول، در حجم و کرنش، عدم پیوستگی مشاهده می شود و در استحاله های درجه دوم، این عدم پیوستگی در انبساط حرارتی مشاهده می شود. در یک استحاله ی دوجه سوم، عدم پیوستگی در شیب های مربوط به انبساط حرارتی، مشاهده می شود.
در حالی که پیش بینی بسیار سر راست است، این مناسب است که در سطح میکروسکوپی، یک استحاله ی فازی، عموماً همراه با تغییر در پیکربندی اتمی محلی یا کلی است. داده های ساختاری یعنی ویژگی های پیکربندی های مختلف، مواردی هستند که باید برای یادگیری و مطالعه ی مکانیزم های مربوط به استحاله، در نظر گرفته شوند. در این مقاله، تمرکز بر روی یادگیری استحاله های فازی در سرامیک های اکسیدی است و این مسئله، یکی از مشوق های اولیه در این زمینه می باشد. بنابراین، ملاحظات کریسالوگرافی استاندارد، به ما در تعیین ویژگی های شبکه، کمک می کند. همچنین این مورد، یکی از مسائل مهم در زمینه ی مطالعه ی استحاله های فازی نیز تلقی می گردد. در این زمینه، این مهم است که یادگیری ها و طبقه بندی های کنونی مربوط به خواص مواد، فهمیده شود.
انواع مختلفی از استحاله های فازی ساختاری وجود دارد و مسئله ی طبقه بندی این استحاله ها، از چندین دیدگاه انجام شده است. متداول ترین تمایز در بین این طبقه بندی ها، بین استحاله های بازسازی شده (reconstructive transformations) و استحاله های بازسازی نشده (non-reconstructive transformations) می باشد. این تمایز از مقایسه ی ساختارهای کریستالی این دو فاز نشئت می گیرد. در یک استحاله ی بازسازی شده، فاصله ی بین اتم های خاص، به میزان مشابهی، تغییر می کند و پیوندهای شیمیایی خاص میان برخی از اتم های موجود در ساختار می شکند. در عوض، اگر یک استحاله پیکربندی کلی خود را ازلحاظ پیوندهای میان اجزا، حفظ کند، به آن استحاله، استحاله ی بازسازی نشده، می گویند.
سایر طبقه بندی ها وجود دارد که تا حدی همپوشانی نیز دارند مثلاً استحاله های جابجایی (displacive transformations)، غیر نفوذی (diffusionless)، استحاله های نفوذی (diffusion assisted transformations)، استحاله های منظم- غیر منظم (order-disorder transformations) و استحاله های مارتزیتی (martensitic transformations). به هر حال، عدم آگاهی کامل در مورد مشاهدات، موجب شده است تا روابط میان این طبقه بندی ها، در حال حاضر، مشخص نباشد. بنابراین این بهتر است که ما تنها واژه های بین استحاله ی فازی ساختاری (structural phase transformations)را مورد استفاده قرار دهیم. این استحاله ی فازی در واقع به معنای استحاله ای است که در جامدات رخ می دهد و موجب ایجاد اصلاح در ساختار کریستالی می شود. بخشی از استحاله های غیر بازسازی شده وجود دارد که در بین فازهای کریستالی هموژن اتفاق می افتد. این متداول است که یک استحاله ی ساختاری، تنها موجب تغییر اندکی در طول های پیوند شیمیایی و جهت گیری آنها می شود.
از لحاظ تجربی، یک چنین استحاله هایی به خاطر میزان گرمای استحاله ی اندک، عدم پیوستگی ضعیف در مقادیر فیزیکی مربوطه (مانند پارامترهای شبکه) و وجود روابط متقارن میان دو فاز اطراف استحاله، خاص می باشند.
