مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع فارسی: راسخون
منبع فارسی: راسخون
روش رسوب دهی از فاز بخار( CVD) فرایندی است که بوسیله ی آن یک ماده ی جامد از واکنش شیمیایی در فاز بخار بوجود می آید( این واکنش بر روی یک سطح زیرلایه ی گرم شده یا سرد انجام می شود( جدول 1)). ماده ی جامد حاصله می تواند یک پوشش، یک پودر و یا یک ماده ی تک کریستال باشد. با تغییر شرایط تجربی، ماده ی زیرلایه، دمای زیرلایه، ترکیب شیمیایی مخلوط گازهای واکنش دهنده، فشار کل جریان های گازی و غیره می تواند مواد با خواص مختلف ایجاد نمود.
بیشتر فرایند های کلاسیک بر اساس قانون سنتز شیمیایی( chemosynthesis) است( بسته به اینکه کدام ترکیب هالوژن دار به فرم گاز کاهنده یا اکسید کننده به سمت زیرلایه حرکت کند). به هر حال در بالای دمای 700 درجه ی سانتیگراد بیشتر ترکیبات هالوژن دار واکنش پذیر هستند و این مسئله باید در کارخانه های تولید مواد به روش CVD مد نظر قرار گیرد. سنتز شیمیایی شامل واکنش هایی شیمیایی مانند کاهش هیدروژنی، واکنش های کاهشی جانبی،کاهش فلز، اکسایش و هیدورلیز و کاربیدی شدن ( carbidization) و نیتروژن دهی( nitrogenization) است.
WF6(g) + 3H2(g) → W(s) + 6HF(g)
SiCl4(g) + 3H2(g) → Si(s) + 4HCl(g)
TiCl4(g) + 2BCl3(g) + 5H2(g) → TiB2(s) + 10HCl(g)
SiH4(g) + O2(g) → SiO2 + 2H2(g)
SiCl4(g) + 2CO2(g) + 2H2(g) → SiO2(s) + 4HCl(g) + 2CO2(g)
2AlCl3(g) + 3H2O(g) → Al2O3(s) + 6HCl(g)
کربوریزاسیون و نیتریداسیون:
رسوب دهی کاربیدها با روش CVD بوسیله ی واکنش کربوهیدراتهای گازی ( مانند متان) با ترکیبات هالوژن دار، انجام می شود:
TiCl4(g) + CH4(g) → TiC(s) + 4HCl(g)
آمونیاک گاز اصلی فرایند رسوب دهی نیترادها با استفاده از CVD است. آمونیاک (NH3) دارای انرژی آزاد تشکیل مثبت است که این مسئله یک مسئله ی غیر معمول است. بمحض تجزیه شدن، محصولات آن برای واکنش های CVD بوجود می آیند. یک مثال از استفاده ی آمونیاک در رسوب دهی سیلیسیم نیترید عبارت است از:
3SiCl3(g) + 4NH3(g) → Si3N4(s) + 12HCl(g)
یک دیگر از احتمال های موجود واکنش تخریب گرمایی ( پیرولیز) گازهای پیش واکنش است. در اینجا، یک ملوکول بر روی سطح داغ زیرلایه، به عناصر و یا مولکول های سازنده ی خود تجزیه می شود. نمونه هایی از این واکنش ها عبارت اند از:
• تخریب کربوهیدراتها: → C(s) + 2H2(g) CH4(g)
• تخریب مواد هالوژن دار: WF6(g) → W(s) + 3F2(g)
• تخریب گروه کربونیل: Ni(CO)4(g) → Ni(s) + 4CO(g)
• تخریب مواد هیدریدی: SiH4(g) → Si(s) + 2H2(g)
به طور متناوب، با مواجه شدن یک ماده ی گازی با افت دما، ماده ی گازی به جامد تبدیل می شود( سنتز پودر). مواد قلیایی ( ترکیبات CH)، ترکیبات استونیتریل( ترکیبات CN ) ترکیبات الکل دار، یا ترکیبات سیکلو پنتا دینیل ها همچنین کاربردهایی به عنوان ترکیبات ارگانومتالیک( MO) پیدا کرده اند. اگر چه استفاده از ترکیبات MO باعث می شود تا بتوانیم دما را به طور قابل توجهی کاهش دهیم( به حدود 300 تا 800 درجه ی سانتیگراد)، ترکیبات و تکنولوژی های ساختاری مورد نیاز برای این موادبسیار گران هستند. در نتیجه MOCVD تنها در زمانی استفاده می شود که کیفیت و خلوص پوشش در درجه ی اول اهمیت قرار داشته باشد مانند سنتز GaN برای استفاده در دیودهای انتشار نور( LEDs).
6.2.3.3. کینتیک رسوب دهی پوشش
در مقابل ملاحظات ترمودینامیکی، کینتیک در مورد تبدیل شیمیایی بر واحد زمان واکنش شیمیایی صحبت می کند. واکنش کلی به چند زیر واکنش تبدیل می شود، که آهسته ترین واکنش سرعت واکنش کل فرایند CVD را تعیین می کند و بنابراین بر روی نرخ رسوب دهی بدست آمده نیز مؤثر است( شکل 1).
وقتی سرعت رسوب دهی را به صورت تجربی تعیین می کنیم، یک نمودار شاخص ایده آل از فرایند CVD گرمایی به دست می آید( شکل 2) که دارای سه ناحیه ی شاخص است. در دماهای پایین، فرایند رسوب دهی بوسیله ی واکنش انجام شده در سطح تعیین می شود و از معادله ی آرنیوس پیروی می کند. این ناحیه ی واکنشی کنترل شده( ناحیه ی 1) برای ایجاد پوشش های یکنواخت بر روی هندسه های پیچیده مناسب است. در دماهای بالاتر، سرعت واکنش به حدی زیاد می شود که فرایند رسوب دهی بوسیله ی انتقال نمونه ها انجام می شود( ناحیه ی 2). در دماهای بالاتر، تشکیل پودر رخ می دهد( ناحیه ی 3). به دلایل اقتصادی، بیشتر رآکتورهای CVD مورد استفاده در ناحیه ی 2 محدود می شوند.
