مقدمه ای بر مفاهیم پلیمریزاسیون (4)

برای شناسایی یک پلیمر، به بیش از یک وزن مولکولی متوسط، نیاز است. این چنین کارها، برای محصولات مونودیسپرس، ضروری نمی باشد و مواد مونودیسپرس، دارای وزن مولکولی های یکسانی است. در حقیقت، روش مورد استفاده در اندازه گیری، بر روی میزان وزن مولکولی، اثری ندارند. در مورد پلیمرهای پلی دیسپرس (محتوی مولکول های با وزن مولکولی مختلف)، ویسکوزیته های محاسبه شده با روش های مختلف، رابطه ی زیر را با هم دارند:
M ̅_w>M ̅_v>M ̅_n
با افزایش تفاوت میان وزن مولکولی های متوسط مختلف، توزیع وزن مولکولی در داخل پلیمر، افزایش می یابد. یک نمونه ی پلیمری نمونه وار دارای توزیع وزن مولکولی مشابه شکل 1 می باشد. موقعیت های تقریبی مربوط به وزن های مولکولی مختلف در این نمودار، نشان داده شده است. برای بیشتر اهداف عملی، معمولا وزن مولکولی با روش M ̅_n و یکی از روش های M ̅_w یا M ̅_v اندازه گیری می شود. M ̅_v معمولا به عنوان یک تقریب مشابه با M ̅_w در نظر گرفته می شود زیرا این دو روش، به خوبی با همدیگر تطابق دارند و معمولا اختلاف آنها در حد 10 تا 20 % است. بنابراین، در بیشتر موارد، می توان وزن مولکولی را بر اساس روش های M ̅_n و M ̅_w اندازه گیری کرد. روش M ̅_n به سمت کسرهای با وزن مولکولی پایین تمایل دارد، در حالی که M ̅_w بیشتر به سمت کسرهای با وزن مولکولی بالاتر، تمایل دارد. نسبت دو وزن مولکولی بیان شده، یعنی نسبت M ̅_w/M ̅_n به عرض نمودار توزیع، وابسته می باشد (شکل 1). این نسبت برای بررسی میزان پلی دیسپرسی یک پلیمر، مناسب می باشد. مقدار M ̅_w/M ̅_n برای پلیمرهای مونودیسپرس، یک می باشد. این نسبت برای تمام پلیمرهای واقعی بزرگتر از واحد است و با افزایش پلی دیسپرسی، افزایش می یابد.
شناسایی و بررسی منفرد یک پلیمر با استفاده از وزن مولکولی M ̅_n و عدم توجه به میزان دیسپرس بودن آن، می تواند منجر به گیج شوندگی شود زیرا بیشتر خواص پلیمرها، مانند استحکام و ویسکوزیته در حالت مذاب، در اصل بوسیله ی اندازه ی مولکولی، تعیین می شود. ویژگی های پلیمری به طور قابل توجهی به مولکول های با اندازه ی بزرگتر، وابسته می باشند.
بنابراین، برای مثالف مخلوطی فرضی محتوی 95 % مولکول های با وزن مولکولی 10000 و 5 % مولکول ها با وزن مولکولی 100 را در نظر بگیرید. M ̅_n و M ̅_w محاسبه شده بر طبق فرمول های بالا، به ترتیب، 1680 و 9505 می باشند. استفاده از مقدار M ̅_n یعنی مقدار 1680، شاخص دقیق تری برای خواص این پلمر می باشد. خواص این پلیمر، در اصل بوسیله ی مولکول های با وزن مولکولی 10000 تعیین می شود که در حقیقت، 95 % از کل مخلوط را تشکیل داده اند. وزن مولکولی متوسط شاخص بهتری برای خواص مورد انتظار برای یک پلیمر، می باشد. استفاده از M ̅_n در اصل، تنها شاخصی از میزان پلی دیسپرسی نمونه می باشد. این میزان با بدست آوردن نسبت M ̅_w/M ̅_n تعیین می شود.
