حالت میانه و اسپكتروسكوپی آن

مفهوم حالت واسطه مفهوم بسیار مفیدی در فهم مسئله واكنش پذیری شیمیایی است. هنگامی كه دو واكنش‌گر وارد واكنشی شیمیایی می‌شوند، پیوندهایی شكسته می‌شود و پیوندهای جدیدی تشكیل می‌شود؛ می‌توان حالت میانیی تصور كرد كه پیكربندی واسطه‌ای است بین واكنشگرها و محصولات این چیزی است كه شیمیدانان آن را حالت واسطه می‌نامند. حالت واسطه اغلب در قله سد پتانسیل است و در واقع مثل گلوگاه واكنش شیمیایی است. به این ترتیب، مشخصات حالت واسطه سرعت واكنش و بسیاری از ویژگی‌های دیگر آن را تعیین می‌كند. به همین علت است كه اسپكتروسكوپی حالت واسطه یكی از داغ‌ترین بخش‌های شیمی فیزیك است. حالت واسطه عموماً یك نقطه زینی رویه انرژی پتانسیل است: برای واكنشی شامل N اتم، این حالت در یك راستا (راستای واكنش) ناپایدار و در 5 – N3 راستا پایدار است. نظریه مقدماتی حالت واسطه می‌گوید ثابت سرعت هر واكنش شیمیایی به هندسه این حالت، ارتفاع سد پتانسیل در این نقطه و فركانس‌های طبیعی ارتعاش در راستاهای پایدار بستگی دارد. اینها آن ویژگی‌های حالت واسطه‌اند، كه قاعدتاً باید با اسپكتروسكوپی تعیین شوند.
اما حالت واسطه خیلی ناپایدار است. گذار از حالت واسطه، در واكنش‌های یك یا دو مولكولی، عموماً در مدتی از مقیاس 13-10 تا 14-10 ثانیه انجام می‌شود. به همین علت است كه نخستین تلاش‌هایی كه برای اسپكتروسكوپی مستقیم حالت واسطه، طی واكنش‌، انجام شد چندان موفق نبود روش جدیدتر این است كه به جای شروع از واكنش‌گرها، ابتدا حالت نسبتاً پایداری انتخاب می‌شود كه می‌توان آن را، با تحریك به وسیله نور، به حالت واسطه برانگیخت. در عمل برای برانگیختن سیستم به حالت واسطه از یك تپ لیزر فراسریع (~ 100 فمتوثانیه) استفاده می‌شود. سپس تپ لیزر فراسریع دیگری به عنوان كاوه به كار می‌رود كه به كمك آن دینامیك واكنش مطالعه می‌شود. در اینجا مشخصات واكنش بر حسب زمان تأخیر تپ دوم نسبت به تپ اول مطالعه می‌شود. نتایج حاصل به شیب و تقعر رویه انرژی پتانسیل در راستای واكنش بستگی دارند و به این وسیله ابزاری برای مطالعه این مشخصات به دست می‌آید.
مكمل این روش آن است كه برای برانگیختن سیستم تپ نسبتاً پهنی (در حدود چند نانو ثانیه) به كار رود. در این حالت عمدتاً مشخصاتی از سیستم به دست می‌آید كه به راستاهای عمود بر راستای واكنش مربوط‌اند، به ویژه فركانس‌های ارتعاش. نمونه‌هایی از كاربرد این روش مطالعاتی است كه در مورد واكنش تجزیه نوری كتن (H2C2O) به CH2+CO انجام شده است، و نیز مطالعه حالت واسطه گذار بین دو حالت غیر مسطح مولكول C8H8. به نظر می‌رسد كه برای شروع خوب است.