انتقال جرم گازها به سطح زیرلایه سرعت پوشش دهی را در ناحیه ی 2 تعیین می کند. یک فرایند CVD بوسیله ی یک الگوی جریانی دینامیکی و پیچیده از مایع، انجام می شود. به طور نمونه، مخلوط گازها از طریق لوله ها، شیرها و محفظه ها جریان می یابند در حالی که در زمان یکسان در معرض دمایی بالا قرار داده می شوند، که با دمای پیش با اختلاتشان فرق دارد و سپس با زیرلایه واکنش می دهند. به دلیل استحاله ی فازی( از حالت گاز به جامد)، این واکنش یک واکنش غیر هموژن است. مراحل اتفاق افتاده در حین CVD در شکل 3 آورده شده است و می توان آنها را به صورت زیر خلاصه کرد:
• انتقال همرفت مواد واکنش دهنده به سطح لایه بوسیله ی جریان نفوذی( مرحله ی 1).
• انتقال نفوذی پیش ماده و نمونه های گازی از طریق لایه ی مرزی به سطح زیرلایه( مرحله ی 2).
• جذب واکنش دهنده ها نمونه های گازیبر روی سطح زیرلایه( مرحله ی 3)
• واکنش های هموژن و تعادلی پایین به بالا در فاز گازی با نمونه های فاز گازی( مرحله ی 4)
• نفوذ سطحی و واکنش های سطحی( مرحله ی 4)
• جدا شدن محصولات فرعی گازی از سطح( مرحله ی 5)
• انتقال نفوذی محصولات گازی جدا شده از سطح از طریق لایه ی مرزی( مرحله ی 6)
• انتقال همرفت محصولات فرعی از لایه ی مرزی بوسیله ی نیروی جریان نفوذی( مرحله ی 7)
با رسوب دهی محدود شده به انتقال( ناحیه ی 2 در شکل 2)، اثرات کاهشی باید در طول جهت جریان بر روی سطح جزء، مورد انتظار است. عموما جریان آرام بر روی زیرلایه مطلوب است اگرچه فشارهای بالاتر، حجم های محفظه یا توزیع غیر هموژن دما، همرفت طبیعی می تواند باعث آشفته شدن این وضعیت شود. این پدیده ها می تواند با طراحی مناسب محفظه، ساختار گاز تغذیه شده به ساختار و نحوه ی شارژ شدن، تقلیل یابد.
وقتی یک لایه ی پوششی یکنواخت بر روی یک سطح با هندسه ی پیچیده، اولین مورد مهم مورد توجه ما باشد، فرایندهای CVD صنعتی، اکثرا در ناحیه ی عملیاتی 1 کار می کنند( شکل 2). شکل 4 نشاندهنده ی رآکتور CVD و نحوه ی پر و خالی شدن آن است برای ایجاد یک پوشش سه بعدی است. در یک چنین رآکتوری امکان تولید پوشش بر روی قطعات با هندسه ی پیچیده یا پوشش دهی برای بچ های بزرگ از قطعات تکراری، وجود دارد( تنها با کمی دقت و مهارت و صرف هزینه ی مناسب برای هر قطعه). با این فرایند، شارژهای بزرگ در طی چند مرحله از رآکتور با دیواره ی گرم، پوشش دهی می شوند. تعداد این قعات گاها به چند هزارتا هم می رسد.
علاوه براین فشار عملیاتی مختلف منجر به تقسیم بندی فرایند CVD به نوع فشار نرمال( CVD با فشار اتمسفر، AP-CVD)، CVD با فشار کم( LP- CVD) و CVD تحت خلا بسیار بالا( UHV- CVD،فشار کمتر از 10 به توان منفی 5)( شکل 5) می شود. بر اساس نوع فعال سازی، این فرایندها را می توان دوباره و با توجه به دمای عملیاتی به صورت زیر طبقه بندی کنیم: HT- CVD برای رسوب دهی در دماهای بالاتر از 900 درجه ی سانتیگراد، MT- CVD برای دماهای بین 600 تا 900 درجه ی سانتیگراد و LT-CVD برای دماهای زیر 600 درجه ی سانتیگراد.
برای پوشش دهی ابراز با مواد سخت، و به طور خاص برای پوشش دهی ابزارهای برشی کاربید سمنته شده، فرایند CVD فعال شده با گرما در بازار غالب است. برای زیرلایه های حساس به حرارت، برای مثال برای اجزای ماشین معمولا از فرایندهای فعال سازی پلاسما استفاده می شود. با یک نگاه کلی به بازار پوشش دهی با CVD، فرایندهای پلاسما در بیش از 50 % موارد دیده می شود( شکل6).
یک مزیت که در فرایندهای حاصله از تکنولوژی CVD قابل مقایسه است، فشار عملیاتی نسبتا بالای آن( 2 تا 20 Pa)است، که مارا قادر می سازد، پوشش دهی هموژنی داشته باشیم. یکی از بدی هایی که باید در اینجا بدان توجه کرد، این است که در لبه ها و در داخل سوراخ های زیرلایه ی دارای اشکال پیچیده، توزیع غیر یکنواختی از ضخامت پدید می آید که علت آن دانسیته ی جریان غیر یکنواخت است. با این وجود، اثر پلاسما بر روی زیرلایه باعث می گردد تا پیوند مناسبی بین زیرلایه و پوشش پدید آید( حتی با این که دما پایین است). پلاسما را می توان به راه های مختلفی تولید کرد:
• تخلیه ی درخشان DC ( تخلیه ی DC)
• تخلیه ی درخشان پالسی با فرکانس متوسط( تخلیه ی MF)
• تخلیه ی درخشان فرکانس رادیویی ( تخلیه ی RF)
• تخلیه ی میکرو ویو( تخلیه ی MW (
تخلیه ی درخشان DC ( تخلیه ی DC) متداول ترین روش تولید پلاسما در فرایند CVD است. و این روش همچنین از لحاظ تکنولوژیک نیز بسیار ساده می باشد. تخلیه ی درخشان پالسی با فرکانس متوسط( تخلیه ی MF) به طور نمونه برای پوشش دهی اجزا و مواد حساس به دما مناسب می باشد. تخلیه های FR وقتی مورد استفاده قرار می گیرد که انرژی های یونی بالاتر برای فرایندهای پوشش دهی نیاز است. در اینجا به دلیل سرعت های مختلف الکترون ها و یونها، سطوح غیر رسانا بار منفی پیدا می کنند؛ که این مسئله باعث پدید آمدن یک جریان یونی در سطح می شود؛ فرکانس نمونه وار برای ژنراتورهای مورد استفاده در این روش برابرMHz 13.56 است. پلاسماهای میکروویو یک نوع خاص از تخلیه ی RFهستند؛ این نوع از تهیج به طور فزاینده ای در حال گسترش در صنعت است زیرا با افزایش فرکانس، دانسیته ی پلاسما و بنابراین دانسیته ی رادیکال های آزاد افزایش می یابد. فرکانس های میکرو ویو نمونه وار برای پلاسمای CVD برابر GHz2.45 است.
