مونتاژ مستقیم نانوساختارها (1)

مقدمه

این واقعیت که مواد در مقیاس نانومتری اغلب نسبت به همان مواد در حالت بالک، عملکردی متفاوت دارند، موجب شده است تا تحقیقات گسترده ای در زمینه ی کمک به یادگیری، شناسایی، توصیف و پیش بینی مفهوم "نانو" انجام شود. به هر حال، با این که نانوتکنولوژی در طی دو دهه، واژه ای نامفهوم بوده است، این به نظر می رسد که این تکنولوژی را به سختی می توان یک تکنولوژی جدید نامید. در حقیقت، محصولات این تکنولوژی تجاری سازی شده و در کاربردهای عمومی، استفاده می شوند.
یکی از بزرگترین وعده های نانوتکنولوژی، قابلیت انجام کار بیشتر در همان فضا می باشد. در واقع این وعده با کوچک سازی پیشرفت داشته است. در واقع با این کوچک سازی، هر محصول الکترونیکی کوچکتر، سریع تر و قدرتمندتر از محصول گذشته می شود. در حقیقت، این امر بر اساس قانون مور انجام می شود. قانون مور را گلدن مور در سال 1965 پیشنهاد داد. این فرد یکی از بنیان گذاران شرکت اینتل است. بر اساس این قانون، تعداد ترانزیستورهای موجود در یک چیپ ست با اندازه ی معین، هر دو سال یک بار، دو برابر می شود. صنعت نیمه رسانا از این پیش بینی به عنوان نقشه راه در طی سه دهه ی گذشته استفاده کرده است. به دلیل محدودیت های مربوط به این روش مقیاس پایین که در واقع به دلیل ابعاد مولکول ها و اتم های منفرد، ایجاد می شود، تفاوت میان رفتار بالک و نانومقیاس، مشهود می باشد. در حالی که این مسئله در برخی موارد، مشکل آفرین است (برای مثال در مورد ورژن های خاص ترانزیستورها)، در حقیقت این مورد موجب باز شدن درهای پیش روی محققین در زمینه ی بررسی رفتارهای منحصربفرد در مقیاس نانو شده است. برای مثال، اثر اندازه ی کوانتومی، محدود بودن تهییج و نسبت های سطح به حجم بالا، می تواند موجب ایجاد رفتارهای خاص در سیستم های نانومقیاس شود.
برای سرمایه گذاری بر روی پتانسیل های تکامل یافته ی مواد نانوساختار و خواص آنها، این ضروری است که قابلیت ساخت این سیستم ها، فراهم آید. این قابلیت نیازمند قرارگیری دقیق بلوک های ساختاری نانومقیاس در دو یا سه بعد می باشد. این روش عموماً روش پایین به بالا، نامیده می شود. در واقع روش پایین به بالا به معنای تشکیل آنی یک معماری مناسب می باشد. این روش تکمیل کننده ی روش های بالا به پایین مانند روش های لیتوگرافی می باشد. در حقیقت روش های بالا به پایین مانند لیتوگرافی اگر چه روش های بسیار دقیق هستند اما باید به معادله ی رایلی پایبند باشند و از این رو، نمی توان آنها را برای تولید ویژگی هایی در مقیاس نانو، استفاده کرد که در صنعت نیمه رسانا برای تولید وسایل نیمه رسانا، استفاده می شوند.
استفاده از مولکول ها به عنوان بلوک های ساختاری در ایجاد ساختارهای نانومقیاس، بر اساس دانشی انجام شده است که در حقیقت بوسیله ی مطالعه ی سیستم های بیولوژیکی، بدست آمده است. شیمی سوپرا مولکول ها بر روی طراحی نانومقیاس اعمال می شود و بدین وسیله مزیت های اضافی از قابلیت های شیمیدان های سنتزی بدست می آید. در حقیقت علت این مسئله، این است که مولکول ها می توانند ضرورتاً بر طبق نظر فرد طراحی شوند و بتوانند ویژگی های خاص مورد نظر را ایجاد کنند.
کمک این مقاله در واقع مهیا نمودن یک اطلاعات مروری در زمینه ی ابزارها و روش هایی است که برای تولید معماری های نانومقیاس از بلوک های ساختاری مولکولی، استفاده می شوند. این مسئله موجب شده است تا این مقاله محدود به هندسه ی بخش های مونتاژ شده ی مولکولی در سطوح باشد. در حقیقت این مورد موجب می شود تا بحث محدود به ساختارهای دو بعدی باشد. علاوه بر مسائل مورد بررسی در این مقاله، سایر مباحث مانند ساختارهای اتمی، کلاسترها و کوانتم دات ها نیز وجود دارند که در حقیقت هر کدام چالش ها و مسائل خاص خود را دارند. تمرکز ما در واقع برروی مزیت های تجربی است که از طریق فیزیک و شیمی سطح در طی 25 سال گذشته، بدست آمده است. بخش اصلی بررسی ما، بر روی میکروسکوپ روبشی- پروبی (SPM)، به طور خاص میکروسکوپ تونل زنی- روبشی (STM) متمرکز می باشد. STM یک ابزار با قابلیت استفاده ی آسان است که قادر به تصویربرداری از سطوح رسانا و نیمه رساناست. بوسیله ی این ابزار قابلیت بررسی ویژگی های نوسانی مربوط به مولکول های جذب شده در سطح، برهمکنش های ایجاد شده با سطح و یا مواد جذب شده بر سطح (که در حقیقت موجب تغییر در هندسه و پیکربندی الکتریکی می شوند) و همچنین تشکیل پیوندهای شیمیایی نیز وجود دارد.
پس از توصیف مختر در مورد اصول مربوط به مونتاژ نانومقیاس سطوح، ما یک بررسی بر روی تجربیاتی انجام می دهیم که در واقع بوسیله ی نوع برهمکنش مورد استفاده در الگوهای مولکولی طبقه بندی می شوند. اتصال های ایجاد شده می تواند بوسیله ی پیوندهای قوی میان مولکول ها و سطح زیرین، پیوند هیدروژنی و کوئوردیناسیون فلز- آلی و یا ایجاد شبکه ای از مولکلول ها، ایجاد شود.

