رفتار پلیمرها (1)

"ذهن ها مانند چتر هستند، آنها تنها وقتی عمل می کنند که باز باشند" (James Dewar).
بعد از معرفی رفتار تخریب شونده ی مواد پلیمری در این مقاله، به بررسی و توصیف انواع مختلف جوانب اساسی مربوط به رفتار ویسکوالاستیک پلیمرها، می پردازیم. بنابراین چتر ذهن خود را باز نگه دارید.

تخریب پلیمرها

پلیمرها مانند فلزات خورده نمی شوند، بلکه آنها بر اثر، اثرات محیطی، آسیب می بینند. فرایندهای تخریب این محصولات در مقایسه با فلزات متفاوت می باشد.
خوردگی فلزات یک فرایند الکتروشیمیایی است.
تخریب پلیمرها، یک فرایند فیزیکی- شیمیایی است (یعنی شامل فرایندهای فیزیکی و یا شیمیایی است).
پلیمرها ممکن است با تورم و یا حل شدن، تخریب شوند یعنی مولکولی های موقعیت هایی را بین مولکول های پلیمری، اشغال می کنند. توجه کنید که پلاستیکی شدن، وقتی ایجاد می شود که این فرایند کنترل شود. پلیمرها، در برابر اسیدها و مواد قلیایی مقاوم تر از فلزات عمل می کنند.
پلیمرها در برابر مایع های هیدروکربنی مقاومت آنچنانی ندارند. میزان حساسیت موجود به نوع پلیمر، وابسته می باشد. برای مثال، پلی استایرن با گروه های جانبی بنزنی، نسبت به حلال های آروماتیک و کلردار، حساس است و می تواند به سهولت در این حلال ها، حل شود. به هر حال، این محصولات نسبت به آب مقاومت دارند. برخی پلیمرها مانند نایلون و مواد سلولزی، مستعد تخریب با آب هستند.

گسستگی پیوند

گسستگی پیوند در مورد مولکول های پلیمری ممکن است نتیجه ای از تابش اشعه های مختلف، تابش حرارت و یا واکنش های شیمیایی باشند. اتصال های عرضی ممکن است با تابش ایجاد شوند یعنی تابش گاما موجب ایجاد پیوند عرضی در PE شود و بدین صورت موجب افزایش مقاومت در برابر نرم شدگی در دماهای بالا شود.
تخریب نتیجه ای از برخورد با هوای بیرون است که به آن هوازدگی می گویند. این هوازدگی در واقع ترکیب شدن با رطوبت، برخود تابش فرابنفش و حرارتی است که موجب اکسیداسیون نمونه می شود. برای مثال، PVC می تواند با HCl و تحت تابش فرابفنش، تخریب شود. یک مثال از این مسئله در شکل 1 نشان داده شده است. در این شکل، یک قطعه از PVC که در زیر درخت بوده است، تخریب نشده است و بخشی که با نور برخورد داشته است، تخریب شده است. اکسیژن و اوزون به خودی خود می تواند موجب سست شدن پیوند کوالانسی موجود در داخل مولکول های پلیمری شود مخصوصاً این مسئله در مورد رابرها مشاهده می شود. علت این مسئله، وجود پیوندهای کوالانسی دوگانه ی مستعد به شکسته شدن در زنجیره ی پلیمری اصلی می باشد. این پدیده می تواند در بادکنک های معمولی مشاهده شود که با لاتکس رابری طبیعی تولید شده اند. یک آنتی اکسیدان مناسب به لاتکس افزوده می شود و بنابراین، بالون ها به این شیوه در برابر تخریب اکسیداسیونی، محافظت می شوند. البته محافظت تنها وقتی مؤثر است که بالون ها، باد نشده باشند. آنتی اکسیدان با اکسیژن موجود در اتمسفر واکنش می دهد و یک لایه ی محافظ تشکیل می دهد. وقتی بالون ها باد می شوند، مساحت سطح افزایش یافته و بدین صورت لایه ی محافظ می شکند. در نتیجه اکسیداسیون رخ می دهد و بدین صورت بریدگی هایی در زنجیره ی اصلی رخ می دهد. این مسئله در شکل 2 نشان داده شده است. در این شکل، بالون ها باد شده اند و ایجاد آسیب های ثانویه نیز نشان داده شده است. اطلاعات جزئی در مورد هوازدگی، پیرسازی، فاکتورهای مؤثر بر روی پیرسازی، هوازدگی تشدید شده در فضاهای خارجی و راهنمایی ها در زمینه ی انتخاب مناسب روش های بررسی بوسیله ی Kockott در سال 1999 ارائه شده است.