فرایندهای CVD با فیلامنت گرم:
فرایندهای CVD با فیلامنت گرم برای رسوب دهی لایه های الماس مناسب است. در هنگام سنتز الماس ، هیدروژن و گازهای حامل هیدروکربن( مانند متان، اتین) به عنوان گاز فرایند انتخاب شوند، درحالی که فعال سازی واکنش ها، با استفاده از حرارت دهی فیلامنت تنگستنی، تانتالیومی، یا رئونیومی، پایدار در دمای بالاو به صورت الکتریکی انجام می شود. در محفظه ی خلا، در فشار Pa1000 تا 10000، هیدروژن اتمی مورد نیاز با فیلمان با دمای بیش از 2000 درجه ی سانتیگرادی تولید می شود( شکل10). فیلمان ها در کل محفظه و در کنار زیرلایه، توزیع شده اند تا توزیع یکنواخت گونه های مورد نیاز برای سنتز پدید آید.
شکل 11 یک توصیف جزء به جزء از فرایندهای اتفاق افتاده در حین رسوب دهی CVD الماس با استفاده از فیلامنت داغ آورده شده است. منابع تهیج ملکول های هیدروژن را از هم جدا می کند و نتیجه ی این عمل پدید آمدن هیدروژن اتمی بسیار واکنش پذیر است که از منبع به فضای پوشش دهی نفوذ می کند. رادیکال متیل با توجه به ایده ی کلی، تنها نمونه های رشد را در الماس نشان می دهد؛ این نمونه می تواند از واکنش با ملکول کربوهیدرات تولید شود. به دلیل آنکه طول عمر رادیکال متیل بسیار کوچک است، تنها آن رادیکال هایی که به سرعت تشکیل شوند، در واکنش شرکت می کنند. فاصله ی میان سیم و سطح زیرلایه باید در حدود 0.5 تا 1 سانتیمتر باشد. پارامترهای فرایندی باید به نحوی انتخاب شوند که از تشکیل گرافیت جلوگیری شود و یا گرافیت با اچ کردن بوسیله ی هیدروژن زدوده شود. هیدورژن اتمی همچنین باعث تشکیل وضعیت های رشد آزاد در جبهه ی رشد می شود و از بازگشت کربن های الماسی به اتمسفر جلوگیری می کند. تنها در این راه، این امکان دارد که از تشکیل گرافیت پایدارتر تحت شرایط داده شده( به صورت ترمودینامیکی و نرمال) جلوگیری شود. برای اطمینان حاصل کردن از اینکه قابلیت حرکت مناسب برای جذب نمونه ها برروی زیر لایه اطمینان حاصل شود، یک دمای حداقلی 650 درجه ی سانتیگرادی لازم است.
در بالای یک دمای 1000 درجه ی سانتیگرادی، جذب نمونه های تشکیل دهنده ی لایه بسیار آهسته است. به عبارت دیگر برای تشکیل مقادیر کافی از هیدروژن اتمی،دما باید حداقل 2000 درجه ی سانتیگراد باشد. بنابراین فرایند پوشش دهی الماس نمی تواند به صورت ایزوترمال انجام شود. دراصل، این فرایند فرایند کنترل از راه دور نامیده می شود به نحوی که در آن ترکیبات مورد نیاز برای واکنش های CVD خوشان باید اول تولید شوند و سپس به سطح زیر لایه انتقال می یابند. توالی صحیح از تولید گرفته تا انتقال، جذب و در نهایت واکنش سطحی مورد نیاز، باید به دقت با همدیگر مچ باشند و در مقایسه با سایر انواع فرایندهای CVD، سرعت رسوب دهی این روش پایین است و در حدود 0.5 میکرون در ساعت است.
رشد لایه های الماس بر روی سطح زیرلایه در شروع فرایند بوسیله ی کریستالیزاسیون هسته های کوچک، اتفاق می افتد. در اصل در این حالت جزیره های کوچک تشکیل می شوند و در طی مرحله ی بعد این فرایند، ماده ی رشد کرده رسوب می کند و لایه ی یکنواختی از الماس پدید می آید. برای انتخاب مناسب پارامترهای فرایندی، ساختار لایه های بوجود آمده می تواند در در یک گستره تغییر کند و با نیازمندی های مختلف سازگار گردد. بنابراین برای مثال علاوه بر ساختار میکروکریستالی استاندارد، می توان پوشش های دیگر مانند پوشش های صاف و نانوکریستالی هم بوجود آورد(شکل 12).
در طول بیست و پنج سال گذشته، مطالعات توسعه ای وسیعی در زمینه ی فرایندهای CVD انجام شده است. این زمینه بیشتر از هر زمینه ای دیگر در لایه نازک ها مورد توجه قرار گرفته است و حقیقتا این مطالعات هم اکنون نیز در حال انجام است. بنابراین ویژگی های مناسب پوشش های TiC و TiN در پوشش های چندلایه یا کریستال های مخلوط، ترکیب شده اند و پوشش های TiCN را بوجود آورده است. سایر بهسازی ها به پایداری در برابر اکسیداسیون و سختی بالا در دماهای بالا است که با استفاده از رسوبدهی CVD آلومینا و همچنین چندلایه ها، حاصل می شود( شکل 14 و 15). پوشش های الماس و DLC نه تنها درجه ی سختی بالایی دارند بلکه دارای رفتار سایشی خوبی هستند.