اصول مربوط به جهت دهی مونتاژهای نانومقیاس در سطوح

دو نوع واکنش رقیب وجود دارد که موجب کنترل تشکیل الگوها در سطح می شود: 1) برهمکنش های مولکول- مولکول و 2) برهمکنش های مولکول- زیرلایه. در بیشتر موارد، مونتاژ پایین به بالا به تعادل میان واکنش های نوع اول و دوم بستگی دارد. به هر حال، بسته به انتخاب سطح، واکنش دوم می تواند برهمکنش غالب باشد و یا به طور کامل، سرکوب شود. برای مثال، سطوح گرافیتی ضرورتاً خنثی هستند و بنابراین، رسوب دهی آنها در زمان تشکیل الگوها، مینیمم می باشد. در واقع این مسئله علاوه بر این اتفاق می افتد که آرایه ای منظم و صفحه ای از مکان های جذب، مهیا شده است. به عبارت دیگر، سطوح سیلیکونی بازآرایی شده با دانسیته ی بالای پیوندهای آویزان غیر اشباع (unsaturated dangling bonds (DBs)) در این مورد شاخص هستند. این باندها پس از جذب، به صورت قوی با مولکول های برهمکنش می دهند و این مسئله اغلب موجب می شود تا مولکول ها مشابه حالتی که واکنش های افزایشی سیکلو اتفاق می افتد، تفکیک شوند. با توجه به برهمکنش نوع اول، بیشتر برهمکنش های بین مولکولی مورد استفاده تا الان، طبیعت غیر کوالانسی دارند. به نحوی که آنها ممکن است موجب تشکیل الگوهای نظم دور برد شوند که هنوز به سهولت گسسته می شوند. علت این مسئله، اتصال ضعیف آنها می باشد. این مسئله دارای برخی مزیت ها می باشد از جمله، مکانیزم های خود ترمیمی که در شیمی سوپرا مولکول ها شناخته شده می باشد. بر طبق آنها عیوب تمایل به ناپدید شدن دارند که این مسئله به دلیل شکسته شدن محلی الگوهایی انجام می شود که موجب تشکیل بخش های منظم دیگر می شود. این جالب توجه است که پیوند هیدروژنی و تناسب فلزی- آلی، واکنش های غیر کوالانسی محسوب می شوند که به رفور برای ایجاد الگوهای منظم در حالت دو بعدی و سه بعدی، استفاده می شوند. نیروهای واندروالسی معمولاً به تنهایی می توانند منجر به تشکیل الگوهای محلی شوند که در حقیقت عدم وجود خاصیت جهت داری در آنها، موجب می شود تا الگوهای دور برد ایجاد نشود.
برهمکنش های قوی تر مولکول به مولکول می تواند منجر به تشکیل پیوندهای کوالانسی شود. در حالی که این برهمکنش ها اغلب برای بدست آوردن ساختارهای قوی تر با خواص مکانیکی و الکتریکی بهتر، مناسب می باشند. در طی دهه ی اخیر، این برهمکنش ها به سختی برای تشکیل نانوساختارها در سطوح جامد، مورد استفاده و بررسی قرار گرفته اند. برخی از مثال های قابل توجه در زمینه ی معماری های کوالانسی، در بخش های آینده، مورد بررسی قرار گرفته اند.
برهمکنش های غیر کوالانسی میان مولکول ها