ویسکوالاستیسیته

جامدهای معمولی مانند فلزات، با اعمال بار پاسخی فوری یا آنی دارند یعنی آنها الاستیک هستند. برخلاف آن، پلیمرها در زمان اعمال بار بر روی آنها، کند عمل می کنند یعنی آنها ویسکوالاستیک هستند. ویسکوالاستیسیته رفتاری از ماده است که بوسیله ی آن، تنش و کرنش، وابسته به زمان هستند. این ممکن است که برخی از این ویژگی ها را با استفاده از آیتم های بیان شده در ادامه، توصیف کرد.
میزان ویسکوالاستیسیته به دمای ماده وابسته می باشد. یک پلاستیک صلب دارای رفتار شبه الاستیک در دمای اتاق است اما در دمای T_g یا دماهای بالاتر، این رفتار تغییر می کند. این موارد در شکل های 3 تا 6 نشان داده شده است. در زمان اعمال تنش بر روی مواد ویسکوالاستیک، سه پاسخ تغییر شکلی ممکن است رخ دهد: پاسخ الاستیک آنی اولیه، سپس یک پاسخ الاستیک تأخیری و وابسته به زمان و در نهایت، یک جریان ویسکوز غیر بازگشت پذیر. شواهد تجربی برای ویسکوالاستیسیته، پدیده ی خزش، رهاسازی تنش و دامپرینگ مکانیکی می باشد. از لحاظ تجربی، ویسکوالاستیسیته بوسیله ی خزش، رهایش تنش و پاسخ مکانیکی دینامیک، شناسایی می شود.
معادله های ریاضی برای توصیف رفتار تنش- کرنش مربوط به مواد ویسکوالاستیک خطی ممکن است با استفاده از مدل های ساده ی ریاضی شامل فنر و دشپات، بدست آید. در واقع فنرها بیان کننده ی یک جامد الاستیک و دشپات بیان کننده ی یک مایع ویسکوز است. جامد از قانون هوک تبعیت می کند و سیال از قانون نیوتنی تبعیت می کند.
فنر و دشپات می توانند به سادگی و در آرایه های موازی و یا سری در کنار هم بیایند و بدین صورت، رفتار ویسکوالاستیک خطی را نشان دهند. فرض های مربوط به رفتار ویسکوالاستیک خطی، به صورت زیر است:
کرنش الاستیک و جریان ویسکوز به صورت مستقیم با تنش مرتبط است.
تغییر شکل کل و تنش برابر مجموع محاسباتی بخش ویسکوز و بخش الاستیک است که ممکن است مستقل باشند.
مدل ویگات (کلوین)
مدل ویگات (شکل 7) شامل ترکیب موازی یک فنر و یک دشپات است. مدل در بهترین حالت، می تواند رفتار خزشی یک ماده ی واقعی را توصیف کند. وقتی بار خارجی بر این مدل اعمال می شود، نمونه متحمل کرنش یکنواخت می شود یعنی مدل و اجزای آن، یک کرنش مشابه را تحمل می کنند.
معادله ی تنش- کرنش در این حالت به صورت زیر است:
برای یک فنر

برای یک دشپات

برای مدل ویگات

توجه کنید که در آزمون خزش، σ ثابت است و ε نیز وابسته به زمان می باشد و بنابراین، به صورت تابعی از زمان و با نماد ε(t) بیان می شود. معکوس مدول نیز می تواند با آزمون خزش، تعیین شود.
با بازنویسی معادله ی اول، به معادله ی زیر می رسیم:

با در نظر گرفتن پارامتر زمانی (زمان دیرکرد) ( ):

معادله ی دیفرانسیلی می تواند حل شود و بدین صورت، معادله ی زیر تشکیل شود:

یا

با بازنویسی و ضرب طرفین معادله در E، به معادله ی زیر می رسیم:

که در اینجا، C ثابت انتگرال می باشد که با در نظر گرفتن شرایط اولیه، بدست می آید:
با جایگزینی مقدار C و در نظر گرفتن دیرکرد زمانی،

یا


در ، یعنی تقریباً 63 % تغییر شکل نهایی اتفاق افتاده در τ. τ در واقع زمان پاسخ ویژه ی ماده محسوب می شود.
رفتار مکانیکی ویگات و همچنین رفتار ویسکوالاستیک در بسیاری از کاربردها، مانند جاذب های نیرو، مورد استفاده قرار می گیرد (شکل 8).

