مترجم: حبيب الله عليخاني
منبع: راسخون
منبع: راسخون
چکیده
این مقاله کینتیک و مکانیزم های متراکم شدن را در زینترینگ حالت جامد، فاز مایع و زینترینگ با کمک فشار را مورد بررسی قرار می دهد. روش های تئوری که برای آنالیز فرایند متراکم شوندگی مورد استفاده قرار می گیرند نیز به طور خلاصه بیان شده اند. همچنین محدودیت های این روش ها در زمینه ی توصیف زینترینگ سیستم های پودری حقیقی، مورد بحث قرار گرفته است. اثرات مواد و پارامتر های کلیدی در زینترینگ (مانند متراکم شوندگی ذرات، آنیزوتروپی شکل ذرات و تخلخل ها، اتمسفر گازی و زینترینگ غیر هم دما) ، که در مدل های ایده آل در نظر گرفته نمی شوند، نیز در این مقاله توصیف شده اند.مقدمه
فرایندهای اصلی که در طی زینترینگ رخ می دهد، عبارتند از متراکم شدن (densification) و رشد دانه (grain growth) هستند (شکل 1). این مقاله به بررسی عملیات کینتیکی و مکانیزم های متراکم شوندگی در زینترینگ، اختصاص دارد. یک آنالیز در مورد زینترینگ، باید نحوه ی توزیع تخلخل ها را نیز مد نظر قرار دهد. در زینترینگ، هم دانه و هم تخلخل اغلب با گذر زمان، افزایش اندازه می دهند، در حالی که تعداد آنها کاهش می یابد. واژه ی درشت شدن (coarsening) برای توصیف این فرایند رشد دانه مورد استفاده قرار می گیرد. این رشد دانه با رشد تخلخل، همراه است. متراکم شدن و درشت شدن اغلب به صورت همزمان رخ می دهد و هر دوی این فرایندها منجر به کاهش در انرژی یک ماده ی متخلخل و پلی کریستال می شود. درشت شدن، نیروی محرکه ی موجود برای متراکم شدن را کاهش می دهد و فاصله ی نفوذ را برای انتقال ماده، افزایش می دهد. این مسئله منجر به کاهش قابل توجه در سرعت متراکم شوندگی می شود. به عنوان یک نتیجه، این گفته می شود که زینترینگ برخی اوقات، یک رقابت میان متراکم شوندگی و درشت شدن (یا رشد دانه) می باشد.کینتیک های متراکم شوندگی معمولا با واژه هایی همچون دانسیته یا شرینکیج ماده به عنوان تابعی از زمان (زینترینگ ایزوترمال) یا دما (زینترینگ با سرعت حرارت دهی ثابت) توصیف می شوند. دانسیته ی بالک (جرم بخش بر حجم خارجی بدنه) یا دانسیته ی نسبی (ρ) (دانسیته ی بالک بخش بر دانسیته ی تئوری جامد) به عنوان پارامتر دانسیته در نظر گرفته می شوند. البته استفاده از دانسیته ی نسبی متداول تر است. دانسیته ی نسبی و دانسیته ی کل (P) یک جامد با رابطه ی زیر با دانسیته ی نسبی در ارتباط است:
شرینکیج خطی به صورت تعریف می شود که در اینجا، طول اولیه، L طول در زمان یا دمای معین و (یک مقدار منفی) می باشد. اگر شرینکیج ایزوتروپ باشد، پس:
که در اینجا، دانسیته ی نسبی اولیه است. اندازه گیری ρ یا به راحتی انجام می شود و اطلاعات اولیه ی مهمی در مورد نرخ زینترینگ به ما می دهد. نرخ متراکم شدن که به صورت
تعریف می شود (t زمان)، با نرخ کرنش حجمی برابر است.