امروزه فرایندهای CVD پلاسمایی به طور خاص برای ساخت اهرم های خودکار برای حرکت سوپاپ، یاتاقان ها، شیرهای ورودی، تایپت ها، گژن پین ها برای ساخت موتورها، مورد استفاده قرار می گیرد. پوشش های DLC همچنین کاربردهایی در چرخ های دنده و میل سوپاپ ( شکل 16) پیدا کرده است. علاوه بر صنعت خودروسازی، پوشش های کربنی در سیستم های تریبولوژی به عنوان عامل روان سازی مورد استفاده قرار می گیرد.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع است.
شیمی واکنش
شرط لازم برای سنتز به روش CVD وجود ترکیبات فرار است که شامل ترکیبات مورد نیاز برای مواد پوشش باشد. از پیش ماده های گازی می توان به صورت مستقیم استفاده کرد، اما پیش ماده های مایع و جامد باید پیش از وارد شدن به محفظه ی رآکتور تبخیر شوند( مایعات در یک سیلندر، و جامدات در یک تبخیر کننده ی تیوبی گرما داده می شوند)، اتمیزه شوند یا به حالت ایروسل درآیند. هالوژن هایی( فلئوریدها، کلریدها و برومیدهایی) وجود دارند که در آنها فلزات گوناگونی در حالت مایع یا گاز وجود دارد؛ این مواد فرار هستند و گزینه های مناسبی برای ما محسوب می شوند.بیشتر فرایند های کلاسیک بر اساس قانون سنتز شیمیایی( chemosynthesis) است( بسته به اینکه کدام ترکیب هالوژن دار به فرم گاز کاهنده یا اکسید کننده به سمت زیرلایه حرکت کند). به هر حال در بالای دمای 700 درجه ی سانتیگراد بیشتر ترکیبات هالوژن دار واکنش پذیر هستند و این مسئله باید در کارخانه های تولید مواد به روش CVD مد نظر قرار گیرد. سنتز شیمیایی شامل واکنش هایی شیمیایی مانند کاهش هیدروژنی، واکنش های کاهشی جانبی،کاهش فلز، اکسایش و هیدورلیز و کاربیدی شدن ( carbidization) و نیتروژن دهی( nitrogenization) است.
کاهش هیدورژنی:
واکنش هیدورژنی، به دلیل دمای واکنش پایین خود دارای مزیت بزرگی نسبت به واکنش های تعادلی تخریبی است. این روش اساسا برای رسوب دهی ترکیبات هالوژن دار فلزات انتقالی( مخصوصا گروه 5 اصلی ( وانادیوم، نیوبیوم و تانتالیوم) و گروه 6 اصلی ( کروم، مولیبدن و تنگستن) مورد استفاده قرار می گیرد. کاهش هالوژن های گروه 4 اصلی مشکل تر است زیرا این ترکیبات پایدار ترند. کاهش هیدروژنی ترکیبات هالوژدار غیر فلزی ها مانند آنهایی که دارای سیلیسیم و بور هستند، مهمترین فرایند تولید برای نیمه رساناها و الیاف با استحکام بالا محسوب می شود. نمونه ای از این واکنش ها عبارتند از:WF6(g) + 3H2(g) → W(s) + 6HF(g)
SiCl4(g) + 3H2(g) → Si(s) + 4HCl(g)
واکنش های فرعی:
رسوب دهی CVD ترکیبات شیمیایی دوتایی می تواند بوسیله ی واکنش های فرعی تحقق یابد. در این زمینه، مواد سرامیکی مانند اکسیدها، کاربیدها، نیتریدها، بریدها و سیلیسیدها( مانند تیتانیم براید) را می توان به صورت زیر تولید کرد:TiCl4(g) + 2BCl3(g) + 5H2(g) → TiB2(s) + 10HCl(g)
کاهش فلزی:
اگرچه هیدروژن عموما به عنوان عامل کاهنده مورد استفاده قرار می گیرد، عناصری مانند روی، کادمیم، منگنز، سدیم، و پتاسیم میا ترکیبی بیشتری برای ترکیبات کلردار دارند. آنتالپی آزاد واکنش برای این عناصر، در جدول 2 به طور خلاصه آورده شده است. آنتالپی آزاد واکنش(HreacΔ) برای کلرید این فلزات منفی تر از هیدروژن کلرید در این دماست؛ از این رو این فلزات را می توان برای کاهش مواد هالوژن دار حاوی تیتانیوم، زیرکونیوم و هافنیوم( در زمانی که نمی توان از هیدروژن به عنوان کاهنده استفاده کرد) استفاده کرد. برای اینکه این فلزات مورد استفاده قرار گیرند، این مهم است که محصول فرعی کلریدی در دمای واکنش فرار باشد. به همین دلیل،استفاده از سدیم یا پتاسیم می تواند مانع این امر شود زیرا دمای جوش کلرید این فلزات بالاست( بالاتراز 1400 درجه ی سانتیگراد).
