تك كريستال هاي PZN-PT و PMN-PT توليد شده با روش رشد فلاكس (1)

مقدمه

تك كريستال هاي رلاكسور (Relaxor single crystals) كه از جمله مهمترين آنها مي توان به و اشاره كرد، به طور گسترده در سال هاي اخير مورد مطالعه قرار گرفته اند. علت اين مسئله به خاطر ثوابت دي الكتريك و پيزوالكتريك بسيار بالاي اين مواد در مقايسه با بهترين نوع از سراميك هاي پيزوالكتريك سرب زيركونات تيتانات (PZT) مي باشد. اين مواد كانديداهاي خوبي براي استفاده در وسايل پيزوالكتريك جديد مانند پروب هاي تصويربرداري اولتراسونيك پزشكي، سونارهاي مورد استفاده در ارتباطات زير دريا، سنسورها و محرك هاي نفوذ بالا و ... مي باشند.
برخلاف مواد PZT، تك كريستال هاي PZN-PT و PMN-PT را مي توان به سهولت از محلول هاي دما بالا يا مذاب هاي متجانس رشد داد. رشد تك كريستال هاي رلاكسور براي اولين بار بوسيله ي محققين روسي در اواخر دهه ي 1950 انجام شده است. اين محققين توانستند به طور موفقيت آميز مونوكريستال هاي را از طريق روش رشد از حالت محلول و با استفاده از PbO به عنوان فلاكس را توليد كنند. در اواخر دهه ي 1960، Nomura و همكارانش موفق به رشد تك كريستال هاي PZN-PT با تركيب شيميايي مختلف شدند. از آن زمان به بعد، تنها چندين گزارش اندك در مورد رشد تك كريستال هاي PMN-PT با استفاده از فلاكس هاي مشابه وجود دارد.
در ابتداي دهه ي 1980، Kuwata و همكارانش (1981 و 1982) يك سري اندازه گيري انجام شد و اين فهميده شد كه نمونه هاي PZN-9%PT كه در طول محور كريستالي [001] قطبدار شده اند، داراي ضرايب پيزوالكتريك و فاكتورهاي كوپلينگ الكترومكانيكي بزرگ ( ) هستند. فعاليت هاي تحقيقاتي اندكي در مورد اين زمينه انجام شده است. در سال 1990، Ye و همكارانش يك مطالعه ي سيستماتيك بر روي رشد تك كريستال هاي PMN با فلاكس PbO انجام دادند. در اين فرايند 5 % اكسيد بور نيز به منظور افزايش شكيل فاز پيروكلر اضافه شده است. به عبارت ديگر، Shrout و همكارانش (1990) سنتز موفقيت آميز تك كريستال هاي PMN-PT با استفاده از فلاكس تركيبي PbO و اكسيد بور را گزارش دادند.
در ميانه ي دهه ي 1990، مطالعات سيستماتيك بر روي رشد فلاكس تك كريستال هاي PZN-PT با استفاده از روش فلاكس دما بالا بوسيله ي دو گروه تحقيقاتي مجزا گزارش شده است. اين گروه هاي تحقيقاتي، گروهي در دانشگاه ايالتي پنسيلوانيا و مركز تحقيقات توشيبا بود. از آن به بعد، اندازه ي كريستال هاي بدست آمده به اندازه ي كافي بزرگ شد و بدين صورت قابليت ارزيابي خواص اين مواد و همچنين استفاده از آنها در وسايل الكترونيك، حاصل شد. در سال 1994، Saitoh و همكارانش اولين ثبت اختراع در مورد پروب هاي التراسونيك پزشكي را داشتند كه در آنها از تك كريستال هاي PMN-PT به منظور بهبود حساسيت و پهناي باند آنها استفاده شد. در سال 1996 و 1997، Park و Shrout يك سري از مقالات در مورد تأييد خواص پيزوالكتريك و دي الكتريك فوق العاده ي PZN-PT و PMN-PT به چاپ رساندند. كار آنها يك علاقه ي جهاني در مورد رشد تك كريستال هاي اين گونه مواد و استفاده از آنها در وسايل و سيستم هاي پيزوالكتريك مختلف را تجديد كرد.
اندازه ي تك كريستال هاي PZN-PT و PMN-PT توليد شده با استفاده از روش رشد فلاكس متداول نسبتا كوتاه است و معمولاً كوچك تر از 20 ميلي متر است. براي رشد تك كريستال هاي PZN-PT بزرگ، ساير روش ها به غير از روش رشد فلاكس مورد بررسي قرار گرفته اند. اين روش ها عبارتند از روش بريجمن و روش رشد در حالت محلول با استفاده از جوانه زايي از بالا (TSSG). اين در حالي است كه رشد مستقيم PZN-9%PT از مذاب بوسيله ي Frang و همكارانش در سال 2001 گزارش داده شده است. در زمان نوشته شدن اين متن، تك كريستال هاي PZN-PT تولدي شده با روش رشد فلاكس در حدود 3 اينچ قطر داشتند و با استفاده از روش بريجمن محلول و با استفاده از بوته ي پلاتيني حمايت شده از كف، توليد شد.
مشابه PMN-PT، رشد اين كريستال از مذاب متجانس به صورت تجربي و بوسيله ي محققين هم دوره گزارش شده است. همچنين چندين گروه تك كريستال هاي PMN-PT با قطر50-76 mm و طول 100 mm را توليد كرده اند.
علارغم تلاش هاي گسترده به منظور رشد فلاكس PZN-PT و PMN-PT و رشد تك كريستال هاي PMN-PT از مذاب، هم اكنون رشد تك كريستال هاي PZN-PT و PMN-PT يكي از مكان هاي مشكل آفرين در اين زمينه مي باشد. يكي از موضوعات اصلي جدايش تركيبي در كريستال هاي در حال رشد مي باشد. اين مسئله منجر به پراكندگي اطلاعات ارائه شده در مورد خواص دي الكتريك و الكترومكانيكي است كه بوسيله ي گروه هاي تحقيقاتي و خصوصي ارائه شده اند. بنابراين، توسعه ي روش هاي رشد تك كريستال هاي PZN-PT و PMN-PT با هموژنيته ي بالا يكي از مهم ترين چالش هاي روبروي محققين براي توسعه ي كاربردهاي اين نوع از كريستال هاست.
اين فصل نتايج مربوط به رشد فلاكس تك كريستال هاي PZN-PT و PMN-PT را بيان كرده است كه در طي بيش از 7 سال انتشار يافته اند. مكانيزم هاي رشد فلاكس تك كريستال هاي PZN-PT و PMN-PT ، اثر فلاكس، تركيب كريستال و شرايط رشد بر روي كيفيت كريستال هاي در حال رشد مورد بحث قرار گرفته است. تك كريستال هاي بزرگ از اين مواد كه داراي هموژنيته ي بالايي هستند، به طور موفقيت آميز بوسيله ي روش رشد فلاكس بهبود يافته، رشد داده شده اند. در اين رشد رشد لايه ي (001) از كريستال هاي افزايش سرعت داشته است. خواص كريستال هاي بدست آمده مورد ارزيابي قرار گرفته است و نتايج مورد بحث قرار گرفته است.