زینترینگ حالت جامد
نیروی محرکه (کاهش در انرژی آزاد سطحی)، یک عامل محرک برای زینترینگ محسوب می شود، اما رخ دادن زینترینگ، نیازمند انتقال جرم می باشد. در جامدهای کریستالی، انتقال جرم با نفوذ اتمی، یون ها یا مولکول ها در طول مسیرهای معینی انجام می شود که مکانیزم زینترینگ تعریف می شوند. جریان ویسکوز (Viscous flow)، مکانیزم زینترینگ غالب در شیشه هاست (یا مواد آمورف) است.مکانیزم های زینترینگ حالت جامد
زینترینگ مواد کریستالی، حداقل می تواند از طریق 6 مکانیزم یا راه، ایجاد شود. این مکانیزم ها عبارتند از: انتقال بخار (تبخیر/ کندانس شدن)، نفوذ سطحی، نفوذ شبکه ای (حجمی)، نفوذ مرزدانه ای و جریان پلاستیک. شکل 2 یک شماتیک را نشان می دهد که بیان کننده ی راه های انتقال ماده برای دو ذره ی در حال زینترینگ است. انتقال بخار، نفوذ سطحی و نفوذ شبکه از سطوح ذره به نقاط گلویی، منجر به رشد بخش های گلویی و درشت شدن ذرات بدون متراکم شدن، می شود. نفوذ مرزدانه ای، نفوذ شبکه ای موجب انتقال ماده از مرزدانه ها به بخش های گلویی و جریان پلاستیک می شود و موجب رشد گلویی ها و افزایش تراکم می شود. این مسئله با شرینکیج (shrinkage) همراه است. وقتی یک مکانیزم غیر متراکم کننده فعال است، درشت شدن منجر به تولید تخلخل می شود، در حالی که یک بدنه ی با دانسیته ی بالا در زمانی ایجاد می شود که مکانیزم های متراکم کننده، فعال باشند.اثرات مرزدانه ای
به دلیل حضور مرزدانه ها در مواد پلی کریستال، انرژی کاهش می یابد. این کاهش در واقع به خاطر حذف مساحت سطح آزاد بوجود می آید. البته این کاهش سطح آزاد در کل موجب به راه افتادن فرایند متراکم شدن، نمی شود. بخشی از کاهش انرژی موجب به راه افتادن فرایند رشد دانه می شود و این مسئله منجر به یک کاهش در نیروی محرکه ی مورد نیاز برای متراکم شوندگی، می شود. حضور مرزدانه ها همچنین موجب تحمیل شکل تخلخل (و دانه ها) می شود. این مسئله همچنین می تواند در طی فرایند زینترینگ، بر روی انتقال ماده اثرگذار باشد. با در نظر گرفتن یک تخلخل فرضی در اطراف دانه ها (شکل 3) این نیروها باید در محل اتصال، به تعادل برسند. در این اتصال، سطوح تخلخل ها، با مرزدانه ها در تماس هستند. در محل اتصال، نیروی کششی ( ) در سطح مشترک جامد- بخار بر سطح مشترک، مماس است، در حالی که انرژی مرزدانه( )در صفحه ی مرزدانه قرار دارد. تعادل این نیروها، منجر به پدید آمدن تساوی زیر می شود:)
که در اینجا، زاویه ی دوسطحی است. یک زاویه ی دو سطحی، موجب تحمیل انرژی مرزدانه ای پایینی می شود. پدید آمدن این سطح موجب می شود تا متراکم شدن، مطلوب شود. به عبارت دیگر، یک زاویه ی دو سطحی پایین، می تواند منجر به جلوگیری از ایجاد متراکم شدن، شود زیرا جایگزینی سطوح آزاد با مرزدانه ها، در طی زینترینگ، نامطلوب می شود.
آنالیز تئوری زینترینگ حالت جامد
یک تئوری کامل در مورد زینترینگ باید قادر باشد تا کل فرایند زینترینگ را توصیف کند. در واقع این تئوری باید هم متراکم شدن و هم تغییر در ریزساختار را توجیه کند. به هر حال، نظر به طبیعت پیچیده ی فرایند زینترینگ، این غیر محتمل است که یک چنین تئوری هایی در آینده، توسعه پیدا کنند. یک روش متداول، افزایش یادگیری ها در زمینه ی متراکم شوندگی و فرایند درشت شدن به طور مجزا و در نتیجه بررسی نتایج حاصل از برهمکنش این دو فرایند می باشد.چندین روش تئوری برای آنالیز زینترینگ حالت جامد (جدول 1) مورد استفاده قرار گرفته است. مدل های تحلیلی یک نقش کلیدی در توسعه و یادگیری زنیترینگ، به خود اختصاص داده اند، اما این مدل ها مورد انتقاد هستند. علت این مسئله ساده سازی های شدیدی است که در این مدل ها، فرض شده است (مثلا متراکم شدن کره های هم اندازه، زینترینگ هم دما و نبود رشد دانه). این ساده سازی ها موجب می شود تا قابلیت پیش بینی کمی فرایند متراکم شوندگی پودرهای واقعی، محدود گردد. مدل های عددی یک ابزار قدرتمند برای آگاهی یافتن از برخی از پیچیدگی های فرایند زینترینگ می باشد. این تکنیک به طور روز افزونی مورد استفاده قرار می گیرد.
مدل های تحلیلی برای زینترینگ حالت جامد
مدل های تحلیلی فرض می کنند که سیستم پودر دارای هندسه ای نسبتا ساده و ایده آل است و برای هر مکانیزم، معادلات انتقال جرم به صورت تحلیلی حل می شود تا بدین وسیله، معادلات مربوط به کینتیک زینترینگ، حاصل شوند. تغییر شدید در ریزساختار در طی زینترینگ توده های متراکم شده از پودرها، با تقسیم کردن فرایند به سه فرایند ایده آل، تقریب زده می شوند. این مراحل، مرحله ی اولیه، میانی و پایانی نامیده می شود. این فرض می شود که هر مرحله دارای هندسه ای ایده آل (شکل 4) است که در اینجا در واقع ریزساختار پودر متراکم شده، تخمین زده شده است.که در اینجا، X شعاع گلویی است، a شعاع کره، t زمان، m و n توان های عددی است که به مکانیزم زینترینگ وابسته اند، H یک تابع است که دارای پارامترهای هندسی و نوع سیستم پودر مورد استفاده می باشد. مقادیر قابل قبول برای m و n و H در جدول 2 نشان داده شده است. از آنجایی که m به مکانیزم زینترینگ وابسته است، این به نظر می رسد که مقادیر m می تواند برای تعیین نوع مکانیزم، مورد استفاده قرار گیرد. به هر حال، محدودیت های معادلات این مرحله ی اولیه برای توصیف زینترینگ پودر واقعی به خوبی شناسایی شده اند.
که در اینجا، H_1 یک ثابت عددی است که به هندسه ی فرض شده برای مدل و همچنین نوع مکانیزم زینترینگ، وابسته است. D ضریب نفوذ مربوط به مکانیزم نفوذ (برای نفوذ شبکه ای و برای نفوذ داخل دانه ای )، Ω حجم اتمی نمونه های با سرعت کنترل شده، G اندازه ی دانه (یا ذره)، r شعاع تخلخل، k ثابت بولتزمن، T دمای مطلق، ϕ عبارت وابسته به دانسیته است که فاکتور تشدید تنش است که به قطر گلویی و اندازه ی دانه، بستگی دارد. α یک پارامتر است که به مرحله ی زینترینگ وابسته است. مقادیر این پارامترها در جدول 3 آورده شده است.
که در اینجا، Q انرژی فعال سازی (بر واحد مول) و R ثابت گازهاست. به عنوان مثال، برای ZnO درشت دانه با دمای زینترینگ برابر با 1200℃، اگر اندازه ی ذره با فاکتور 10 کاهش یابد (با توجه به معادله ی بالا)، یک میزان یکسان از متراکم شوندگی در دمای حاصل می شود (فرض کنید که متراکم شوندگی با نفوذ مرزدانه ای (m=4) و Q≈250 KJ/mol است). اگر چه کاهش در دماهای زینترینگ عملی کمتر از مقادیر پیش بینی شده است، اغلب به دلیل متراکم شدن غیر هموژن ذرات و درشت شدن ذرات، مزیت های اندازه ی ذره قابل توجه است.