پیوند هیدروژنی

پیوندهای هیدروژنی میان یک اتم الکترونگاتیو و اتم هیدروژنی ایجاد می شود که در حقیقت به یک اتم الکترونگاتیو دیگر، متصل است. استحکام پیوند هیدروژنی به میزان الکترونگاتیویته ی اتم ها وابسته می باشد. جدول 1 پیوندهای هیدروژنی را بر اساس میزان استحکام آنها طبقه بندی کرده است. در حقیقت، این قوی بودن به انرژی پیوند وابسته می باشد که در حقیقت در گستره ی 40 تا کمتر از 4 کیلو کالری بر مول می باشد. جهت داری اتصال با استحکام، افزایش می یابد. برای مهندسی کریستال، پیوند هیدروژنی قوی احتمالا مفیدترین نوع می باشد. برای مثال، در سیستمی که ما در این مقاله مورد بررسی قرار خواهیم داد، پیوندهای هیدروژنی میان گروه های کربوکسیلیک (O-H و O=C) اغلب برای ایجاد ساختارهای خود آرا، استفاده می شوند.  

کوئوردیناسیون فلز- آلی

جاذبه ی میان یک لیگاند آلی و یک مرکز فلزی، یک روش جایگزین برای ایجاد بخش های جهت دار در سطوح می باشد. کوئوردیناسیون های فلز- آلی ارتباط قوی تری نسبت به حالت های دیگر پیوند هیدروژنی، ایجاد می کند. این حالت ها را می توان به عنوان نقوش هندسی مختلف در نظر گرفت که علت آنها، انعطاف پذیری حالت های کوئوردیناسیون موجود در فلزات انتقالی، می باشد.

برهمکنش های مولکول- سطح

برهمکنش میان یک مولکول و سطح زیرلایه، به طور نمونه وار می تواند جذب شیمیایی و یا فیزیکی، در نظر گرفته شود. این مسئله در واقع به استحکام برهمکنش، وابسته می باشد. جذب فیزیکی عموماً برهمکنش های واندروالسی می باشند و دارای انرژی برهمکنش ماکزیمم برابر با 60 کیلوژول بر مول (برای مولکول های کوچک) می باشند. جذب شیمی در حقیقت نیازمند انرژی برهمکنش بالاتری است که علت آن بازآرایی بار مؤثر در مولکول جذب شده می باشد. در حقیقت این مسئله موجب تسهیل تشکیل یک اتصال کوالانسی و یا یونی در سطح می شود. این مسئله به صورت واضح در مولکول های سطح مواد نیمه رسانا، مشاهده می شود.
در حقیقت در این اتصال ها، استحکام جذب شیمیایی بر روی سطوح فلزی به این مسئله وابسته می باشد که آیا فلز دارای باند d است یا نه، آیا حالت های ضد پیوندی در باند d در حال پر شدن می باشند یا نه و آیا همپوشانی اوربیتال های میان مواد جذب شده و سطح رخ داده است یا نه؟ عموماً برای زیرلایه های تشکیل شده از فلزات انتقالی، واکنش پذیری سطح از سمت چپ به راست جدول تناوبی و از سمت بالا به پایین جدول، کاهش می یابد. ما از استفاده از انرژی جذب کل برای ایجاد تمایز میان جذب فیزیکی و شیمیایی، جلوگیری می کنیم زیرا مولکول های کمپلکس می توانند با سطح و در یک ناحیه ی گسترده برهمکنش دهند و این مسئله منجر به انرژی جذب فیزیکی کلی می شود که می تواند با انرژی های جذب شیمیایی مولکول های کوچکتر، مقایسه شود (حتی در غیاب بازآرایی های بار).