واکنش های اکسیداسیون و هیدورلیز
مهمترین واکنش های CVD، واکنش های اکسیداسیون و هیدورلیز هستند. مثال هایی از این نوع واکنش های عبارت اند از واکنش تولید اکسیدها که در اینجا O2 و CO2 عناصر واکنشی هستند. اخیرا اوزن( که یک عامل اکسید کننده ی قوی است) برای رسوب دهی SiO2 در فرایند CVD مورد استفاده قرار گرفته است. نمونه هایی از واکنش های اکسیداسیون و هیدورلیز عبارتند از:SiH4(g) + O2(g) → SiO2 + 2H2(g)
SiCl4(g) + 2CO2(g) + 2H2(g) → SiO2(s) + 4HCl(g) + 2CO2(g)
2AlCl3(g) + 3H2O(g) → Al2O3(s) + 6HCl(g)
کربوریزاسیون و نیتریداسیون:
رسوب دهی کاربیدها با روش CVD بوسیله ی واکنش کربوهیدراتهای گازی ( مانند متان) با ترکیبات هالوژن دار، انجام می شود:
TiCl4(g) + CH4(g) → TiC(s) + 4HCl(g)
آمونیاک گاز اصلی فرایند رسوب دهی نیترادها با استفاده از CVD است. آمونیاک (NH3) دارای انرژی آزاد تشکیل مثبت است که این مسئله یک مسئله ی غیر معمول است. بمحض تجزیه شدن، محصولات آن برای واکنش های CVD بوجود می آیند. یک مثال از استفاده ی آمونیاک در رسوب دهی سیلیسیم نیترید عبارت است از:
3SiCl3(g) + 4NH3(g) → Si3N4(s) + 12HCl(g)
یک دیگر از احتمال های موجود واکنش تخریب گرمایی ( پیرولیز) گازهای پیش واکنش است. در اینجا، یک ملوکول بر روی سطح داغ زیرلایه، به عناصر و یا مولکول های سازنده ی خود تجزیه می شود. نمونه هایی از این واکنش ها عبارت اند از:
• تخریب کربوهیدراتها: → C(s) + 2H2(g) CH4(g)
• تخریب مواد هالوژن دار: WF6(g) → W(s) + 3F2(g)
• تخریب گروه کربونیل: Ni(CO)4(g) → Ni(s) + 4CO(g)
• تخریب مواد هیدریدی: SiH4(g) → Si(s) + 2H2(g)
به طور متناوب، با مواجه شدن یک ماده ی گازی با افت دما، ماده ی گازی به جامد تبدیل می شود( سنتز پودر). مواد قلیایی ( ترکیبات CH)، ترکیبات استونیتریل( ترکیبات CN ) ترکیبات الکل دار، یا ترکیبات سیکلو پنتا دینیل ها همچنین کاربردهایی به عنوان ترکیبات ارگانومتالیک( MO) پیدا کرده اند. اگر چه استفاده از ترکیبات MO باعث می شود تا بتوانیم دما را به طور قابل توجهی کاهش دهیم( به حدود 300 تا 800 درجه ی سانتیگراد)، ترکیبات و تکنولوژی های ساختاری مورد نیاز برای این موادبسیار گران هستند. در نتیجه MOCVD تنها در زمانی استفاده می شود که کیفیت و خلوص پوشش در درجه ی اول اهمیت قرار داشته باشد مانند سنتز GaN برای استفاده در دیودهای انتشار نور( LEDs).
6.2.3.3. کینتیک رسوب دهی پوشش
در مقابل ملاحظات ترمودینامیکی، کینتیک در مورد تبدیل شیمیایی بر واحد زمان واکنش شیمیایی صحبت می کند. واکنش کلی به چند زیر واکنش تبدیل می شود، که آهسته ترین واکنش سرعت واکنش کل فرایند CVD را تعیین می کند و بنابراین بر روی نرخ رسوب دهی بدست آمده نیز مؤثر است( شکل 1).
وقتی سرعت رسوب دهی را به صورت تجربی تعیین می کنیم، یک نمودار شاخص ایده آل از فرایند CVD گرمایی به دست می آید( شکل 2) که دارای سه ناحیه ی شاخص است. در دماهای پایین، فرایند رسوب دهی بوسیله ی واکنش انجام شده در سطح تعیین می شود و از معادله ی آرنیوس پیروی می کند. این ناحیه ی واکنشی کنترل شده( ناحیه ی 1) برای ایجاد پوشش های یکنواخت بر روی هندسه های پیچیده مناسب است. در دماهای بالاتر، سرعت واکنش به حدی زیاد می شود که فرایند رسوب دهی بوسیله ی انتقال نمونه ها انجام می شود( ناحیه ی 2). در دماهای بالاتر، تشکیل پودر رخ می دهد( ناحیه ی 3). به دلایل اقتصادی، بیشتر رآکتورهای CVD مورد استفاده در ناحیه ی 2 محدود می شوند.
انتقال جرم گازها به سطح زیرلایه سرعت پوشش دهی را در ناحیه ی 2 تعیین می کند. یک فرایند CVD بوسیله ی یک الگوی جریانی دینامیکی و پیچیده از مایع، انجام می شود. به طور نمونه، مخلوط گازها از طریق لوله ها، شیرها و محفظه ها جریان می یابند در حالی که در زمان یکسان در معرض دمایی بالا قرار داده می شوند، که با دمای پیش با اختلاتشان فرق دارد و سپس با زیرلایه واکنش می دهند. به دلیل استحاله ی فازی( از حالت گاز به جامد)، این واکنش یک واکنش غیر هموژن است. مراحل اتفاق افتاده در حین CVD در شکل 3 آورده شده است و می توان آنها را به صورت زیر خلاصه کرد:
• انتقال همرفت مواد واکنش دهنده به سطح لایه بوسیله ی جریان نفوذی( مرحله ی 1).
• انتقال نفوذی پیش ماده و نمونه های گازی از طریق لایه ی مرزی به سطح زیرلایه( مرحله ی 2).
• جذب واکنش دهنده ها نمونه های گازیبر روی سطح زیرلایه( مرحله ی 3)
• واکنش های هموژن و تعادلی پایین به بالا در فاز گازی با نمونه های فاز گازی( مرحله ی 4)
• نفوذ سطحی و واکنش های سطحی( مرحله ی 4)
• جدا شدن محصولات فرعی گازی از سطح( مرحله ی 5)
• انتقال نفوذی محصولات گازی جدا شده از سطح از طریق لایه ی مرزی( مرحله ی 6)
• انتقال همرفت محصولات فرعی از لایه ی مرزی بوسیله ی نیروی جریان نفوذی( مرحله ی 7)
با رسوب دهی محدود شده به انتقال( ناحیه ی 2 در شکل 2)، اثرات کاهشی باید در طول جهت جریان بر روی سطح جزء، مورد انتظار است. عموما جریان آرام بر روی زیرلایه مطلوب است اگرچه فشارهای بالاتر، حجم های محفظه یا توزیع غیر هموژن دما، همرفت طبیعی می تواند باعث آشفته شدن این وضعیت شود. این پدیده ها می تواند با طراحی مناسب محفظه، ساختار گاز تغذیه شده به ساختار و نحوه ی شارژ شدن، تقلیل یابد.