در ساده ترین حالت، این رابطه شامل این حقیقت است که گروه فضایی یکی از فازها، زیرگروه فضایی فاز دیگر است . از این رو، یک سری مطابقت میان المان های تقارنی در دو فاز، وجود دارد. روابط گروه- زیرگروهی که وجود دارد، در حالت استاندارد، در بین گروه های فضایی دو فاز نزدیک به هم وجود دارد و این مسئله که در اطراف استحاله ی ساختاری ایجاد می شود، دلالت بر این مسئله دارد که گروه نقطه ای یکی از فازها، زیرگروه نقطه ای گروه دیگر است یا مشابه آن است. اگر دو گروه نقطه ای، مشابه باشند، استحاله ی مربوطه، یک استحاله ی غیر فروییکی است. در بیشتر موارد، گروه نقطه ای از یک فاز، یک زیرگروه منحصربفرد از فاز دیگر محسوب می شود. در این حالت، استحاله ی بوجود آمده، فروییکی است. این طبقه بندی یک چارچوب راهنما برای بررسی های آزمایشگاهی، مهیا می کند.
همانگونه که قبلا گفته شده است، استحاله های فازی همراه با تغییرات غیر پیوسته در مشتق های انرژی آزاد هستند. از آنجایی که انبساط گرمایی یک مشتق درجه ی دوم است، عدم پیوستگی و یا تغییر در شیب نمودار برای تشخیص و توصیف استحاله ی فازی، استفاده می شود. انبساط گرمایی، یک تانسور متقارن مرتبه ی دوم است زیرا با کرنش و دما در ارتباط است. انبساز گرمایی (یا برای انبساط حجمی)، با قابلیت فشردگی، در ارتباط است و در حقیقت، یک میزان مشخص از نیروهای بین اتمی و داخل اتمی است.
عموماً،
1. پیوندهای کوالانسی با انبساط های حرارتی بسیار کوچک در ارتباط است، در حالی که پیوندهای واندروالس موجب انبساط های حرارتی قابل توجه می شود.
2. در ساختارهای شبه لایه ای، ماکزیمم انبساط حرارتی در جهت عمود بر لایه رخ می دهد.
3. انبساط حرارتی در زمانی که دانسیته ی پیوند های ضعیف کاسته می شود، کاهش می یابد.
انبساط حرارتی یک جامد در واقع توالی از نیروهای غیر هماهنگ بین اتمی است. اگر پتانسیل ها، هماهنگ باشند، اتم ها حول موقعیت های تعادلی خود، شتاب می گیرند و موقعیت مرکزی متوسط آنها بدون تغییر می ماند. به منظور توصیف انبساط گرمایی، عدم هماهنگی، به طور متداول، برای متوسط های "تخمین شبه هماهنگ" در نظر گرفته می شود. در این حالت، فرض می شود که فرکانس نوسانات به دما وابسته نیست ولی به حجم وابسته است. عدم هماهنگی با در نظر گرفتن انبساط کریستالی، در نظر گرفته می شود اما این فرض می شود که اتم ها، درر حول موقعیت های تعادلی جدید خود، و به صورت هماهنگ، می لرزند. در این جا نیز دینامیک شبکه هنوز به صورت تخمین هارمونیک، عمل می کنند.
به منظور اندازه گیری انبساط حرارتی یک کریستال، باید اندازه گیری های حداقلی را داشته باشیم تا بدین وسیله بتوانیم تانسور دارای اجزای غیر وابسته باشد. این توصیه می شود که اندازه گیری هایی بیشتر از چیزی که مورد نیاز است، انجام دهیم. در این مورد، بهترین گروه از اجزای تانسوری بوسیله ی روش مربعات حداقل، تعیین می شود. علاوه بر این، به جای تعیین اجزای تانسور یک کریستال تتراکلینیک یا مونوکلینیک به روش مستقیم، این مسئله ممکن است که ابتدا تغییر دمایی سلول واحد کریستالی را تعیین کنیم و سپس، بوسیله ی فرمول Schlenker (1978)، اجزای تانسور انبساط حرارتی را تعیین کنیم. به دلیل خطاهای متعدد، روش مستقیم پیشنهاد نمی شود.