علاوه بر وزن های مولکولی مختلف مربوط به نمونه های پلیمری، این مناسب تر و ضروری تر است که در مورد توزیع دقیق وزن های مولکولی، اطلاع داشته باشیم. همانگونه که قبلا بیان شد، معمولا یک گستره ی وزن مولکولی وجود دارد که خاصیت پلیمر، در این گستره، بهینه می باشد. نمونه ی پلیمری حاوی بالاترین درصد مولکولی های پلیمری با وزن مولکولی مطلوب (وزن مولکولی قرار گرفته در داخل حد مطلوب)، موجب می شود تا خواص مولکولی مطلوبی برای یک کاربرد خاص، ایجاد گردد. از انجایی که نمونه های دارای وزن مولکولی متوسط مشابه، ممکن است توزیع وزن مولکولی های مختلفی داشته باشند، اطلاعات مربوط به توزیع وزن مولکولی نیز باید برای انتخاب مناسب یک پلیمر با خواص بهینه، مورد استفاده قرار گیرد. روش های مختلفی در گذشته برای تعیین توزیع وزن مولکولی یک نمونه ی پلیمری، مورد استفاده قرار گرفته است. این روش ها شامل روش استخراج کسری و رسوب دهی کسری می باشد. این روش ها، آزمایشگاهی هستند و در واقع تعیین وزن مولکولی با این روش ها، کارایی بالایی ندارد. به هر حال، توسعه ی کروماتوگرافی اندازه ای (SEC) که به آن کروماتوگرافی نفوذی ژله ای (GPC) نیز گفته می شود، و همچنین توسعه ی ابزارهای تجاری اتوماتیک، موجب شده است تا وضعیت تغییر کند. توزیع وزن مولکولی امروزه در بیشتر آزمایشگاه ها با استفاده از روش SEC بدست می آید.
کروماتوگرافی نفوذی ژله ای شامل نفوذدهی یک محلول پلیمری در داخل یک ستون پر شده با مواد میکروپورس از جنس پلی استایرن با پیوند عرضی، می باشد. بستر مورد استفاده دارای اندازه ی تخلخل های مختلف است. مولکول ها در داخل ستون و بر اساس اندازه ی حفرات ریز ان، نفوذ می کنند. سرعت مولکول هایی که از بستر نفوذ می کنند، آهسته می شود و به عبارت دیگر، انتقال از طریق حجم بینابینی سریع تر از تخلخل هاست. مولکول های پلیمری با اندازه ی کوچکتر در تمام ستون بستر نفوذ می کنند زیرا اندازه ی مولکولی آنها کوچکتر از اندازه ی تخلخل های بستر است. مولکول های پلیمریی بزرگ در داخل بستر نفوذ نمی کنند زیرا اندازه ی مولکولی آنها بزرگتر از تخلخل های بستر است. وزن مولکولی بزرگتر پلیمرها، موجب می شود تا میزان نفود در بستر کمتر شود و بخش زیاد تری از مولکول ها از طریق حجم بینابینی، عبور کنند. زمان عبور مولکول های پلیمری از میان ستون، با افزایش وزن مولکولی، کاهش می یابد. استفاده از شناساگرهای مناسب موجب می شود تا بتوان میزان پلیمرهای عبور کرده از میان ستون را به عنوان تابعی از زمان، بدست آورد. این اطلاعات و یک کالیبراسیون از ستون با نمونه های پلیمری استاندارد و با وزن مولکولی شناخته شده، به ما اجازه می دهد تا توزیع وزن مولکولی را به صورت نموداری مشابه نمودار شکل 1 بدست آوریم. با استفاده از این روش، نه تنها توزیع وزن مولکولی بدست می آید، بلکه M ̅_n و M ̅_w نیز به طور خودکار، محاسبه می شود. SEC امروزه، یک روش انتخاب شده برای اندازه گیری M ̅_n و M ̅_w می باشد زیرا دستورالعمل SEC در مقایسه با روش های اوسمزی و تفرق نور، بسیار ساده می باشد.
حالت فیزیکی
رفتار کریستالی و آمورف
پلیمرهای جامد از لحاظ طبیعت، از ترکیبات معمولی با وزن مولکولی پایین از لحاظ حالت فیزیکی و یا مورفولوژی، متفاوت هستند. بیشتر پلیمرهای به طور همزمان، هم رفتار آمورف و هم کریستالی دارند. الگوهای تفرق اشعه ی X و الگوهای تفرق الکترونی اغلب نشاندهنده ی ویژگی های سه بعدی نمونه وار جامدهای کریستال ی منظم می باشد. علاوه بر این ویژگی ها، این الگوها، ویژگی های نفوذی و بی نظمی موجود در جامدهای آمورف را نیز تعیین می کنند. عبارت های کریستالی و آمورف، برای بیان نواحی نظام مند و بی نظم پلیمرها، استفاده می شوند. پلیمرهای مختلف، میزان رفتار کریستالی مختلفی نشان می دهند. پلیمرهای شناخته شده، طیفی از رفتارهای مختلف را از خود نشان می دهند. این رفتار می تواند از رفتار کریستالی کامل تا رفتار آمورف کامل، تغییر کند. عبارت شبه کریستالی، برای اشاره به پلیمرهایی استفاده می شود که به طور جزئی، کریستالی هستند. پلیمرهای کاملا کریستالی، به ندرت وجود دارند.
