معماری های مولکولی در سطح مشترک جامد- مایع (2)

جذب سطحی پلی الکترولیت ها بر روی سطوح با باز مخالف

فرایند جذب پلی الکترولیت ها بر روی سطوح جامد، به صورت گسترده ای مورد بررسی قرار گرفته است. علت این مسئله، اهمیت این فرایند در تکنولوژی های مخلتف مانند پایدار سازی استری ذرات کلوئیدی می باشد. در واقع این جذب در بسیاری از فرایندهای مهم از جمله جذب پلی الکترولیت های خاص، ایجاد پوشش های لایه به لایه و پایدار سازی مونولایه های سورفکتانت در سطح مشترک هوا- آب، مورد استفاده قرار می گیرد. اندازه گیری نیروهای سطحی برای مطالعه ی فرایند جذب یک پلیمر با بار منفی مانند پلی (استایرن سولفونات) (PSS) بر روی مونولایه های کاتیونی فلئوروکربن آمونیوم آمفیل، مورد استفاده قرار گرفته است (شکل 1).
یک نمودار نیرو- فاصله میان لایه های آمونیوم آمفی فیلی در آب در شکل 2 نشان داده شده است. برهمکنش در حقیقت از نوع دافعه است و به دلیل وجود نیرو در لایه ی دوگانه ی الکتریکی، ایجاد شده است. افزودن 0.7 میلی گرم بر لیتر PSS به فاز مایع به طور قابل توجهی می تواند برهمکنش ها را تغییر دهد. در اینجا، وزن مولکولی (Mw) مربوط به PSS، برابر با 5×〖10〗^5 است. در کل گستره ی جدایش از 5 تا 100 نانومتر، نیرو بیش از یک درجه کاهش می یابد و از 100 μN/m بیشتر نمی شود. آنالیز پروفایل نیرو نشاندهنده ی این است که بیش از 99 % از بار سطحی بوسیله ی اتصال دهی PSAS پوشش دهی می شود.
ضخامت لایه ی جذب شده ی PSS در حقیقت گستره ی 1.5 تا 2.5 نانومتر است. این داده ها، نشاندهنده ی جذب مسطح و استوکیومتری پلی الکترولیت ها بر روی سطوح مونولایه می باشد (شکل 3a). غلظت های افزایش یافته از PSS و استفاده از غلظت 0.7 g/L، منجر به افزایش در مقدار نیرو می شود. این نیرو، هفت برابر نیروی میان سطوح تک لایه ی مونوکربن منفرد می باشد. منشأ این نیرو، به طور طبیعی، الکترواستاتیک است. باردار شدن سطح به دلیل افزودن PSS، در شکل 3b نشان داده شده است.
نتایج این تحقیقات نشاندهنده ی پیچیدگی جذب پلی الکترولیت ها و ایجاد عملیات های سطحی مختلف با استفاده از پلی الکترولیت ها، می باشد. این نتایج می تواند به ما در زمینه ی تولید فیلم های نانویی پلیمری، در علم و مهندسی مواد پیشرفته، کمک کند.