سطوح متداول برای مطالعه ی مونتاژ مولکولی

گرافیت پیرولیتیکی با جهت گیری بالا: در حالی که صفحات گرافیتی در سال های اخیر، به طور مکرر، مورد بررسی قرار گرفته اند، گرافیت پیرولیتیکی با جهت گیری معین (HOPG) اهمیت خوبی را در مطالعات محیطی و محلولی بر روی سطوح، پیدا کرده است. یکی از دلایل این موضوع، سهولت تمیزکاری و ایجاد سطح مسطحی است که می توان با استفاده از این زیرلایه ها ایجاد و استفاده کرد. یک کریستال HOPG می تواند با نوار چسب، به هم متصل شود و سطح تمیز آن، در هوا به مدت طولانی، تمیز می ماند. این خواص یک نتیجه ی مستقیم از پیوند میان اتم های کربن است. هر اتم کربن در گرافیت با هیبرید sp^2 موجب تشکیل اتصال های صفحه ای می شود و در نهایت، صفحه ای گرافیتی، تشکیل می شود. به دلیل وجود اتصال پای غیر متمرکز در میان این صفحات، رسانایی الکتریکی ماده حفظ می شود.
سیستم پای (π) در سطح گرافیت یک مزیت برای مطالعه ی مولکول های آروماتیکی، محسوب می شود زیرا برهمکنش پای- پای (π-π) موجب پایدار شدن مولکول ها بر روی سطح می شود. مواد قلیایی با زنجیره ی طولانی همچنین می تواند به صورت پایدار بر روی این سطوح، جذب شوند (این مسئله زمانی رخ می دهد که محور جهت گیری مولکولی آنها موازی سطح HOPG باشد). در این پیکربندی ها، حالت تناوبی گروه های متیلنی در طول مولکول قلیایی (2.51 آنگسترم)، بسیار متناسب با فضای شش وجهی ها در سطح گرافیت است (2.46 آنگسترم). این مسئله برهمکنش های مولکولی- سطحی قوی ایجاد می کند. تشکیل مونولایه ی قلیایی در واقع بوسیله ی برهمکنش های واندروالسی، پایدارسازی می شوند.
این مهم است که بگوییم که در زمان تفسیر تصاویر STM بدست آمده از سطوح HOPG، باید مراقب باشیم زیرا عیوب موجود در گرافیت می توانند به سهولت بر روی ویژگی های مولکولی اثر نامطلوب ایجاد کند.
صفحات (110) و (111) مس: ساختار مکعبی با سطوح مرکز پر (fcc) مس منجر به ایجاد هندسه های اتمی مختلف بر روی سطوح با انرژی پایین شود: در حقیقت صفحه ی (001) مس دارای تقارن چهارگانه می باشد، صفحه ی (110) دارای تقارن دوگانه می باشد که از ستون های اتمی تشکیل شده است و صفحه ی (111) دارای تقارن سه گانه می باشد که حاوی اتم های متراکم می باشد. سطوح (110) و (111) از مس (شکل 1) به طور گسترده به عنوان زیرلایه ها در آزمایش های مونتاژ مولکولی استفاده می شوند. این سطوح دارای ویژگی های منحصربفردی در زمینه ی جذب مولکولی می باشند. علاوه بر تفاوت واضح در هندسه، ساختار باز صفحه ی (110) موجب افزایش واکنش جذب نسبت به ساختار (111) متراکم تر، می شود.
این دو سطح در بافت های مختلف، مورد استفاده قرار می گیرند. در واقع صفحه ی (111) در واکنش هایی استفاده می شود که برهمکنش مولکول به مولکول مد نظر باشد و صفحه ی (110) برای حالتی استفاده می شود که بخواهیم یک تقارن دوگانه میان بلوک های ساختاری مولکولی ایجاد کنیم. آنیزوتروپی صفحه ی (110) پیچیدگی های بیشتری برای نفوذ مواد جذب شده، دارد که در واقع به موازات جهت [11 ̅0] تشدید می شود.
طلای با جهت [111]: ورود یک اتم طلای اضافی در زمانی که هر 22 اتم در جهت [11 ̅0] قرار دارند، منجر به بازآرایی گسترده و القا شده بوسیله ی کرنش در صفحه ی (111) می شود. سلول واحد هم از سایت های hcp و هم سایت های fcc تشکیل شده است که در واقع یک باند نازک بین این دو نوع سایت، قرار دارد. این سایت های پل زنی از باندهای شاخص در تصاویر STM قابل مشاهده می باشد (شکل 2). عدم هموژن بودن فضایی و الکتریکی ایجاد شده در این بازآرایی، می تواند منجر به اثر شابلونی برای مواد جذب شده شود که در واقع بوسیله ی سطح القا می شود. هم گونه های اتمی و هم مولکولی به صورت ترجیحی در نوک چنگک ها، جذب می شوند.
اگر چه طلا با سطح (111) می تواند به سهولت و با استفاده از نمونه های تک کریستال آماده سازی شوند (با روش UHV)، این سطح همچنین می تواند با استفاده از رسوی دهی لایه های نازک طلا بر روی میکا نیز تولید شود. در واقع لایه های نازک می توانند به سهولت با روش رسوب دهی تحت خلأ طلا بر روی میکا، تولید شوند. کیفیت این لایه ها می تواند با اعمال عملیات آنیل بر روی زیرلایه بهبود یابد. طلای ایجاد شده بر روی زیرلایه های میکایی، برای مطالعه در شرایط محیطی و در داخل محلول، مناسب می باشد.
سیلیکون (001): خواص الکتریکی مربوط به نیمه رساناهای گروه IV موجب شده است تا این مواد به عنوان سنگ بنایی برای وسایل مدرن باشند. نانوساختارهایی که به طور مناسب بر روی سطح نیمه رسانا، رشد داده شوند، یکی از نانوساختارهای مورد توجه می باشد زیرا این روش، در واقع فرصت تجمیع تکنولوژی های جدید با تکنولوژی های قدیمی را می دهد. ما در اینجا، بر روی سطح (100) سیلیکون تمرکز می کنیم. این سطح یک سطح متداول در صنعت میکروالکترونیک است.
سطح (001) سیلیکون در بسیاری از مقاله ها، مورد بررسی قرار گرفته است. بنابراین، تنها یک خلاصه در مورد ساختار سطحی آنها ارائه می دهیم. بازسازی سطحی صفحه ی (001) در دمای پایین به صورت c(4×2) و در دمای محیط به صورت (2×1) است. این تناوب سطحی منجر به تشکیل دیمرهای سیلیکونی متقارنی می شود که در جهت [1 ̅10] قرار دارند. دیمریزاسیون منجر به کاهش تعداد DBs سطحی از یک عدد بر اتم به یک عدد بر یک دیمر می شود. این DBs باقیمانده به معنای این است که حتی سطح دیمری شده، کاملاً رآکتیو است و منجر به پسیواسیون هیدروژنی سطح می شود. این مسئله به شرایط آماده سازی وابسته می باشد. سایت های DB رآکتیو می تواند به عنوان عیوب پس از پسیواسیون، وجود داشته باشد و یا می تواند به یک شیوه ی کنترل شده ایجاد شوند که در واقع شامل جذب یک اتم هیدروژن با روش پالس ولتاژ از سری STM می باشد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Handbook of Nanofabrication/ Gary Wiederrcht