طبیعت واقعی کریستالینیتی پلیمرها، جنجال های علمی زیادی به راه انداخته است. تئوری میسل های حاشیه ای (fringed-micelle theory) که در دهه ی 1930 توسعه یافته است، پلیمرها را به عنوان موادی حاوی نواحی کوچک کریستالی منظم در نظر گرفته است که به این بخش های کوچک منظم، کریستالیت می گویند. این کریستالیت ها، در داخل یک زمینه ی پلیمری آمورف، قرار دارند. مولکول های پلیمری از چندین ناحیه ی کریستالی مختلف موجود در داخل کریستالیت ها، عبور می کنند . این مسئله زمانی مشاهده می شود که بخش های زنجیره ای توسعه یافته از یک زنجیره ی پلیمری به طور دقیق موازی با هم باشند و کریستالی شدن در آنها اتفاق افتد. هر زنجیره ی پلیمری می تواند در بخش های منظم و حتی در چندین بخش کوچک منظم، حضور داشته باشد. این بخش های موجود در زنجیره ی میان بخش های کریستالینیتی، زمینه ی آمورف بی نظم را تشکیل می دهند. این مفهوم از کریستالینیتی در شکل 2 نشان داده شده است. تئوری زنجیره های چین دار لامه (folded-chain lamella theory) در اواخر دهه ی 1950 ارائه شد. در این زمان، تک کریستال های پلیمری در شکل صفحات نازک به نامه (lamella ) در ابعاد 10000 در 100 آنگسترم، از محلول های پلیمری، تولید شدند. برخلاف انتطارات قبلی، الگوهای تفرق اشعه ی X نشان می داد که محورهای مربوط به زنجیره های پلیمری، موازی جهت کوچکتر این صفحات بودند. از آنجایی که مولکول ها از 100 آنگسترم بزرگتر بودند، این فرض شد که مولکول های پلیمری به عقب چین خورده و به شیوه ای مانند آکاردئونی، در فرایند کریستالیزاسیون، شرکت داشته اند.
این چین خوردگی در زنجیره، غیر قابل انتظار بود چون بیشتر کریستال هایی که از لحاظ ترمودینامیکی پایدار هستند، آنهایی هستند که زنجیره هایی کاملا گسترده دارند. این مسئله از لحاظ سینتیکی نیز مشکل افرین است و از این رو، دو مدل چین خوردگی زنجیره، تجسم شد. چین خوردگی در زنجیره، متداول است و در مدل adjacent-reentry model مشهود می باشد (شکل 3). در این مدل که به آن switchboard model نیز می گویند (شکل 4)، مولکول های در سطح نامنظم یک لامه، منحرف می شوند . این مسئله پیش از این رخ می دهد که پلیمر وارد لامه کنونی و یا لامه ی مجاور شود. در تصویر بیان شده در مدل زنجیره های چین دار لامه از کریستالینیتی پلیمر هایی، میزان کریستالینیتی کمتر از 100 % مربوط به عیوب موجود در فرایند چین خوردگی می باشد. این عیوب ممکن است چین خوردگی های ناقص، بی نظمی های موجود در قرارگیری، بی نظمی های زنجیره ای، عیوب مربوط به انتهای زنجیره ها، نابجایی ها و ناخالصی های به دام افتاده و یا برخی دیگر از عیوب ها باشد. مدل های adjacent reentry و switchboard از لحاظ جزئیات مربوط به محل قرارگیری کریستال و سطوح کریستالی، متفاوت هستند. مدل زنجیره های چین دار لامه نه تنها مورفولوژی مربوط به رشد تک کریستال ها را از محلول نشان می دهد، بلکه می توان بوسیله ی آنها مرفولوژی پلیمرهای تولیدی از حالت مذاب را نیز بدست آورد. در حقیقت، روش ذوبی، روشی است که اکثر پلیمرهای تجاری، بوسیله ی آن، شکل دهی و تولید می شوند. پلیمرهای تولیدی از حالت مذاب دارای بهترین خاصیت مربوط به کریستال های پلیمری هستند و در آنها، زنجیره ها، به صورت عمود بر سطح لامه می باشد، به نحوی که چین خوردن پلیمر، باید رخ دهد. چین خوردن پلیمر برای کریستال های پلیمری ماکزیمم می شود که در دمایی نزدیک به دمای ذوب، کریستالی شده اند. سرد کردن سریع یا کوئنچ موجب می شود تا کریستالی شدن بی نظم و با حداقل میزان چین خوردگی، ایجاد شود. کریستالی شدن از مذاب، اغلب به صورت یک فرایند رشد کروی و یا گویچه ای در زیر میکروسکوپ، مشاهده می شود. جوانه زنی رشد کریستال در میزان عوامل جوانه زا و سرعت رشد مختلف، به شیوه ای شعاعی، ادامه می یابد این کار ادامه می یابد تا کره های تشکیل شده، به هم برسند. این ساختار کروی که گویچه نامیده می شود، کل حجم شکل مورد نظر را پر می کند. این گویچه ها، اندازه ی مختلفی دارند و اندازه ی آنها، به شرایط هر پلیمر و شرایط کریستالی شدن آنها، وابسته است. یک گویچه یک ساختار پیچیده ی پلی کریستالین است (شکل 5). جوانه ی ایجاد کننده ی این رشد کروی، یک تک کریستال است که در آن، لایه های پشته ای، تشکیل می شود و هر لامه، گسترش یافته و موجب تشکیل فیبریل لامه ای (lamellar fibril) می شود. فیبریل های لامه ای مسطح در هم تنیده می شوند، رشد می کنند و از جوانه به سمت خارج حرکت می کنند. رشد با چین خوردن زنجیره نسبت به محور زنجیره اتفاق می افتد. در این حالت، این محور عمود بر طول فیبریل لامه ای است. فیبریل های بین کریستالیتی نیز میان فیبریل های لامه ای ایجاد می شوند که به آنها مولکول های کرواتی می گویند. این ساختارهای در میان فیبریل های لامه ای و در داخل یک گویچه ی پلیمری تشکیل می شوند. برخی از مولکول های پلیمری به طور آنی در رشد دو یا چند لامه ی مجاور شرکت می کنند و موجب می شوند تا اتصال مولکولی بین سطوح کریستالی مختلف، ایجاد گردد. محور زنجیره ی مولکول های کرواتی نیز موازی محور طولی اتصال می باشد و موجب می شود تا بین لامه ها اتصال ایجاد شود. هر اتصال میان لامه ها، یک نوع زنجیره ی ممتد از تک کریستال می باشد. مولکول های کرواتی مهم ترین جزء تصویر مدرن از کریستالینیتی پلیمرها، محسوب می شوند که در حقیقت، یک انتقال از مدل میسل های حاشیه ای به سمت مدل های جدید می باشد. میزان بخش آمورف یک پلیمر نیمه کریستالی تولید شده از حالت مذاب، شامل عیوب موجود در ساختار زنجیره هایی است که چین خورده اند. این عیوب همچنین شامل عیوب موجود در مولکول های کرواتی و موادی هستند که به دلیل گرفتار شدن ، نتوانستند در رشد فیبریل لامه ای شرکت کنند. این مولکول ها همچنین می توانند به دلیل نامعلومی از داخل شدن در ساختار، منع شده باشند. برخی از پلیمرهای طبیعی مانند پنبه، ابریشم و سلولز، دارای مورفولوژی با زنجیره ی گسترده می باشند اما مورفولوژی آنها بوسیله ی سنتز کنترل شده با آنزیم و فرایند کریستالی خاص، تعیین می شود. مورفولوژی زنجیره ی گسترده در برخی از پلیمرهای سنتزی و تحت شرایط خاص نیز ایجاد می شود.
این مورد شامل کریستالی شدن از حالت مذاب (یا آنیل به مدت زمان طولانی) تحت فشار و یا سایر تنش های اعمالی و کریسالی شدن پلیمر از حالت کریستال مایع، می باشد مورد اول در مورد برخی پلیمرها مانند پلی اتیلن و پلی تترافلئوراتیلن مشاهده شده است. مورد آخر در مورد در مورد پلیمرهایی مشاهده شده است که حاوی زنجیره های سخت و یا صلب هستند مانند پلی (رو- فنیلن ترفتالات آمین). مورفولوژی زنجیره ی گسترده همچنین در پلیمریزاسیون های خاصی مشاهده می شود که در انها تبدیل مونور کریستالی به پلیمر کریستالی اتفاق می افتد، مثلا پلیمریزاسیون دی استیلن ها.
روش های مختلفی برای تعیین میزان کریستالینیتی در پلیمرها، استفاده می شود. مثلاً روش های تفرق اشعه ی X، دانسیته، IR، NMR و حرارت ذوب شدن. روش تفرق اشعه ی X مستقیم ترین روش مورد استفاده است اما نیازمند پردازش و توجه مناسب به پیک های همپوشانی کننده و جداسازی مؤثر آنها می باشد. روش های دیگر که در بالا بدان ها، اشاره شده است، روش هایی غیر مستقیم هستند اما روش های ساده تری می باشند زیرا برای تجزیه و تحلیل آنها، نیازی به تجربه ی بالا، وجود ندارد. مشکل روش آنالیز گرمایی ( روش های کالریمتری و روش های مشابه) و یا هر روش غیر مستقیم دیگری، عدم قطعیت در مقادیر بدست آمده و اندازه گیری شده، می باشد. بهترین روش، کالیبراسیون کردن روش غیر مستقیم با استفاده از نمونه هایی که میزان کریستالینیتی آنها بوسیله ی روش اشعه ی ایکس، اندازه گیری شده است.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Principles of polymerization / George Odian/ fourth edition