وقتی یک لایه ی پوششی یکنواخت بر روی یک سطح با هندسه ی پیچیده، اولین مورد مهم مورد توجه ما باشد، فرایندهای CVD صنعتی، اکثرا در ناحیه ی عملیاتی 1 کار می کنند( شکل 2). شکل 4 نشاندهنده ی رآکتور CVD و نحوه ی پر و خالی شدن آن است برای ایجاد یک پوشش سه بعدی است. در یک چنین رآکتوری امکان تولید پوشش بر روی قطعات با هندسه ی پیچیده یا پوشش دهی برای بچ های بزرگ از قطعات تکراری، وجود دارد( تنها با کمی دقت و مهارت و صرف هزینه ی مناسب برای هر قطعه). با این فرایند، شارژهای بزرگ در طی چند مرحله از رآکتور با دیواره ی گرم، پوشش دهی می شوند. تعداد این قعات گاها به چند هزارتا هم می رسد.
فرایند CVD
طبقه بندی فرایند های CVD بر اساس نوع انرژی اکتیواسیونی که باید برای انجام واکنش اعمال شود، انجام می شود( جدول 3). بنابراین این ممکن است که میان CVD فعال شده بوسیله ی گرما( CVD دمایی یا HT-CVD) و CVD فعال شده با پلاسما( PA-CVD یا PE-CVD) و پلاسمای فعال شده با فوتون ( CVD فوتونی یاLI-CVD ) تفاوت قائل شویم. از نقطه نظر فنی، اکتیواسیون گرمایی ساده تر است و از آن به طور نمونه برای پوشش دهی یکنواخت بچ های بزرگ با استفاده از رآکتور با دیواره ی داغ استفاده می شود. برای پوشش دهی مواد حساس به دما، روش های پلاسمایی به عنوان یک اصل استفاده می شود زیرا دمای مورد نیاز برای این نوع از CVD پایین است. فرایند CVD با کمک پلاسما قادر به پوشش دادن گستره ی وسیعی از مواد است. با استفاده از لیزر می توان واکنش های مورد نظر را بر روی سطح ماده به راه بیندازیم. بوسیله ی لیزر می توانیم ساختارهای 2 بعدی و 3 بعدی بسازیم.
علاوه براین فشار عملیاتی مختلف منجر به تقسیم بندی فرایند CVD به نوع فشار نرمال( CVD با فشار اتمسفر، AP-CVD)، CVD با فشار کم( LP- CVD) و CVD تحت خلا بسیار بالا( UHV- CVD،فشار کمتر از 10 به توان منفی 5)( شکل 5) می شود. بر اساس نوع فعال سازی، این فرایندها را می توان دوباره و با توجه به دمای عملیاتی به صورت زیر طبقه بندی کنیم: HT- CVD برای رسوب دهی در دماهای بالاتر از 900 درجه ی سانتیگراد، MT- CVD برای دماهای بین 600 تا 900 درجه ی سانتیگراد و LT-CVD برای دماهای زیر 600 درجه ی سانتیگراد.
برای پوشش دهی ابراز با مواد سخت، و به طور خاص برای پوشش دهی ابزارهای برشی کاربید سمنته شده، فرایند CVD فعال شده با گرما در بازار غالب است. برای زیرلایه های حساس به حرارت، برای مثال برای اجزای ماشین معمولا از فرایندهای فعال سازی پلاسما استفاده می شود. با یک نگاه کلی به بازار پوشش دهی با CVD، فرایندهای پلاسما در بیش از 50 % موارد دیده می شود( شکل6).
CVD دما بالا( high-tempreture CVD):
با استفاده از فرایندهای CVD فعال شده با حرارت، واکنش های شیمیایی با اعمال انرژی فعال سازی حرارت به پیش ماده ی غیر آلی در یک رآکتور با دیواره ی سرد یا گرم، شروع می شود. انرژی گرمایی می تواند بوسیله ی منابع مختلفی( مانند حرارت دهی RF، تابش فروسرخ، یا حرارت دهی مقاومتی) تولید شود. برای پوشش دهی سه بعدی برای ابزارآلات و اجزا، رآکتورهای با دیواره ی گرم( که به طور عمودی قرار دارند) به طور مکرر مورد استفاده قرار می گیرد( شکل7)؛ در این نوع پوشش دهی از سیلندر برای متراکم کردن مواد اولیه ی مایع، استفاده می شود. در این مورد، مخلوط گازی از بالا، به داخل رآکتور جریان می یابد؛ درحالی که گازهای باقی مانده از پایین به خارج پمپ می شوند. این نوع از رآکتور برای دماهای میان 700 تا 1000 درجه ی سانتیگراد مناسب است و برای رسوب دهی TiN، TiC، TiCN و Al2O3 مورد استفاده قرار می گیرد.
CVD به کمک پلاسما( Plasma-activated CVD):
با استفاده از فرایندهای CVD به کمک پلاسما، انرژی الکترون از یک تخلیه ی درخشان برای فعال کردن پیش ماده های شیمیایی استفاده می شود. با این روش، این ممکن است که در دماهای پایین تر از دمایی که در روش فعال سازی گرمایی نیاز است، کار کنیم( شکل 8) به نحوی که گرمایی اعمال شده به موادی که در حال پوشش داده شدن هستند، به گستره ی 100 تا 620 درجه ی سانتیگراد کاهش می یابد. هنگامی که یک گاز تحت فشار پایین ، در یک میدان الکتریکی قرار گیرد، تجزیه می شود و از خود نور متصاعد می کند. همچنین الکترونها، یون ها و گونه های تهیج یافته در این حالت حضور دارند( شکل 9). واکنش دهنده های گازی یونیزه شده و واپاشی به عنوان نتیجه ای از ترکیب با الکترونها پدید می آید. در نتیجه یون ها و رادیکال های فعال شده ی از لحاظ شیمیایی، به عنوان یک لایه ی CVD بر روی زیرلایه رسوب می کند.