مدل ماکسول

در مدل ماکسول (شکل 9)، یک فنر و یک دشپات به صورت سری به هم متصل می شوند. مدل در بهترین حالت، توصیف ساده ای در مورد رهایش تنش در یک ماده ی ویسکوالاستیک، ارائه می دهد. رفتار رهاسازی تنش در یک ماده، مشابه با رفتار خزشی آن ماده می باشد. برای اندازه گیری رهاسازی تنش، به ماده یک تنش ثابت اعمال می شود و بدین صورت کرنش ایجاد شده به صورت تابعی از زمان، اندازه گیری می شود. در این حالت، مدول رهایش، تعیین می شود.
مدل ماکسول با در نظر گرفتن اعمال تنش یکنواخت بر روی ماده، معنا دار است یعنی مدول و اجزای آن، یک میزان ثابت تنش دریافت می کنند.
معادله های تنش- کرنش
برای یک فنر

یا


برای دشپات


بنابراین، معادله ی مربوط به مدل ماکسول به صورت زیر است:

شرایط مربوط به رهایش تنش ثابت در نظر گرفته می شود. بنابراین، .
با جایگزینی در معادله ی ماکسول، معادله ی زیر بدست می آید:

با بازآرایی این معادله، معادله ی زیر بدست می آید:

که در اینجا، c ثابت انتگرال است و یا:

وقتی t=0، یعنی تنش اولیه. با جایگزینی مقدار تنش اولیه به جای C در معادله ی بالا، معادله ساده تر می شود و می توان آن را به صورت زیر بازنویسی کرد:

یا

که در .
در زمان یعنی تأخیر تنش تقریباً 37 % تنش اولیه بعد از یک دوره ی زمان می باشد.
نقایص مربوط به مدل های مکانیکی ساده
مدل ماکسول رفتار تنش- کرنش را به صورت زیر تعریف می کند:

بیان گرافیکی مربوط به این پیش بینی در شکل 10 نشان داده شده است. با توجه به مدل، رهاسازی تنش بعد از زمان طولانی، به صفر می رسد. در مواد مواد واقعی، این مسئله ضرورتاً رخ نمی دهد. بنابراین، در این مورد، مدل ماکسول اصلاح شده (شکل 11) ممکن است برای پلیمرهای واقعی، مناسب تر باشد. علاوه بر این، مدل ماکسول تحت شرایط خزش، درست کار نمی کند.
تحت بارگذاری خزشی، تنش ثابت است و بنابراین، نرخ تغییر تنش به زمان نیز صفر است. با جایگزینی این مسئله در روابط تنش- کرنش ماکسول، معادله ی زیر بدست می آید:

و این مشخص است که . پیچیدگی ایجاد شده به این دلیل است که پلیمرها، تحت خزش، به صورت مایع های ویسکوز عمل می کنند که این مسئله در واقع با این مدل قابل بررسی نیست.
مدل ویگات یک پیش بینی بسیاری پایه ای در مورد رفتار خزش پلیمر ارائه می دهد. این مسئله با استفاده از معادله ی زیر انجام می شود:

نمایش گرافیکی مربوط به این معادله، در شکل 12 نشان داده شده است.

این مدل بر این دلالت دارد که هیچ توزیع الاستیکی از کرنش، وجود ندارد. برای مقایسه، یک نمودار تجربی که نشاندهنده ی تفاوت های موجود می باشد، در شکل 13 نشان داده شده است. مدل کلوین/ ویگات نیازمند اصلاح می باشد تا بدین صورت برای توصیف رفتار خزشی موفق باشد. یک مقایسه بر روی شکل های 12 و 13، نشاندهنده ی این است که مدل دقیق تر، نیازمند در نظر گرفتن المان های مربوط به پاسخ الاستیک اولیه و احتمال وجود یک تغییر شکل دائمی، می باشد. مدل 4 المانه (شکل 14) از یک فنر و یک دشپات به همراه واحد ویگات تشکیل شده است که این دو شکل از تغییر فرم، در آنها لحاظ شده است. بنابراین، معادله ی مربوط به مدل 4 المانه، به صورت زیر می شود:

یکی دیگر از نتایج مربوط به مدل دیگات، این است که نمی تواند رفتار رهایش تنش در پلیمرها، را توصیف کند. برای رهایش تنش،. با جایگزینی این شرایط در معادله ی مدل ویگات، ، میزان تنش برابر با Eε می شود. که در واقع توصیفی است از رفتار الاستیک ماده نه رفتار ویسکوالاستیک.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.

منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay