ترمودینامیک زینترینگ (2)

گراديان هاي شيميايي و كرنشي
زينترينگ فرايندي است كه در آن انرژي مصرف مي شود و ماده ريلكس مي شود. اگر اين پودر آسياب شود و در آن، انرژي كرنشي ذخيره سازي شود، پس آزاد سازي كرنش در طي زينرينگ، نرخ زينترينگ را افزايش مي دهد. در حقيقت، تنش هاي گرمايي ناشي شده از حرارت دهي سريع، نرخ زينترينگ را بهبود مي دهد اما اغلب به نمونه آسيب مي رساند. استحاله هاي فازي يكي ديگر از راه هايي است كه بوسيله ي آن مي توان با اعمال تنش، نرخ زينرينگ را افزايش داد. افزودن انرژي به ماده، نرخ زينترينگ را افزايش مي دهد بنابراين، اعمال ميدان هاي تابشي و الكترومغناطيسي داراي اثرات مطلوبي است.
گراديان هاي شيميايي براي زينترينگ پودر مخلوط شده، مهم است. براي مثال، پودرهاي مخلوط شده متراكم مي شوند و حرارت دهي مي شوند، تا بدين صورت، آلياژهايي مانند برنز يا فولاد ضد زنگ، توليد شود. به طور متداول در توليد فولاد از مخلوط كردن آهن و پودر گرافيت، استفاده مي شود. در طي سيكل زينترينگ، كربن به حالت محلول در مي آيد. ساير مثال ها شامل مخلوط كردن مس و پودر قلع در توليد برنز مي باشد. همچنين براي توليد مولايت از سيليس و آلومينا استفاده مي شود. تعداد تركيبات توليد شده با اين روش، متعدد است.
زينترينگ پودر مخلوط، بوسيله ي ترموديناميك دياگرام فازي تحت تأثير قرار مي گيرد. اگر تركيب بين فلزي مانند NiTi، ، يا تشكيل شود، به طور نمونه وار يك واكنش گرماده بوجود مي آيد. برخي واكنش ها به حدي قوي هستند كه سيستم به خودي خود، شروع به داغ شدن مي كنند. دياگرام هاي فازي، يك بيان تعادلي از فازهايي است كه در دما و تركيبات مختلف، تشكيل مي شوند اما پودرهاي مخلوط ضرورتاً در طي حرارت دهي، در تعادل نيستند. تمايل به واكنش دادن، باد كردن، افزايش دانسيته و يا تغييرات ديگر، دياگرام فازي را تغيير مي دهند. براي مثال، سيستم آهن- آلومينيوم نشاندهنده ي حلاليت آلومينيوم در آهن است اما حلاليت عكس ممكن نيست. بنابراين، در طي حرارت دهي، آلومينيوم مذاب مي شود و در آهن نفوذ مي كند. اين مسئله موجب ايجاد يك تخلخل در ذره ي آلومينيومي مي شود. شكل 1 دياگرام سيستم آهن- آلومينيوم را نشان مي دهد. در اين شكل علاوه بر اين دياگرام، ريزساختار نمونه ها نيز نشان داده شده است.
ساير ويژگي هاي مربوط به اهميت زينترينگ، مي تواند از دياگرام هاي فازي بدست آيد. اين ويژگي ها ، شامل اطلاعاتي در مورد حلاليت، انحلال و تشكيل فاز مايع مي باشد. يكي از وظايف زينترينگ مشكل، مديريت سيستم هاي فعال است مخصوصاً در جاهايي كه يك فاز ناپايدار تشكيل شود. مس- قلع مطلوب ترين نوع از اين سيستم هاست. در اين سيستم، قلع در حين حرارت دهي، ذوب مي شود و تركيبات بين فلزي تشكيل مي دهد. اين تركيببات سپس ذوب مي شوند يا حل مي شوند. اگر چه اين فرايند پيچيده است، اين سيستم براي توليد ياتاقان هاي برنجي با نياز به روغنكاري كمتر، مناسب هستند.

ترموديناميك، مراحل و مكانيزم هاي جريان جرمي

مكانيزم هاي انتقال به ما مي گويد كه چگونه جريان هاي جرمي انرژي سيستم در طي زينترينگ را كاهش مي دهد. دو گروه از مكانيزم هاي زينترينگ وجود دارد: انتقال سطحي و انتقال بالك. هر كدام از اين مكانيزم ها از چندين رخداد اتمي تشكيل شده اند كه در ايجاد اتصال، مشاركت دارند. اين تخلخل ها، از تجمع تهي جاها تشكيل شده اند بنابراين، مكانيزم هاي زينترينگ حركت تهي جاها و از بين رفتن آنها در طي حرارت دهي است. تهي جاها و اتم ها در طول سطح ذرات (نفوذ سطحي)، در طول تخلخل ها (تبخير و كندانس)، در طول مرزدانه ها (نفوذ مرزدانه اي) و از طريق شبكه (جريان ويسكوز يا نفوذ حجمي) حركت مي كنند. همچنين تهي جاها از طريق جريان پلاستيك يا صعود نابجايي ها، با نابجايي ها مزدوج مي شوند.
فرايندهاي انتقال سطحي موجب رشد گلويي ها بدون ايجاد تغيير در فاصله ي ذرات مي شود زيرا جريان جرمي ايجاد مي شود و در سطح ذره بپايان مي رسد. اين اتم ها آرايش مجدد پيدا مي كنند اما هيچ از بين رفتن نابجايي رخ نمي دهد. نفوذ سطحي و تبخير- كندانس دو شريك اصلي در انتقال سطحي ايجاد شده در حين زينترينگ، هستند. نفوذ سطحي در زينترينگ دماي پايين بسياري از فلزات و سراميك ها، غالب است؛ در حالي كه تبخير- كندانس در زماني فعال است كه فشار بخار بالا باشد.
فرايندهاي انتقال بالك موجب رشد گلويي و بروز انقباض در حين زينترينگ مي شوند. براي اينكه متراكم شوندگي، رخ دهد، اين جرم بايد از ذره جدا و در بخش گلويي، رسوب كند. از بين رفتن تهي جاها در مرزدانه ها، بواسطه ي چرخش ذره و آرايش مجدد آنها، ايجاد مي شود. مكانيزم هاي انتقال بالك عبارتند از: نفوذ حجمي، نفوذ مرزدانه اي، صعود نابجايي ها، جريان پلاستيك و جريان ويسكوز. جريان پلاستيك در طي دوره ي حرارت دهي، مهم است. اين مسئله مخصوصاً براي پودرهاي متراكم شده اي مشاهده مي شود كه در آنها دانسيته ي نابجايي اوليه بالاست. بدون حرارت دهي سريع، تنش هاي كششي سطحي عموماً براي ايجاد نابجايي هاي جديد، ناكافي هستند و اين نابجايي ها در زماني كه آنها با يك مرزدانه يا سطح آزاد تماس پيدا مي كنند، ناپديد مي شوند. بنابراين، نقش جريان پلاستيك در زماني كه نابجايي ها در دماهاي بالا از بين مي روند، كاهش مي يابد. در عوض، مواد آمورف مانند شيشه ها و پليمرها بوسيله ي جريان ويسكوز زينتر مي شوند. در اين مكانيزم ذرات با نرخي به هم آميخته مي شوند كه به اندازه ي دانه و ويسكوزيته ي ماده، بستگي دارد. يك شكل از جريان ويسكوز همچنين براي فلزاتي ممكن است كه داراي فاز مذاب در مرزدانه هايشان هستند. نفوذ مرزدانه اي تا حدي براي متراكم شوندگي بيشتر مواد كريستالي، مهم است و اين به نظر مي رسد كه اين مكانيزم براي متراكم شوندگي بسياري از سيستم ها، غالب هستند. نفوذ حجمي در هنگامي كه فرايند صعود نابجايي ها فعال است، فعاليت بيشتري دارند. بسته به دماي ذوب، فرايندهاي انتقال بالك در دماهاي بالا غالب هستند و فرايند هاي نفوذ سطحي در دماهاي پايين، غالب است.
پيوند حاصله از زينترينگ در ميان ذرات داراي اتصال، يك ناحيه ي بحراني تلقي مي شود. اين مسئله را بايد تذكر دهيم كه اتم ها براي كاهش انرژي سطحي، رسوب مي كنند. عموماً تمام اندازه گيري هاي كليدي زينترينگ، به نرخ انتقال جرم و اين مسئله وابسته اند كه چگونه آنها بر روي رشد بخش هاي گلويي و تغيير در تخلخل ها و دانه ها، اثر گذار هستند. مدل هاي مربوط به زينترينگ حالت جامد اين عمليات ها را به تركيبي از مرحله ي زينترينگ و مكانيزم هاي انتقال جرم طبقه بندي مي كنند مثلاً نفوذ سطحي در حين مرحله ي اوليه ي زينترينگ و يا نفوذ مرزدانه اي در طي مرحله ي مياني زينترينگ.
مواد آمورف، يك كاهش ويسكوزيته را به عنوان تابعي از افزايش دما، از خود بروز مي دهند. تحت اعمال تنش، يك ماده ي ويسكوز جريان مي يابد. هم شيشه ها و هم مواد پليمري بوسيله ي جريان ويسكوز، متراكم مي شوند. ويسكوزيته ي كمتر موجب سريع تر شدن فرايند زينترينگ مي شود بنابراين، دما يك پارامتر كليدي است. اگر يك تنش خارجي اعمال شود، سپس نرخ زينترينگ در مقايسه با تنش اعمال شده، افزايش مي يابد.
وضعيت زينترينگ دو ذره اي، در مواد آمورف (در مقايسه با مواد جامد كريستالي) متفاوت است زيرا مواد آمورف مرزدانه ندارند. وقتي رشد بخش هاي گلويي رخ مي دهد، مواد آمورف به يك نسبت از اندازه ي گلويي برابر با ، مي رسند كه در آن زينترينگ اغلب متوقف مي شود. در بيشتر موارد، پودر در اين نقطه به دانسيته ي كامل مي رسد. بسياري از مدل هاي اوليه از زينترينگ مربوط به جريان ويسكوزي با خزش و فرايندهاي نفوذي حجمي است. رابطه ي استوكس- انيشتين به طور مؤثري ضريب نفوذ حجمي را به ويسكوزيته ي مؤثر ارتباط مي دهد بنابراين، يك چنين ايده اي به طور وسيعي مورد قبول قرار گرفته است. اگر ويسكوزيته ي يك بدنه ي در حال زينترينگ در طي دوره ي زينترينگ سريع، اندازه گيري شود، ويسكوزيته اي در حدود ، بدست مي آيد كه بسيار پايين است.
انتقال بخار در طي زينترينگ، منجر به آرايش مجدد اتم هايي مي شود كه بر روي سطح ذرات قرار گرفته اند (بدون متراكم شدن). تبخير ترجيحي از يك سطح محدب شروع مي شود و انتقال در تخلخل ها ره مي دهد. با انتقال جرم، جرم در سطح محدب مجاور، رسوب مي كند. نتيجه كاهش مساحت سطح در زماني است كه يك پيوند در ميان ذرات در تماس، رشد مي كند، اما هيچ تغييري در فاصله ي ميان مراكز ذرات، ايجاد نمي شود. كسر اتمي موجود در مكان هاي سطحي در طي زمان، كاهش مي يابد. اين مسئله زماني اتفاق مي افتد كه سطوح مقعر با استفاده از جرم بدست آمده از سطوح محدب، پر شود. فشار بخار با دما افزايش مي يابد. اين افزايش از قانون آرنيوس پيروي مي كند. دماهاي بالاتر يك فشار بخار بالاتر را ايجاد مي كند و موجب مي شود تا در طي زينترينگ، فاز بخار بيشتري انتقال يابد. به دليل اينكه فشار بخار با انحناي سطحي، تغيير مي كند، رسوب دهي در بخش هاي گلويي مقعر در بين ذرات رخ مي دهد. در اين بخش ها، فشار بخار اندكي كمتر از شرايط تعادلي است. مواد داراي سهم بيشتر تبخير- كندانس در زينرينگ، عبارتند از NaCl، PbO، ، ، ، BN و . تمام اين سيستم ها داراي اتلاف وزني در حين زينترينگ هستند.
در چندين وضعيت، اتمسفر زينترينگ موجب القاي انتقال بخار مي شود حتي وقتي كه فشار بخار ماده ي در حال زينترينگ، پايين باشد. نمونه هاي شيميايي در اتمسفر زينترينگ (مانند هيدروژن، آب، اكسيژن، كربن مونوكسيد، كلرين ها و فلرين ها) موجب انتقال قابل توجه در فاز بخار مي شوند (هم براي فلزات و هم براي سراميك ها). زينترينگ تحت خلأ انتقال بخار را متوقف مي كند.
مهم نيست كه چه مكانيزم انتقالي فعال است، وقتي اندازه ي گلويي به يك مقدار تعادلي ترموديناميكي مي رسد (كه اين مسئله بوسيله ي زاويه ي دوسطحي جامد-بخار ديكته مي شود)، رشد گلويي مجدد تنها وقتي رخ مي دهد كه رشد دانه وجود داشته باشد. رشد گلويي تا زماني رخ مي دهد كه انرژي سطحي، زاويه ي دو سطحي و انرژي مرزدانه به تعادل برسد. از اين نقطه نظر، رشد گلويي بعد از رشد دانه، ادامه مي يابد و عموماً هر دوي اين رشدها، با ريشه ي دوم زمان، افزايش مي يابند.
در مرحله ي نهايي زينترينگ، تخلخل هاي بسته بوسيله ي مهاجرت تخلخل خميده مي شوند. علت اين مسئله اين است كه در اين حالت، تخلخل ها سعي مي كنند تا در مرزدانه ها متحرك باشند. همانگونه كه در شكل 2 نشان داده است، مهاجرت تركيبي تخلخل- مرزدانه منجر به ايجاد يك خميدگي افتراقي بين سطوح مقدم و مؤخر مي شود. گراديان فار بخار مربوطه به تخلخل اجازه مي دهد تا به همراه مرزدانه حركت كند. جرم از سطوح با انحناي كمتر تبخير مي شود و بر روي سطوح با انحناي بيشتر، رسوب مي كند. متراكم شوندگي نهايي به طور قابل توجهي به رشد دانه ي بهينه و متصل شدن تخلخل ها به مرزدانه ها، وابسته است. انتقال بخار يكي از روش هاي اين فرايند است.
سطوح جامد كريستالي معمولاً هموار نيستند و در واقع شامل عيوبي هستند كه اين عيوب عبارتند از عيوب لبه اي، كينگ ها، تهي جاها و اتم هاي اضافه شده به سطح. نفوذ سطحي حركت اتم ها ميان عيوب سطحي را در نظر گرفته اند. جمعيت مكان ها و حركت هاي اتمي ميان اين مكان ها از لحاظ
گرمايي فعال است. اين بدين معناست كه دما يك اثر قابل توجه بر روي بر روي نفوذ سطحي دارد. ملاحظه ي دوم در مورد جهت گيري هاي كريستالي است. در واقع، برخي از جهت گيري ها از لحاظ نفوذ مطلوب ترند. يك نفوذ سطحي نمونه وار از سه مرحله تشكيل شده است كه ممكن است يكي از اين مراحل، كنترل كننده ي سرعت واكنش باشد. اولين مرحله، شكسته شدن يك اتم از پيوندهاي كنوني است (به طور نمونه وار كنده شدن يك اتم از سطح). جمعيت كينك ها به جهت گيري سطحي و دما وابسته است. وقتي اتم از جاي خود رانده مي شود، به صورت رندوم در سطح حركت مي كند. اين مرحله معمولا سريع اتفاق مي افتد. در نهايت، اين اتم بايد دوباره به مكان مناسبي كه در سطح وجود دارد، متصل شود (مثلا بر روي يك كينك). جمعيت مكان ها و سهولت حركت، سرعت نفوذ سطحي را تعيين مي كند. سطوح با انحناي بالا و دماي هاي بالا جمعيت مكان هاي مؤثر را افزايش مي دهند. اين مسئله منجر به نفوذ سطحي بيشتر مي شود.
نفوذ سطحي در طي حرارت دهي تا دماي زينترينگ، فعال است. انرژي سطحي براي نفوذ سطحي كمتر از ساير فرايندهاي انتقال جرم است. در نتيجه، اين فرايند در دماهاي پايين شروع مي شود. نفوذ سطحي در مواقعي كه ساختارهاي معيوب سطحي مصرف شوند يا سطوح موجود صرف ايجاد اتصال زينترينگ مي شوند، آهسته مي شود. اين نفوذ موجب ايجاد انقباض نمي شود. به همين دليل، نفوذ سطحي برخلاف متراكم شوندگي عمل مي كند و حرارت دهي سريع يكي از راه هاي برطرف كردن اين مشكل است. نفوذ سطحي يكي از بخش هاي مشاركت كننده ي اوليه در زينترينگ بيشتر مواد مي باشد. در بور و چند سراميك كوالانسي مانند SiC ، نفوذ سطحي غالب است. ساير مثال ها شامل پودرهاي اكسيدي بسيار ريز در دماهاي پايين و برخي از فلزات با اندازه ي پودر بسيار ريز مي باشد.
نفوذ حجمي يا نفوذ شبكه اي، از حركت تهي جاها از طريق يك ساختار كريستالي، تشكيل شده است. نرخ نفوذ حجمي به دما، تركيب شيميايي و اندازه ي ذره، وابسته است. در تركيبات، دما و استوكيومتري، پارامترهاي كنترلي هستند. سه روش نفوذ تهي جا در زينترينگ وجود دارد. يكي از راه ها، تشكيل سطح گلويي از طريق مداخله ي ذره و ورود سطوح گلويي به همديگر است. نتيجه ي ملموس اين كار، رسوب دهي يك جرم در يك مكان سطح است بنابراين، در اين حالت، متراكم شوندگي يا انقباضي وجود ندارد. اين فرايند چسبندگي نفوذ حجمي ناميده مي شود. اين فرايند تفاوت قابل توجهي با فرايند متراكم شوندگي دارد. اگر چه اين فرايند به صورت تئوري مورد تأييد قرار گرفته است، شواهد اندكي در مورد وقوع اين فرايند در سطوح قابل توجه، مشاهده شده است.
راه دوم، متراكم شوندگي از طريق نفوذ سطحي ناميده مي شود و از ايجاد جريان تهي جاها در مرزدانه هاي ايجاد شده بين ذرات، تشكيل شده است. اين روش موجب پديد آمدن انقباض و متراكم شوندگي مي شود زيرا به طور مؤثر موجب حركت لايه هاي اتمي در جهت مخالف با جهت تماس ايجاد شده بين ذرات، مي شود. اين فرايند يكي از فرايندهاي اصلي در رشد پيوندهاي حاصل از زينترينگ مي باشد. يك مرحله ي تطابق در مرزدانه ها با استفاده از چرخش يا لغزش آنها از جمله ساير منابع ايجاد تهي جاهاست كه براي زينترينگ چند فازي، مهم هستند.
در نهايت، اين تهي جاها مي توانند بوسيله ي نابجايي ها، منتشر شوند. اين كار از طريق فرايندي انجام مي شود كه به آن صعود نابجايي گويند. اين فرايند از مشاركت تهي جاها و نابجايي ها تشكيل شده است. اين فرايند در طي حرارت دهي، رخ مي دهد و ضرورتا در پودرهاي فشرده سازي شده، فعال مي شود. در هر مورد، مسير تهي جا در جهت خلاف فلاكس اتمي است. براي تركيبات، يك فاكتور اضافي به غير از دما وجود دارد كه جمعيت تهي جاها را تعيين مي كند. اين فاكتور استوكيومتري است. تركيبات يوني غير استوكيومتري داراي تهي جاهاي اضافي اند تا بدين وسيله، بار موجود در شبكه خنثي شود. پس شار حاصله از نفوذ حجمي تركيبي از تهي جاهاي القا شده به صورت گرمايي و تهي جاهاي القا شده بوسيله ي عدم وجود تعادل استوكيومتري است. مقدار اضافي تهي جاهاي يوني مربوط به نمونه هاي با سرعت حركت پايين، موجب تسريع زينترينگ مي شود. اثر استوكيومتري از طريق فرمول اوليه ي تركيب يا از طريق اتمسفر فرايند يا افزودني هاي شيميايي، قابل دسترس است. براي مثال، در زينترينگ UO_2، يك ميزان اكسيژن بالاتر از سطح اوليه (2.02 اتم اكسيژن براي هر اتم اورانيوم)، موجب مي شود تا بالاترين دانسيته ي زينترينگ، حاصل شود. زينترينگ در يك اتمسفر كاهشي، مقدار اكسيژن اضافي را به پايين ترين مقدار خود مي رساند و موجب مي شود تا زينترينگ كند شود. در عوض زينترينگ در اتمسفر نيتروژن، موجب مي شود تا اكسيژن اضافي حفظ شود و دماي زينترينگ كاهش يابد. نتايج مشابهي در ساير مواد يوني، مشاهده شده است. در اين مواد تغيير شيميايي اندك موجب مي شود تا تغييرات قابل توجهي در متراكم شوندگي، حاصل شود.
در نهايت، در فرايند زينترينگ، تخلخل هاي باقيمانده به صورت نسبتاً مدور هستند و مجموعه از تهي جاهاي كروي هستند. يك تفاوت در اندازه ي ميان تخلخل هاي همسايه منجر به ايجاد گراديان غلظتي تهي جا مي شود. در نتيجه، تخلخل هاي بزرگ محل مصرف تهي جا و تخلخل هاي كوچك منابع توليد تهي جا محسوب مي شوند. اين مسئله موجب مي شود تا تخلخل هاي بزرگ درشت تر شوند و تخلخل هاي كوچك از بين روند. اين مسئله موجب حفظ مكان هاي ازبين رفتن تهي جاها (مانند مرزدانه ها) مي شود و بدين صورت از ايجاد اين شكل از درشت شدن تخلخل ها در طي مرحله ي آخر زينترينگ، جلوگيري مي شود. بنابراين، توجهات بايد به سمت كنترل رشد دانه و مزدوج شدن تخلخل ها در مرزدانه ها و حصول متراكم شوندگي كامل، معطوف شود.
اگر چه نفوذ سطحي در بيشتر مواد در دماهاي بالا، فعال است، اين مكانيزم اغلب در فرايند انتقال جرم در طي زينترينگ غالب نيست مخصوصاً براي پودرهاي ريز. انرژي فعال سازي براي نفوذ سطحي، به طور نمونه وار پايين تر است و در بسياري موارد، نفوذ مرزدانه اي داراي انرژي فعال سازي است كه بين انرژي فعال سازي نفوذ سطحي و نفوذ حجمي است. در نتيجه، فرايندهاي نفوذ بين سطحي (نفوذ سطحي و مرزدانه اي) عموماً فعال تر است. اگر ماده داراي اندازه ي ذره يا دانه ي كوچكي باشد، پس انتقال مؤثر از طريق مسيرهاي بين سطحي در زينترينگ غالب هستند. نفوذ حجمي يك فرايند كنترل كننده در زينترينگ تركيبات استوكيومتري مانند BeO، CaO، ، CuO، UO_2 و است.
نفوذ مرزدانه اي داراي اهميت نسبتا بالايي در متراكم شوندگي بيشتر فلزات و بسياري از تركيبات است. مرزدانه ها در پيوند ايجاد شده در بين ذرات منفرد ايجاد مي شود كه علت آن عدم تطابق مناسب كريستال ها در زماني است كه يك مجموعه از مراحل عدم جهت گيري بوجود مي آيد. ويژگي مؤثر مرزدانه ها امكان ايجاد جريان جرمي را در طول مرزدانه ها فراهم مي آورد. توجه به اين نكته جالب است كه انرژي فعال سازي در اين حالت، بين انرژي فعال سازي نفوذ سطحي و نفوذ حجمي است. اين اثر خالص، به اندازه ي دانه وابسته است. وقتي مساحت سطح مصرف مي شود و نفوذ سطحي اهميت خود را از دست مي دهد، ايجاد مرزدانه هاي جديد نقش مرزدانه ها را در نفوذ افزايش مي دهد اما رشد دانه، اهميت نفوذ مرزدانه اي را نيز كاهش مي دهد.
در طي زينترينگ، انتقال همچنين در ميان تخلخل ها و از طريق مرزدانه ها انجام مي شود. اين كار منجر به درشت شدن تخلخل ها مي شود. اين فرايند در اواخر زينترينگ و در هنگامي بيشترين فعاليت خود را دارد كه مرزدانه ها به عنوان مراكز مصرف تهي جا محسوب مي شوند: در واقع تجمع تهي جاها بر روي مرزدانه ها نيازمند حركت مرزدانه هاست و اين مسئله بوسيله ي همسايه ها، محدود مي شود.
زينترينگ كنترل شده با نفوذ مرزدانه اي، بسيار متداول است. اين فرايند براي فلزاتي مانند Ni، W، Mo، Fe، Cu و آلياژهاي مختلف به خوبي مورد بررسي قرار گرفته است. براي تركيبات، جدايش مرزدانه ها اغلب موجب تشديد زينترينگ مي شود. مثال هايي از اين مسئله در داراي افزودني ، با مقادير اندك از B و آلوميناي داراي افزودني مشاهده شده است.
نابجايي ها در زينترينگ داراي دو نقش هستند: يكي جذب نابجايي ها (صعود نابجايي ها) و ديگري لغزش نابجايي ها. رسوب دهي نابجايي ها، در هنگام حرارت دهي در زينترينگ، مخصوصاً اگر پودر در طي متراكم شوندگي، متحمل تغيير شكل پلاستيك شود، انتقال جرمي را بهبود مي دهد. صعود نابجايي با جذب تهي جاهاي توليد شده در تخلخل ها، منجر به مصرف شدن تهي جاها و حركت نابجايي ها بع سمت صفحات لغزش جديد مي شود. در اين مورد، متراكم شوندگي ايجاد شده بوسيله ي نفود حجمي، نيازمند يك بخش مصرف كننده ي تهي جا در مرزدانه ها، نمي باشد. بدبختانه، يك نتيجه از صعود نابجايي ها، اين است كه جمعيت نابجايي ها كاهش مي يابد و بموجب آن، اين فرايند متوقف مي شود. جريان نابجايي ها براي پودرهاي ريز، به مرحله ي اوليه از زينترينگ و در نزديكي سطح گلويي ها، محدود مي شود. وقتي گلويي حاصل از زينترينگ گسترش يابد، تنش برشي به زير تنش جريان كاهش مي يابد و اين فرايند غير فعال مي شود.
مشاركت جريان پلاستيك در زينترينگ، يك حالت ناپايدار است كه بوسيله گرمايش سريع (سرعت گرمايش بالاتر از )، اندازه ي ذرات كوچكتر (كمتر از 10 ميكرون) يا اعمال زينترينگ تحت فشار، مطلوب مي شود. حركت نابجايي مي تواند همچنين بوسيله ي استحاله هاي فازي (در طي حرارت دهي)، القا شود، اما اين مسئله به مواد پليمرف محدود است. جريان پلاستيك در طي زينترينگ و براي مواد مختلف (مانند آلومينا، Ag، ، CoO، Cu، Fe، MgO، NaCl، Ni، Pb، ، Ti، W و Zn) مشاهده شده است. اما در هر مورد، اين مشاركت در طي زماني ايجاد مي شود كه يك تنش يا حرارت دهي مورد استفاده قرار گيرد.
همچنين چندين مسير انتقال جرم ممكنه در زينترينگ، وجود دارد. دو گروه اصلي عبارتند از انتقال سطحي و انتقال بالك. هر دوي اين مكانيزم ها، در ايجاد پيوند، مهم است. تبخير- كندانس و نفوذ سطحي فرايند هاي انتقال متداول هستند. مواد داراي فشار بخار بالا و يا آنهايي كه نمونه هاي فرار توليد مي كنند، با واكنش با اتمسفر زينترينگ، براي زينترينگ كنترل شده بوسيله ي فرايند تبخير- كندانس، كانديداي مناسب هستند. اتلاف وزن به عنوان شاخصي براي ميزان تبخير- كندانس است. براي بيشتر مواد، مشاركت انتقال فاز بخار كمتر است و مي توان از آن صرفه نظر كرد، اما براي تركيبات با آنتالپي تصعيد پايين، اين مسئله صدق نمي كند. در اتمسفر رآكتيو (شامل هيدروژن، اكسيژن، هاليدها و آب)، يك فشاربخار بالا مي تواند براي حفظ اتلاف مساحت سطح، در طي زينترينگ، ايجاد شود (بدون متراكم شوندگي). نفوذ سطحي همچنين يك اتلاف در مساحت سطح را در طي رشد گلويي، ايجاد كند اما اين نفوذ سطحي توانايي القاي انقباض يا متراكم شوندگي را ندارد. اين يك مكانيزم اوليه در زينترينگ است و درشت شدن ريزساختار بسياري از مواد، مخصوصاً آنهايي كه داراي انرژي فعال سازي پاييني براي زينرينگ، با استفاده از اين مكانيزم انجام مي شود. سراميك هاي كوالانسي داراي زينترينگ كنترل شده با استفاده از نفوذ سطحي است بنابراين، اين متداول است كه مواد دوپ شونده ي سطحي به اين مواد اضافه شود تا بدين صورت، با القاي زينترينگ فاز مايع، ميزا ن متراكم شوندگي، افزايش يابد. فرايندهاي انتقال سطحي در مدور شدن و مهاجرت تخلخل ها در طي مراحل آخر متراكم شوندگي در زينترينگ، وجود دارد.
ارتباطات ريزساختاري در ترموديناميك زينترينگ
حركت اتمي در طي زينترينگ، به طور مستقيم قابل تشخيص نمي باشد بنابراين ارزيابي مختلفي براي بررسي اين حركت اتمي مورد استفاده قرار مي گيرد كه اغلب بر اساس ريزساختار مي باشد. به هر حال، مطالعات انجام شده با اين روش ها، قادر به تصور ذرات و گلويي ها در طي زينترينگ، است. اندازه ي گلويي و تغييرات آن با زمان يا دما مهمترين جنبه هاي زينترينگ هستند. نسبت اندازه ي گلويي به اندازه ي ذره (X/D) به عنوان قطر گلويي تقسيم بر قطر ذره تعريف مي شود. اين شاخص به عنوان يك عامل ارزيابي مناسب است. اگر پودرها به صورت غير منظم، متراكم شوند، هموز هم اين ادراك صحيح است. بسته به اندازه ي گلويي، اين نسبت از اندازه گيري هاي مختلف بدست مي آيند كه برخي از آنها را آسان تر مي توان اندازه گيري كرد.
مساحت سطح، به سرعت در طي زينترينگ، كاهش مي يابد و با استفاده از پارامتر بدون بعد ∆S/S_0 ارزيابي مي شود (تغيير در مساحت سطح نرماله شده به مساحت سطح اوليه). مساحت سطح با استفاده از آناليز ميكروسكوپي، تكنيك هاي جذب گازي و تكنيك هاي نفوذپذيري گازي، اندازه گيري مي شود. همچنين اين سطح با استفاده از ميكروسكوپي كمي رديابي مي شود. پارامترهاي مربوط به مساحت سطح، عبارتست از رسانايي گرمايي، رسانايي الكتريكي، رفتار خوردگي و حتي فعاليت كاتاليستي.
بسياري از توده هاي متراكم شده از پودرها، در طي زينترينگ دچار تغيير در ابعاد و تغيير در دانسيته، استحكام، سختي و مدول الاستيك، مي شوند. يك مثال خوب در شكل 3 نشان داده شده است. در اين شكل، اندازه ي فنجان چاي قبل و بعد از زينترينگ، نشان داده شده است. آزمايش هاي ساده با استفاده از سيكل هاي متناوب، قابل اجرا مي باشد كه در اين آزمايشات، نمونه در سيكل هاي مختلف حرارت دهي مي شود و در هر بار، نمونه سرد شده و دانسيته و ابعاد آن اندازه گيري مي شود. آزموني كه بيشتر ترجيح داده مي شود، ديلاتومتري است. در اين تست، ابعاد نمونه در حين پخت، اندازه گيري مي شوند. به هر حال، تمام رشد گلويي ها در زينترينگ موجب پديد آمدن تغيير ابعادي نموي شوند و همچنين تمام تغييرات ابعادي نيز مربوط به رشد گلويي نيست. بنابراين، اگر چه اين مسئله راحت است، انقباض و تغيير ابعادي ايجاد شده در نمونه را بايد با دقت بالايي در نظر گرفت زيرا نوع مكانيزم زينترينگ نيز مهم مي باشد. در يك روش مشابه، خواص بالك براي بررسي فرايند زينترينگ مورد ارزيابي قرار گرفت و تغييرات مشابه با دما و زمان مشاهده گرديد. انقباض زينترينگ با تغييرات دانسيته و حذف تخلخل ها همراه است. انقباض ( ) ، تغيير در طول نمونه بخش بر طول اوليه مي باشد. به دليل وقوع انقباض، توده ي پودري از دانسيته ي خام ρ_G به دانسيته ي بدنه ي زينتر شده (ρ_S) با توجه به فرمول زير تغيير مي كند:

اين يك معادله ي جرم- بقاء جرم است كه در آن فرض شده است هيچ اتلاف جرمي رخ نمي دهد. در حقيقت، توده هاي پودري متراكم شده داراي ناخالصي هاي پليمري هستند كه در طي زينترينگ سوخت و خارج مي شوند. بنابراين دانسيته ي خام براي يك چنين اتلاف جرمي بايد تصحيح گردد. دانسيته هاي خام بالا موجب افزايش دانسيته ي نهايي مي شود كه اين مسئله حتي در انقباض هاي زينرينگ كوچك نيز مشاهده مي شود.
تمام اشكال زينترينگ، منجر به پديد آمدن متراكم شوندگي نمي شوند و برخي آنها منجر بادكردن نمونه مي شود. مورد دوم در سيستم هاي رآكتيوي مشاهده مي شود كه در آنها دو پودر متحمل يك انحلال و حلال پوشي مي شوند (حتي حين حرارت دهي).
تخلخل حفرات باقيمانده هستند. براي فيلترها، تخلخل باقيمانده بايد در حدود 25 % باشد و در برخي مواد متورم شونده (مانند فوم آلومينيوم زينترشده)، اين تخلخل ممكن است تا 95 % نيز برسد. اين مسئله عجيب است كه اين مواد با افزودن تيتانيوم هيدريد به پودر آلومينيوم، توليد مي شود و در حين حرارت دهي، هيدروژن آزاد شده موجب پديد آمدن تخلخل مي شود. اين مثال يكي از مثال هايي است كه در آن، دانسيته ي خام ممكن است 80 % دانسيته ي تئوري باشد و دانسيته ي نهايي، 5 % دانسيته ي تئوري است بنابراين، بادكردن رخ مي دهد.
پارامتر ديگر، متراكم شوندگي () است. اين پارامتر به عنوان تغيير در دانسيته ي ايجاد شده به علت زينترينگ تقسيم بر تغيير دانسيته ي كسري است كه براي بدست آوردن يك جامد بدون تخلخل، ضروري است، تعريف مي شود:

متراكم شوندگي، دانسيته ي نهايي، اندازه ي گلويي، ناحيه ي سطحي و انقباض به پيوند ذره و حذف تخلخل در طي زينترينگ، وابسته است.
اگرچه متراكم شدن با تعداد سيكل هاي زينترينگ، در ارتباط است، اين مسئله تضمين نمي شود كه تخلخل ها منقبض شوند. تخلخل ها ممكن است با افزايش در اندازه ي تخلخل، كاهش يابد. در واقع در اين حالت، تعداد تخلخل ها كاهش يافته است. به عنوان يك راهنمايي، بايد گفت، يك اندازه ي تخلخل كمتر از نصف اندازه ي دانه، براي ادامه ي متراكم شوندگي در بيشتر مواد، ضروري است. در نتيجه، توزيع اندازه ي تخلخل وسيع (به دليل آگلومريزاسيون يا ادغام ضعيف) منجر به پديد آمدن مشكلاتي در زينترينگ مي شود. توزيع باريك از اندازه ي تخلخل ها كه با دانسيته ي چيدمان بالا در ارتباط است، موجب رشد دانه مي شود و اجازه ي متراكم شدن سريع را مي دهد. بنابراين، تخلخل هاي كوچك، دانسيته ي خام بالاتر و توزيع اندازه ي باريك از تخلخل ها، پيش نياز متراكم شوندگي سريع در زينترينگ و حصول دانسيته ي نهايي بالاست.
وقتي زينرينگ پيش مي رود، ذرات منفرد محو مي شوند و ساختار دانه آشكار مي شود. تمام دانه ها داراي شكل و اندازه ي يكساني نيستند. بيشتر مواد زينتر شده از لحاظ ريزساختار دانه با استفاده از بررسي ها در سطح مقطع، مورد ارزيابي قرار مي گيرد. دانه هاي بزرگتر داراي سطوح بيشتري است اما به طور متوسط، اين دانه ها داراي 4 تا 6 سطح در دو بعد و 13 تا 15 سطح در سه بعد هستند. همانگونه كه قبلا گفته شد، 14 وجهي بهترين مدل براي شكل دانه در طي زينرينگ است. در اين حالت، تخلخل ها گوشه هاي اين چند وجهي را اشغال كرده اند. اين چند وجهي داراي 14 سطح، 36 لبه و 24 گوشه است. شكل 4 يك مثال از يك چنين دانه اي را نشان داده است.
ساختار دانه ي زينترشده به صورت ساختاري رندوم نيست زيرا دانه هاي ريزتر تمايل به خوشه اي شدن دارند. تخلخل ها تمايل دارند در زماني كه دانه در حال رشد است، بر روي سطوح دانه تجمع يابند يا در زماني كه دانه در حال انقباض است، بر روي گوشه هاي آن، تجمع يابند. توزيع اندازه ي دانه براي مواد زينترشده، از تابع توزيع اكسپوننسيالي، تبعيت مي كند. در فرم تجمعي ، اين توزيع، يك توزيع Weibull است كه با فرمول تعريف مي شود كه در اينجا، F(G) كسر تجمعي دانه هاي داراي اندازه اي تا اندازه ي G هستند، اندازه ي مياني مربوط به حالتي است كه در آن، نيمي از دانه ها كوچكترند و M تواني است كه براي اندازه گيري دوبعدي، برابر با 2 و براي اندازه گيري سه بعدي، برابر با 3 مي باشد. كارهاي مقدماتي يك تابع دانسيته ي احتمال اكسپوننسيالي، پيشنهاد مي دهد كه در اينجا، P(G) احتمال پيدا شدن دانه هاي با اندازه ي G است:

پيك در توزيع فركانس مي باشد، G اندازه ي دانه، اندازه ي دانه ي نمايي، و α معمولاً بين 2 و 6 است.
از آنجايي كه زينترينگ يك توزيع خود مشابه (self-similar) ايجاد مي كند كه در آن 17 % از اندازه ي دانه ها بزرگتر از اندازه ي مياني است. اين مدل براي زينترينگ فاز جامد و فاز مايع در مواد، قابل استفاده مي باشد. هم توزيع باريك از اندازه ي ذرات و هم توزيع وسيع موجب مي شود تا توزيع اندازه ي دانه ي مشابهي بعد از رسيدن به دانسيه ي كامل، حاصل شود. از اين رو، زينترينگ، فرايندي است كه در آن به سمت ريزساختار نرمال حركت مي كنيم و به توزيع اوليه وابسته نمي باشيم.
استفاده از مطالب اين مقاله با ذكر منبع راسخون بلامانع مي باشد. منبع مقاله :
متن منابع