یک دمای زینترینگ پایین تر به طور خاص در برخی مواد مزیت دارد مثلا در مورد آنهایی که در دماهای بالاتر تجزیه یا تبخیر می شوند. پودرهای نانوسایز (با اندازه ی ذره ی کمتر از 50-100 نانومتر) کاهش قابل توجهی را در دمای زینترینگ ایجاد می کند. برای تنگستن با اندازه ی ذره ی 16 نانومتر، آغاز زینترینگ در دمای 725℃ است که تنها ~0.25 دمای ذوب این ماده (یعنی 3683 K) است. این دما بسیار کمتر از دمای زینترینگ مشاهده شده برای پودرهای تنگستن است. شکل 5 داده های مربوط به زینترینگ سه پودر نیکل را نشان می دهد که ریزترین پودر در بین این سه پودر، کمترین دمای زینترینگ و بالاترین دانسیته را ایجاد می کند. به هر حال، پودرهای نانوسایز همچنین می تواند از مشکلاتی رنج ببرند. این مشکلات عبارتند از شرینکیج زینترینگ بیشتر (به دلیل دانسیته ی خام پایین تر) و آلودگی های بیشتر (به دلیل مساحت سطح بیشتر).
قانون مقیاس گذاری هیرینگ (Herring’s scaling law)
قانون مقیاس گذاری هیرینگ (Herring, 1950a) به عنوان یک مدل هندسی ویژه فرض نمی شود. در عوض، این فرض شده است که تغییرات هندسی در طی زینترینگ، مشابه باقی می ماند. این قانون، اثر تغییر مقیاس (مثلاً اندازه ی ذرات) بر روی نرخ انتقال ماده برای مکانیزم های منفرد، در نظر می گیرد. زمان ∆t برای رسیدن به تغییرات ریزساختاری مشابه که تنها دارای اندازه ی ذرات مختلف هستند، عبارتست از:که در اینجا، m توانی است که به مکانیزم انتقال ماده، وابسته است. در مورد نفوذ شبکه ای، m=3 است در حالی که برای نفوذ مرزدانه ای، m=4 می باشد. که این مقادیر با وابستگی اندازه ی دانه که بوسیله ی مدل های تحلیلی پیش بینی شده است، تطابق دارد. به دلیل رویه ی عمومی مورد استفاده در استنتاج آن، این انتظار وجود دارد که قانون مقیاس گذاری ممکن است دارای برخی مزیت ها نسبت به مدل های تحلیلی داشته باشد. یک مسئله، این است که نیازمندی های مربوط به تغییر هندسی در ریزساختار مشابه به سهولت برای پودرهای حقیقی، حاصل نمی شود. بنابراین، این قانون کاربرد قابل توجهی در زینترینگ، ندارد.
مدل عددی
در عمل، بیش از یک مکانیزم در طی زینترینگ، فعال هستند. شبیه سازی های عددی برای بررسی برخی از پیچیدگی های زینترینگ، مورد استفاده قرار گرفته اند. مثلا یکی از این پیچیدگی ها در نظر گرفتن هندسه های واقعی تر و یا فعال بودن بیش از یک مکانیزم به طور همزمان می باشد. این رویه ها شامل آنالیز المان محدود، راه حل دیفرانسیل محدود، و شبیه سازی های مونت کارلو، می باشد. شکل 6 پیش بینی های بدست آمده از مدل عددی برای شعاع گلویی نرماله شده (X/a) در برابر زمان نرماله شدن زینترینگ (برای ذرات کروی) را نشان می دهد. در این پیش بینی ها، هم نفوذ مرزدا نه ای و هم نفوذ سطحی برای زاویه ی دو سطحی ψ=120° ایجاد شده است. در حالی که این آنالیز یک وابستگی شعاع گلویی به زمان را مورد تأیید قرار می دهد، یک پیش بینی مورد نظر این است که توان m (ش کل 4) از 11/2 برای مقادیر بالای به 7 برای مقادیر پایین تغییر می کند، در حالی که نسبت ضریب نفوذ سطحی به ضریب نفوذ مرزدانه ای است. این رویه در مقادیر m مخالف چیزی است که بوسیله ی مدل های تحلیلی پیش بینی می شود (جدول 2).نقشه های زینترینگ
نقشه های زینترینگ برای نشان دادن مکانیزم های غالب به عنوان یک تابع از دما و دانسیته، ساخته می شوند. این ساختار از معادلات زینترینگ مشتق شده برای مدل ها و داده های تحلیلی برای پارامترهای ماده در این معادلات، استفاده می کند. به دلیل ناکافی بودن داده ها و ساده سازی های انجام شده در این مدل ها، کاربردپذیری این نقشه ها، محدود است. با وجود این، آنها به عنوان یک عملکرد مفید در تجسم روابط مفهومی میان مکانیزم ها و تغییرات مختلف در رفتار زینترینگ (تحت شرایط مختلف)، مورد استفاده قرار می گیرند.معادلات زینترینگ پدیده شناختی
معادلات عملی برای فیت کردن داده های مربوط به متراکم شدن، مورد استفاده قرار می گیرد. در حالی که آنها کمک محدودی را در توسعه ی یک آگاهی عمیق در زینترینگ، به ما می دهد، آنها ممکن است یک عملکرد مفید در مدل های عددی داشته باشند که برای استفاده در معادلات متراکم شوندگی، مورد نیاز هستند. یک بیان ساده که برای فیت کردن بسیاری از داده های زینترینگ و پرس گرم، مورد استفاده قرار می گیرد، عبارتست از:که در اینجا، دانسیته در زمان اولیه ی می باشد، ρ دانسیته در زمان t و K پارامتر وابستگی دمایی است. برخی بررسی های تئوری می تواند برای توسعه ی بیان شبه لگاریتمی مورد استفاده قرار گیرد. این مسئله اغلب فهمیده می شود که بیش از یم معادله ی عملی می تواند یک فیت مناسب برای هر گروه معین از داده های زینترینگ، فراهم آورد بنابراین، انتخاب هر یک از معادلات، می تواند تا حدی قراردادی باشد. رابطه ی شبه لگاریتمی (معادله ی بالا) دارای مزیت سادگی است و به طور موفقیت آمیز در فیت کردن داده های مربوط به زینترینگ و پرس گرم، مورد استفاده قرار می گیرد (شكل 7).
زینترینگ ویسکوز
متراکم شدن شیشه با ایجاد جریان ویسکوز انجام می شود. مدل زینترینگ ویسکوز، که بر اساس یک مفهوم تعادلی در انرژی توسعه یافته است، یک توصیف عالی در مورد زینترینگ شیشه ها، بیان می کند. مدل های مورد استفاده در زینترینگ ویسکوز، برای مرحله ی اولیه، مرحله ی میانی و مرحله ی نهایی، توسعه یافته است. علارغم تفاوت بزرگ در هندسه ی میان مدل های شرر، Mackenzie و Shuttleworth، تفاوت های قابل توجهی میان پیش بینی های مدل ها تنها در زمانی ایجاد می شود که دانسیته ی نسبی ρ به زیر 0.2 کاهش یابد. برخلاف مواد پلی کریستال، این به نظر می رسد که متراکم شوندگی شیشه نسبت به جزئیات ساختاری، حساس نمی باشد.برای مدل Mackenzie و Shuttleworth، با در نظر گرفتن تخلخل کروی با شعاع r در پوسته ی هم محور شیشه ی با دانسیته ی بالا (ویسکوزیته = η)، نرخ متراکم شدن می تواند به صورت زیر بیان شود:
با توجه به معادله ی بالا، در هر دانسیته ی معین، نرخ متراکم شدن با ضریب 1/r تغییر می کند. اگر شعاع تخلخل با اندازه ی اولیه ی ذره قابل مقایسه باشد، پس نرخ متراکم شوندگی به طور عکس با اندازه ی ذره در ارتباط است. این مسئله نشاندهنده ی یک وابستگی ضعیف تر به اندازه ی ذره در هنگامی است که در حال زینترینگ مواد پلی کریستال هستیم.