ساختارهای برسی شکل از پلی پپتیدها و پلی الکترولیت ها

پلی پپتیدها و پلی الکترولیت ها در واقع گروه مهمی از مواد هستند. علت این مسئله به خاطر این است که این مواد اهمیت خاصی در بخش های مختلف علم مواد پیشرفته و بیولوژی دارند. به دلیل باردار بودن این مواد و همچنین وجود اتصال های هیدروژنی، این مواد، خواص جالب توجهی دارند. ساختارهای برسی شکل از این پلیمرها می توانند پیچیدگی محلول های پلی الکترولیتی را کاهش دهند. تلاش ها در بررسی برس های پلی الکترولیتی، به صورت تجربی و تئوری انجام شده است. اندازه گیری مستقیم نیروهای سطحی ابزاری مهم برای بررسی ساختارهای پلی پپتیدها و برس های پلی الکترولیتی است. با در نظر گرفتن مزیت های روش LB، ما لایه های برسی شکل مناسبی را از پپتیدهای زنجیره ای و پلی الکترولیت ها، تولید کردیم. ما سپس این محصولات را بر اساس پروفایل های نیرویی و همچنین طیف FTIR مورد بررسی قرار دادیم و تغییر در طول زنجیره ی پلیمری، ساختار شیمیایی، دانسیته ی برس و شرایط محلول (pH، غلظت نمک ها و ...) را مورد بررسی قرار دادیم. وقتی سطوح لایه های پلیمری متقابل، به یک فاصله ی معین از هم میرسند، دافعه ی استری غالب می شود و از این رو، می توان این دافعه را اندازه گیری کرد. با آنالیز این نیروها، این ممکن است که پارامترهای کلیدی مانند ضخامت (طول) و قابلیت فشرده شدن لایه های پلی الکترولیتی را که با روش های دیگر، به سختی بدست می آیند، بدست آوریم. اطلاعات بدست آمده باید به عنوان اساسی برای مقایسه ی خواص و مدل های فیزیکی توسعه داده شده، مورد استفاده قرار گیرند. علاوه بر این، این محتمل تر است که پدیده های جدیدتری را با استفاده از روش های جدید، کشف کنیم. در واقع این پدیده ها، ما را در تغییر حالت های اتصال دهی پلی الکترولیت ها، یاری می کنند.

لایه های برسی پلی (گلوتامیک اسید) و پلی (لیسین)

پلی پپتیدها ساختارهای ثانویه ی مختلفی ( از جمله ساختار آلفا، بتای صفحه ای و ...) ایجاد می کنند. این ساختارها در واقع بواسطه ی تغییر در pH ایجاد می شوند. ما پلی (L- گلوتامیک اسید) و پلی (L- لیسین) را در انواع مختلفی از ساختارهای ثانویه، مورد بررسی قرار دادیم. این کار با استفاده از روش تحلیلی و به منظور بررسی نیروی استری انجام می شود و بدین صورت ساختار و تغییرات ساختاری در لایه های پلی الکترولیت، مورد بررسی قرار می گیرد. مدول فشرده سازی الاستیک مربوط به این بخش ها نیز بدست آمده است و بدین صورت، اولین بررسی های کمی بر روی این مواد، از طریق روش پیشنهاد شده در بالا، انجام شده است.
لایه های برسی شکل پلی (L- گلوتامیک اسید) و پلی (L- لیسین) با استفاده از آمفی فیل های 2 و3 آماده سازی شده اند. این آمفی فیل ها حاوی بخش های پلی (L- گلوتامیک اسید) و پلی (L- لیسین) می باشند (شکل 4). این ساختارها، یک مونولایه ی پایدار را در سطح مشترک هوا- آب ایجاد می کنند که دارای ساختار ثانویه ی متفاوتی مانند ساختارهای آلفا و بتا می باشد. این ساختارها به دلیل ایجاد پیوندهای هیدروژنی در بخش های داخلی ایجاد می شود و این مسئله در حقیقت به فشار سطحی و pH فازهای جانبی، وابسته می باشد. این بخش ها را بر روی سطوح میکایی رسوب دهی می کنند و نیروهای ایجاد شده در سطح را اندازه گیری می کنند. ما از طیف سنجی FTIR برای مطالعه ی تشکیل و همچنین منشأ این ساختارهای ثانویه، استفاده می کنیم. شکل 5a نشاندهنده ی پروفایل نیرو- فاصله است که برای برس های پلی (L- گلوتامیک اسیدی) در آب، اندازه گیری شده اند. اکثر این پپتیدها در شکل آلفا و پیچه ای تصادفی، تشکیل می شوند. دو ناحیه ی اصلی در پروفایل های نیرو- فاصله، یافت می شود. در فاصله ها سطحی بزرگتر از 35 نانومتر، برهمکنش از نوع نیروی الکترواستاتیک لایه ی مضاعف می باشد که طول زوال آن، 10 نانومتر می باشد. این مورد با طول دبری مربوط به محلول 〖10〗^(-3 ) M HNO_3 تطابق دارد. علت این مسئله وجود گروه های کربوکسیل یونیزه می باشد. در فواصل کمتر از 20 نانومتر، دافعه ی با منشأ استری وجود دارد و بسته به ساختارهای ثانویه ی موجود در لایه ی سطحی، تغییر می کند. به منظور بررسی تغییرات جزئی در برهمکنش ها، پروفایل های نیرو- فاصله به پروفایل های تنش- فاصله (P-D) تبدیل می شود. این کار با استفاده از مشتق گیری از انرژی آزاد برهمکنش (G_f) (معادله ی اول این مقاله) بین دو سطح مسطح، انجام می شود.

P=-(dG_f)/dD=-(1/2π)(d(F/R)/dD)
نمودار تنش به صورت شدید وقتی افزایش می یابد که اجزای استری در زمان فشرده سازی، افزایش می یابد. ضخامت اولیه ی لایه ی تغییر شکل یافته، نیمی از فاصله ی اولیه (D_0) است. این فاصله بوسیله ی برون یابی، بدست می آید. مقدار D_0 بدست آمده برابر 21 نانومتر است که در حقیقت نزدیک به ضخامت دو لایه ی مولکولی از برس های آلفا می باشد. این مقدار بر اساس مدل CPK و زاویه های جهت گیری بدست آمده از آنالیز FTIR بدست آمده است. ما مدول فشرده سازی الاستیکی را به صورت زیر محاسبه کردیم:
Y=dP/(dD/D_0 )
این مدول برابر 38±8 MPa می باشد و از شیب تندترین جای نمودار تنش – کرنش، بدست آمده است. این مقدار دو برابر بزرگتر از مدول الاستیک اندازه گیری شده برای رابرهای طبیعی است.
شکل 5b نشاندهنده ی یک پروفایل در pH برابر با 10 است که بر روی سطوح 2C18PLGA(44) LB آماده سازی شده از فازهای فرعی KOH اندازه گیری شده است. در این نمونه، دو سوم از گروه های کربوکسیلیک اسید تفکیک شده اند و بنابراین، این ماده به صورت یک پلی الکترولیت ساده عمل می کند. ضخامت اولیه ی لایه ی تغییر شکل یافته، برابر 35 نانومتر است که این اندازه تقریباً دو برابر طول 2C18PLGA(44) در شکل بسط داده شده می باشد. مدول قابلیت فشرده سازی برابر 0.2 می باشد که این مقدار حتی کوچکتر از مقدار مربوط به رابرها می باشند. برخلاف انتظار، لایه های یونیزه شده به سهولت فشرده سازی می شوند. اتصال مخالف زنجیره های یونیزه شده، باید نقش مهمی در کاهش تنش داشته باشد. این مسئله با کاهش بارهای مؤثر اتفاق می افتد که از طریق مکانیزم های همپوشانی رخ می دهد.
اندازه گیری های مشابهی بر روی برس های پلی (L- لیسینی) انجام شده است. جدول 1 نشاندهنده ی بخش های از داده های مربوطه می باشد که ویژگی های خاصی همچون: 1) وابستگی مقدار D_0 به طول زنجیره ی پلیمری و ساختار ثانویه 2) اثربخشی مدول فشرده سازی به تغییرات در نوع ساختارهای ثانویه، 3) بزرگتر بودن مدول مربوط به ساختارهای برسی شکل آلفا نسبت به پلی (L- گلوتامیک اسید)، و 4) ایده آل بودن مدول زنجیره های یونیزه برای پلی (L- گلوتامیک اسید) وپلی (L- لیسین) را نشان می دهد.

پروفایل تنش- فاصله اندازه گیری شده با ادوات نیروی سطحی اطلاعات ارزنده ای در مورد تغییرات ساختاری در پلیمرها و پلی الکترولیت های موجود در حلال ها، به ما می دهد. یکی از مزیت های روش بیان شده در بالا، این است که یک محاسبه ی مدول، برای بررسی و اندازه گیری میزان تغییرات ساختاری، ضروری نمی باشد. شاید تذکر این مسئله مفید باشد که خواص مکانیکی بحث شده در بالا، نه تنها انعکاس دهنده ی انعطاف پذیری ذاتی زنجیره های پلی پپتیدی است بلکه همچنین انعکاس دهنده ی سایر اثرات همچون فشار اسمزی بخش های مختلف لایه های برسی شکل، می باشد. یک چنین دانشی برای یادگیری تئوری پلی الکترولیت ها و پلی پپتیدها، ضروری می باشد. پیچیدگی خواص محلول این مواد می تواند با تطبیق دهی آنها در یک حالت دو بعدی، کاهش یابد. اخیراً برس های پلی الکترولیتی همچنین توجهاتی در زمینه ی تولید معماری های مولکولی جدید در نانوتکنولوژی را بدست آورده اند. اندازه گیری نیرو باید همچنین اطلاعات ارزنده ای در مورد طراحی یک چنین مواد جدیدی ارائه دهد.