یک مزیت که در فرایندهای حاصله از تکنولوژی CVD قابل مقایسه است، فشار عملیاتی نسبتا بالای آن( 2 تا 20 Pa)است، که مارا قادر می سازد، پوشش دهی هموژنی داشته باشیم. یکی از بدی هایی که باید در اینجا بدان توجه کرد، این است که در لبه ها و در داخل سوراخ های زیرلایه ی دارای اشکال پیچیده، توزیع غیر یکنواختی از ضخامت پدید می آید که علت آن دانسیته ی جریان غیر یکنواخت است. با این وجود، اثر پلاسما بر روی زیرلایه باعث می گردد تا پیوند مناسبی بین زیرلایه و پوشش پدید آید( حتی با این که دما پایین است). پلاسما را می توان به راه های مختلفی تولید کرد:
• تخلیه ی درخشان DC ( تخلیه ی DC)
• تخلیه ی درخشان پالسی با فرکانس متوسط( تخلیه ی MF)
• تخلیه ی درخشان فرکانس رادیویی ( تخلیه ی RF)
• تخلیه ی میکرو ویو( تخلیه ی MW (
تخلیه ی درخشان DC ( تخلیه ی DC) متداول ترین روش تولید پلاسما در فرایند CVD است. و این روش همچنین از لحاظ تکنولوژیک نیز بسیار ساده می باشد. تخلیه ی درخشان پالسی با فرکانس متوسط( تخلیه ی MF) به طور نمونه برای پوشش دهی اجزا و مواد حساس به دما مناسب می باشد. تخلیه های FR وقتی مورد استفاده قرار می گیرد که انرژی های یونی بالاتر برای فرایندهای پوشش دهی نیاز است. در اینجا به دلیل سرعت های مختلف الکترون ها و یونها، سطوح غیر رسانا بار منفی پیدا می کنند؛ که این مسئله باعث پدید آمدن یک جریان یونی در سطح می شود؛ فرکانس نمونه وار برای ژنراتورهای مورد استفاده در این روش برابرMHz 13.56 است. پلاسماهای میکروویو یک نوع خاص از تخلیه ی RFهستند؛ این نوع از تهیج به طور فزاینده ای در حال گسترش در صنعت است زیرا با افزایش فرکانس، دانسیته ی پلاسما و بنابراین دانسیته ی رادیکال های آزاد افزایش می یابد. فرکانس های میکرو ویو نمونه وار برای پلاسمای CVD برابر GHz2.45 است.
فرایندهای CVD با فیلامنت گرم:
فرایندهای CVD با فیلامنت گرم برای رسوب دهی لایه های الماس مناسب است. در هنگام سنتز الماس ، هیدروژن و گازهای حامل هیدروکربن( مانند متان، اتین) به عنوان گاز فرایند انتخاب شوند، درحالی که فعال سازی واکنش ها، با استفاده از حرارت دهی فیلامنت تنگستنی، تانتالیومی، یا رئونیومی، پایدار در دمای بالاو به صورت الکتریکی انجام می شود. در محفظه ی خلا، در فشار Pa1000 تا 10000، هیدروژن اتمی مورد نیاز با فیلمان با دمای بیش از 2000 درجه ی سانتیگرادی تولید می شود( شکل10). فیلمان ها در کل محفظه و در کنار زیرلایه، توزیع شده اند تا توزیع یکنواخت گونه های مورد نیاز برای سنتز پدید آید.
شکل 11 یک توصیف جزء به جزء از فرایندهای اتفاق افتاده در حین رسوب دهی CVD الماس با استفاده از فیلامنت داغ آورده شده است. منابع تهیج ملکول های هیدروژن را از هم جدا می کند و نتیجه ی این عمل پدید آمدن هیدروژن اتمی بسیار واکنش پذیر است که از منبع به فضای پوشش دهی نفوذ می کند. رادیکال متیل با توجه به ایده ی کلی، تنها نمونه های رشد را در الماس نشان می دهد؛ این نمونه می تواند از واکنش با ملکول کربوهیدرات تولید شود. به دلیل آنکه طول عمر رادیکال متیل بسیار کوچک است، تنها آن رادیکال هایی که به سرعت تشکیل شوند، در واکنش شرکت می کنند. فاصله ی میان سیم و سطح زیرلایه باید در حدود 0.5 تا 1 سانتیمتر باشد. پارامترهای فرایندی باید به نحوی انتخاب شوند که از تشکیل گرافیت جلوگیری شود و یا گرافیت با اچ کردن بوسیله ی هیدروژن زدوده شود. هیدورژن اتمی همچنین باعث تشکیل وضعیت های رشد آزاد در جبهه ی رشد می شود و از بازگشت کربن های الماسی به اتمسفر جلوگیری می کند. تنها در این راه، این امکان دارد که از تشکیل گرافیت پایدارتر تحت شرایط داده شده( به صورت ترمودینامیکی و نرمال) جلوگیری شود. برای اطمینان حاصل کردن از اینکه قابلیت حرکت مناسب برای جذب نمونه ها برروی زیر لایه اطمینان حاصل شود، یک دمای حداقلی 650 درجه ی سانتیگرادی لازم است.
در بالای یک دمای 1000 درجه ی سانتیگرادی، جذب نمونه های تشکیل دهنده ی لایه بسیار آهسته است. به عبارت دیگر برای تشکیل مقادیر کافی از هیدروژن اتمی،دما باید حداقل 2000 درجه ی سانتیگراد باشد. بنابراین فرایند پوشش دهی الماس نمی تواند به صورت ایزوترمال انجام شود. دراصل، این فرایند فرایند کنترل از راه دور نامیده می شود به نحوی که در آن ترکیبات مورد نیاز برای واکنش های CVD خوشان باید اول تولید شوند و سپس به سطح زیر لایه انتقال می یابند. توالی صحیح از تولید گرفته تا انتقال، جذب و در نهایت واکنش سطحی مورد نیاز، باید به دقت با همدیگر مچ باشند و در مقایسه با سایر انواع فرایندهای CVD، سرعت رسوب دهی این روش پایین است و در حدود 0.5 میکرون در ساعت است.