زینترینگ فاز مایع
در بسیاری از فرایندهای زینترینگ، یک فاز مایع به طور متداول برای افزایش میزان متراکم شوندگی، کاهش دمای زینترینگ، تسریع رشد دانه یا تولید خواص مرزدانه ای خاص، مورد استفاده قرار می گیرد. بعد از تشکیل و توزیع مجدد مایع، زینترینگ فاز مایع عموما به عنوان پیشرفت در یک سری از توالی های مربوط به مراحل همپوشانی غالب، در نظر گرفته می شود (شکل 8): 1) آرایش مجدد فاز جامد که بوسیله ی نیروهای کاپلاری تحریک می شوند. 2) متراکم شوندگی و تطبیق شکل دانه در فاز جامد، از فرایند انحلال و رسوب دهی تشکیل شده است و 3) مرحله ی نهایی متراکم شدن، با تخلخل های باقیمانده در فاز مایع مشتق می شود که استوالد رایپنینگ، متداول ترین مکانیزم موجود در این فرایند است.که y یک عددی مثبت کمتر از 1 است. در حالی که این به نظر نمی رسد که معادله ی بالا نامعقول باشد، بررسی عملی متقاعد کننده نیست.
دو مدل برای توصیف متراکم شوندگی در مرحله ی انحلال- رسوب دهندگی توسعه یافته است (شکل 9). متراکم شدن بوسیله ی ایجاد فشردگی در محل تماس، بوسیله ی Kingery (1959) توصیف شده است. این توصیف با استفاده از یک مدل شامل دو ذره ی کروی با شعاع a تشکیل شده است که بوسیله ی یک لایه ی مایع با ضخامت پوشانده شده است. به عنوان نتیجه ای از ایجاد نیروی کاپیلاری فشاری بوسیله ی مایع ترکننده، پتانسیل شیمیایی اتم ها در نقاط تماس میان ذرات، بیشتر از سایر سطوح جامد می باشد. این تفاوت در پتانسیل شیمیایی (و از این رو در میزان حلالیت)، منجر به انتقال ماده به خارج از نقاط تماس می شود و بدین وسیله نقطه ی تماس مسطحی تشکیل می شود. اگر نفوذ مرحله ی کنترل کننده ی سرعت در فرایند انحلال- رسوب دهی باشد، شرینکیج ∆L/L_0 به صورت زیر تبدیل می شود:
که در اینجا، فاکتور شکل، ضریب نفوذ اتم های حل شونده در مایع، غلظت مواد حل شونده بر روی یک سطح مسطح، Ω حجم اتمی، کشش سطحی در سطح مایع- بخار، k ثابت بولتزمن و T دمای مطلق می باشد. اگر واکنش مرز فازی (حل شده یا رسوب دهی)، بوسیله ی مرحله ی سرعت کنترل شود، بنابراین،
که در اینجا، ثابت سرعت واکنش می باشد.
بیشتر داده های عملی اغلب تطابق منطقی با وابستگی پیش بینی شده در مورد شرینکیج یک سوم توان زمان دارد که این مسئله نشاندهنده کنترل مکانیزم انحلال- رسوب دهی با استفاده از نفوذ می باشد. به هر حال، به دلیل همپوشانی با مرحله ی آرایش مجدد، فیت شدن داده ها برای تعیین وابستگی زمانی شرینکیج، می تواند برخی اوقات قراردادی باشد.
با توجه به نیروهای کاپیلاری بالا در محل تماس دانه های کوچک ، این به نظر منطقی می رسد که مدل پهن شوندگی محل تماس که بوسیله ی Kingery توسعه یافته است، مدل مهمی است. این مدل می تواند همچنین برای پدیده ی انطباق شکل دانه، در نظر گرفته شود. به عبارت دیگر، مشاهدات بدست آمده در سیستم های پودر حقیقی (که در اصل دارای یک توزیع مناسب نرمال از ذرات هستند)، نشان می دهند که فرایند متراکم شوندگی، با شروع درشت شدن ذرات در مرحله ی انحلال- رسوب دهی در ارتباط است. مدل Kingery فرض می کند که هیچ رشدی در دانه وجود ندارد بنابراین، این مدل نمی تواند برای درشت شدن ذرات در نظر گرفته شود.
استفاده از مطالب اين مقاله با ذكر منبع راسخون بلامانع مي باشد.
/ج