روش های تجربی برای اندازه گیری تغییرات طول نسبی ( ) که عمدتا مورد استفاده قرار می گیرند، شامل تداخل نوری و تفرقی، دیلاتومتری میله ای (pushrod dilatometry) و روش ظرفیت الکتریکی می باشد. از آنجایی که انبساط گرمایی به خودی خود در مقیاس میکروسکوپی، بیان می شود، با تغییر در فضای بین صفحه ای شبکه های اتمی، می توان انبساط را با کمک استفاده از روش های تفرقی، بدست آوریم. با تجزیه ی معادله ی براگ ( ) به فرمول می رسیم. از این فرمول می توان انبساط های گرمایی را در جهت عمود بر صفحه ی شبکه (hkl)، بدست آوریم. اگر چه تانسور کرنش و تانسور انبساط گرمایی شامل اجزایی هستند در آنها ، در عمل، تنها اثرات طولی یعنی تغییرات طول نسبی با تغییر دما، در جهات مختلف اندازه گیری می شود نتایج به سیستم مختصات جدید، انتقال می یابد. روش های تفرق به صورت مستقیم به این نسبت یعنی می رسد. سایر روش های اندازه گیری، نیازمند اندازه گیری مجزای و l می باشد. خطا در اندازه گیری l ، می تواند صرفنظر شود. در حقیقت، از آنجایی که انبساط حرارتی به دما وابسته است، در اصل، فواصل زمانی کوچک تر، باید در نظر گرفته شود. بنابراین، دقت و به دقت مربوط به ضریب انبساط گرمایی، وابسته است. در حقیقت، از آنجایی که انبساط حرارتی به دما وابسته است، از بازه های زمانی کوچکتر، استفاده می شود. این مسئله موجب افزایش میزان خطای رخ داده شده در می شود. بنابراین، تعیین خطای ایجاد شده در دمای نمونه، یکی از موارد بسیار مهم می باشد. استفاده از HTXRD، این مسئله را ممکن می سازد که انبساط حرارتی واقعی یعنی تغییر در پارامترهای ساختاری کریستال تعیین شود. این مورد تعیین کننده ی نحوه ی آرایش اتم ها در داخل سلول کریستالوگرافی می باشد. یک الگوی HTXRD که از یک نمونه ی پودری بدست آمده است، نشاندهنده ی صفحات کریستالوگرافی متعدد در شبکه است. این الگو، می تواند برای تعیین انبساط مشاهده شده در چندین جهت به عنوان تابعی از دما، استفاده شود. بنابراین، از این روش، می توان به عنوان یک روش حساس و مناسب برای بررسی عدم هماهنگی در نوسان اتمی و سایر خواص کریستالی، استفاده کرد. برای مثال، این بهتر است گفته شود که تعیین روابط جهت گیری میان تانسورهای انبساط گرمایی لحظه ای برای یک فاز و فاز در حال استحاله، موجب می شود تا دمای استحاله و صفحه ی مربوط به کرنش ثابت، تعیین شود. این مسئله برای فهمیدن مکانیزم های مشارکت کننده در استحاله ی فازی، مهم می باشد. در اثرات ایجاد شده، گروه تحقیقاتی PI در حال توسعه ی نرم افزاری هستند که بتواند تانسور انبساط حرارتی را از مطالعه ی HTXRD بدست آورد. این نرم افزار موجب تسهیل فهم خواص مرتبط با انبساط حرارتی یک سیستم ماده می شود. همچنین از این نرم افزار می تواند برای بررسی روابط ساختاری میان فاز استحاله یافته و فاز اولیه، استفاده کرد.
در ادامه، مطالعات HTXRD انجام شده بر روی هافنیا ( ) ارائه شده است. به هر حال، این ماده، مثالی خوب برای نشان دادن روش توسعه یافته بوسیله ی PI می باشد. ضریب انبساط گرمایی برای هافنیا، در دو فاز مونوکلینیک و تتراگونال، تعیین شده است. همچنین فهمیده شده است که تغییر حجمی این ماده در دمایی در حدود برابر با
می باشد ( در جهت حرارت دهی ) (شکل 7). شکل 8 نشاندهنده ی دیاگرام قطبی مربوط به مقدار ضریب انبساط حرارتی هافنیا در سه بعد است.

مطالعه ی دما بالا بر روی سیستم های ماده ی مورد بررسی

در بخش های بعدی، نتایج بدست آمده از مطالعه ی تجربی انجام شده بر روی سیستم های موادی هستند که در این مقاله، سعی داریم در مورد آنها بحث کنیم.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.