رشد لایه های الماس بر روی سطح زیرلایه در شروع فرایند بوسیله ی کریستالیزاسیون هسته های کوچک، اتفاق می افتد. در اصل در این حالت جزیره های کوچک تشکیل می شوند و در طی مرحله ی بعد این فرایند، ماده ی رشد کرده رسوب می کند و لایه ی یکنواختی از الماس پدید می آید. برای انتخاب مناسب پارامترهای فرایندی، ساختار لایه های بوجود آمده می تواند در در یک گستره تغییر کند و با نیازمندی های مختلف سازگار گردد. بنابراین برای مثال علاوه بر ساختار میکروکریستالی استاندارد، می توان پوشش های دیگر مانند پوشش های صاف و نانوکریستالی هم بوجود آورد(شکل 12).
پوشش دهی ابزار با CVD
برای فرایندهای پوشش دهی ابزار با CVD، فرایندهای HT- CVD و MT- CVD به طور نمونه وار در فرایند پوشش کاری شرکت می کنند. فرایندهای CVD دارای تفاوت های معینی است که آنها را برای کاربرهای صنعتی ایده آل می کند. برای مثال این امکان پذیر است که پوشش هایی رارسوب داد که هم سرعت رشد بالایی دارند و هم دارای یکنواختی خوبی هستند. مهمترین ویژگی در اینجا چسبندگی بالای پوشش ها است که نتیجه ای از نفوذ داخلی زیرلایه و پوشش در همدیگر است؛ قابلیت پوشش دهی خوب و سهولت مناسب برای پوشش دادن بچ های بزرگ با مهارت فنی پایین و قیمت مناسب است. به هر حال یک بدی متمایز فرایندهای CVD این است که این فرایندها منحصر به سیستم های پایدار ترمودینامیکی مانند TiN،TiCN و Al2O3 هستند که این مسئله به طور زیادی انتخاب ماده ی پوشش دهی را محدود می کند. یک بدی دیگر این روش ها، محدودیت در انتخاب زیرلایه است زیرا دماهای مورد نیاز برای فرایندهای HT- CVD بسیار بالاتر و خارج از محدوده ی تحمل فولادهاست. اگرچه پوشش های به نسبت ضخیم، باعث گرد شدن لبه های ابزارآلات می شود، به همین دلیل حجم سایش این نوع پوشش ها بیشتر است. برخلاف روش های PVD، برای پوشش های CVD تنش های کششی به خودی خود در پوشش ها وجود دارند. اگرچه در حال حاضر، یک بخش بزرگ از ابزارآلات کاربید سمانته با روش CVD تولید شده اند، رشد بازار برای فرایندهای PVD کم پیش بینی می گردد( شکل 13).
در طول بیست و پنج سال گذشته، مطالعات توسعه ای وسیعی در زمینه ی فرایندهای CVD انجام شده است. این زمینه بیشتر از هر زمینه ای دیگر در لایه نازک ها مورد توجه قرار گرفته است و حقیقتا این مطالعات هم اکنون نیز در حال انجام است. بنابراین ویژگی های مناسب پوشش های TiC و TiN در پوشش های چندلایه یا کریستال های مخلوط، ترکیب شده اند و پوشش های TiCN را بوجود آورده است. سایر بهسازی ها به پایداری در برابر اکسیداسیون و سختی بالا در دماهای بالا است که با استفاده از رسوبدهی CVD آلومینا و همچنین چندلایه ها، حاصل می شود( شکل 14 و 15). پوشش های الماس و DLC نه تنها درجه ی سختی بالایی دارند بلکه دارای رفتار سایشی خوبی هستند.
پوشش دهی اجزا با CVD
اولین باز ، پوشش دهی اجزا و ماشین ها با استفاده از فرایندهای CVD پلاسمایی در همان زمانی انجام شد که پوشش دهی اجزا با PVD انجام می شد( اواسط دهه ی 1990). با استفاده از فرایندهای CVD پلاسمایی، به هر حال پوشش های کربوهیدراتی آمورف(DLC) از سیستم C-H تولید می شود. از لحاظ خواص، پوشش های کربنی می توانند در گستره ی وسیعی تولید شوند( از پوشش های بسیار سخت با پیوندهای SP3 گرفته تا پوشش های خیلی نرم ( پوشش های شبه پلیمری). سیستم های با پیوند SP2 به عنوان جامدهای روان کار عمل می کنند. پوشش های کربنی عمدتا ضریب اصطکاک راکاهش می دهند و بنابراین اغلبا از آنها در بهبود خواص اصطکاکی استفاده می شود و درنتیجه برای کاهش میزان CO2 در صنعت خودرو از آن استفاده میشود. از آنجایی که پوشش های خالص C-H به دلیل تنش های داخلی، دارای استحکام پایینی هستند، پوشش های با پیوند فلزی با این نوع پوشش ها مورد استفاده قرار می گیرد. لایه های فلزی معمولا با فرایند CVD تولید می شوند( معمولا MSIP). یک مزیتی که در اینجا وجود دارد این است که این پوشش ها را می توان در کارخانه با استفاده از فرایندهای PE- CVD و MSIP تولید کرد؛ به نحوی که انتقال از زیرلایه به پوشش پیوندی و سپس به لایه ی خارجی تولید شده از C-H انجام می شود.امروزه فرایندهای CVD پلاسمایی به طور خاص برای ساخت اهرم های خودکار برای حرکت سوپاپ، یاتاقان ها، شیرهای ورودی، تایپت ها، گژن پین ها برای ساخت موتورها، مورد استفاده قرار می گیرد. پوشش های DLC همچنین کاربردهایی در چرخ های دنده و میل سوپاپ ( شکل 16) پیدا کرده است. علاوه بر صنعت خودروسازی، پوشش های کربنی در سیستم های تریبولوژی به عنوان عامل روان سازی مورد استفاده قرار می گیرد.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع است.
/ج