تبدیل وابسته به دانسیته در لایه های پلی الکترولیت

اشکال یونیزه ی پلی پپتیدها، ویژگی های متعددی دارند. بنابراین، ما باید آنها را تحت شرایط مختلف، مورد بررسی قرار دهیم. بیشتر مشاهدات جالب توجه، تبدیل برس های پلی الکترولیتی بوسیله ی تغییر در دانسیته ی زنجیره ی پلی الکترولیتی است. لایه های برسی شکل با روش رسوب دهی لایه ی نازک LB از آمفی فیل ها (2C18PLGA(48))، تولید می شوند. این تولید در pH برابر 10 انجام می شود. مونولایه های مخلوط از جنس 2C18PLGA(48) و دی اکتادیسیل فسفریک اسید (DOP) به منظور تغییر در میزان 2C18PLGA(48) در مونولایه، مورد استفاده قرار می گیرند.
پروفایل های نیروی سطحی بین این لایه های برسی پلی الکترولیتی یک دافعه ی الکترواستاتیک دور برد و یک دافعه ی استری کوتاه برد، ایجاد می کند (همانگونه که قبلا گفته شد). دافعه ی استری کوتاه برد به صورت کمی ارزیابی شده است و مدول فشرده سازی این ماده بر واحد سطح (Y) بدست آمده است (شکل 6a). مدول Y به صورت خطی با کاهش دانسیته ی زنجیره (Γ)، کاهش می یابد. این مدول به صورت ناگهانی در دانسیته ی بحرانی، افزایش می یابد. مقدار ماکزیمم مربوط به دانسیته برابر 0.13 زنجیره بر واحد نانومتر مربع می باشد. وقتی دانسیته ی زنجیره دوباره کاهش می یابد، مدول دوباره به صورت خطی کاهش می یابد که این مسئله در واقع طبیعت زنجیره ها می باشد. وابستگی خطی Y به Γ در هر دو ناحیه ی دانسیته ای پایین و بالا، نشاندهنده ی پرس مدول فشرده سازی است که این وابستگی باید با نوع تبدیل میان دو حالت مختلف، ربط دارد. برای بررسی این رفتار عجیب و غریب، ما مدول فشرده سازی الاستیک بر واحد سطح را به مدول بر واحد طول زنجیره تبدیل کردیم (شکل 6a و 6b). مدول فشردگی الاستیک بر واحد زنجیره به طور عملی ثابت است و مقدار آن در حالت دانسیته ی بالا، برابر 0.6 پیکونیوتن بر زنیجره می باشد. این مقدار برای حالتی که دانسیته به زیر دانسیته ی بحرانی، کاهش می یابد، به مقدار 4.4 شیفت پیدا می کند. میزان یونیزاسیون (آلفا) برای کربوکسیلیک اسید بوسیله ی طیف سنجی FTIR اندازه گیری می شود. این میزان به تدریج و با افزایش دانسیته ی زنجیره، کاهش می یابد. علت این مسئله، مکانیزم تنظیمی بار می باشد که در شکل 6b قابل مشاهده است. این مسئله نشان می دهد که آلفا، برای تغییر گسسته در مدول فشرده سازی الاستیکی، در نظر گرفته نمی شود.
پرش وابسته به دانسیته در خواص برس های پلی الکترولیتی همچنین به نرخ تبدیل و پتانسیل سطحی برس ها نیز وابسته می باشد.
تبدیل قابلیت فشرده سای و سایر خواص برس های پلی الکترولیتی به احتمال زیاد نشاندهنده ی تغییر در حالت اتصال دهی بخش های موجود در پلی الکترولیت می باشد. در واقع با تغییر این حالت ها، از حالت با اتصال سست به حالت با اتصال سخت، می رویم. این مسئله در حقیقت وابسته به برهمکنش های دافعه ای می باشد. در بخش های بعدی در مورد این مباحث بیشتر بررسی خواهیم کرد. در حقیقت در دانسیته ی بحرانی (Γ_c=0.20 chain/ nm^2)، فاصله ی جدایش میان زنجیره های پلی الکترولیت (d) برابر 2.4 نانومتر است. این فاصله نزدیک به مجموع قطر زنجیره و اندازه ی یون داخلی پتاسیم می باشد که این مسئله نشاندهنده ی این است که تغییر ناگهانی و گسسته در مدول فشرده سازی، باید به طور نزدیکی با حالت اتصال یون داخلی، مرتبط باشد. فاصله ی بحرانی در واقع الزامات انرژی مربوط به اتصال دهی محکم یون های داخلی را برطرف می کند. پروفایل های تنشی می توانند با معادله های تئوری مشتق شده، فیت شوند. آنالیز انجام شده بر این اساس نشان داده است که ضریب اسمزی در ناحیه ی با دانسیته ی بالای برس ها، یک درجه بزرگتر از ناحیه ی با دانسیته ی پایین است. در دانسیته ی زنجیره ی بحرانی برابر با Γ=0.2 chain /nm^2، ما فهمیدیم که فاصله ی میان بارهای یونیزه دو برابر طول Bjerrum است. بنابراین، در دانسیته های یونی بزرگتر از دانسیته ی بحرانی، یون های داخلی باید به طور محکم به الکترولیت ها متصل شوند.
در محلول های پلی الکترولیتی، متراکم شوندگی در زنجیره های الکترولیت خطی در زمانی رخ می دهد که دانسیته در طی زنجیره، تغییر کند و از میزان بحرانی خود، بیشتر شود. کارهای ما نشاندهنده ی وجود یک میزان بحرانی برای فاصله ی جداسازی بین زنجیره ها، می باشد. در واقع در این فاصله، برهمکنش داخل زنجیره ای، به صورت قابل توجهی تغییر خواهد کرد. علت این مسئله در حقیقت انتقال به حالت اتصال می باشد (شکل 7). بسیاری از اشکال خاص از این رفتارها، که اغلب به دلیل تشکیل سازماندهی داخل زنجیره ای پلی الکترولیت ها، ایجاد می شود، برای محلول های آبی با غلظت بالا از پلی الکترولیت ها مشاهده شده است. مشاهدات انجام شده در یادگیری این خواص مربوط به پلی الکترولیت ها، مهم می باشند.

نتایج بدست آمده

سطح نانومتری از شناسایی برای بررسی واکنش های نانوشیمی، ضروری می باشند. با توجه به تجربیات تاریخی، اصول جدیدی برای بررسی و استفاده از این اصول، ضروری می باشد. این اصول باید به صورت همزمان در دو سطح توسعه یابند. یکی اندازه گیری نیروهای سطحی که در واقع ابزاری قدرتمند در این زمینه، محسوب می شود و دیگری کاربرد این اندازه گیری ها در نانوشیمی است. در واقع این اندازه گیری باید ویژگی های مایع را در سطح نانومتری، مورد بررسی قرار دهد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.

منبع مقاله :
Nano-Surface chemistry / Morton Rosoff