رشد فلاكس تك كريستال هاي PZN-PT و PMN-PT

شكل 1 ستاپ نمونه وار و نتايج حاصل از رشد تك كريستال هاي PZN-PT و PMN-PT را نشان مي دهد. متداول ترين فلاكس هاي مورد استفاده براي رشد تك كريستال هاي PZN-PT و PMN-PT ، اكسيد سرب (PbO) (يا ) و فلاكس هاي پيچيده است كه شامل مخلوطي از اكسيد بور و PbO هستند. در مورد استفاده از فلاكس ها، نسبت ماده ي حل شونده به فلاكس در از گستره ي 0.55 به 0.45 تا 0.03 به 0.70 متغير است.
پودرهاي اكسيد اجزا با خلوط 99.95 % يا بيشتر، با توجه به خواص مورد نظر توزين و به طور كامل مخلوط مي شوند. مخلوط حاصله ممكن است به طور مستقيم در داخل بوته ي پلاتيني ريخته شود و يا پيش از ريخته شدن، پيش كلسيناسيون شوند. سپس بوته ي پلاتيني با سرپوش پوشيده مي شود و در داخل يك بوته ي آلومينايي گاز بندي شده قرار داده مي شود (شكل 1a).
علت اين دقت در گازبندي كردن، جلوگيري از اتلاف PbO در طي رشد كريستال مي باشد. اين تجهيزات در داخل يك كوره ي رشد كريستال قرار داده مي شوند كه اغلب مجهز به بخش سردكننده ي محلي براي حذف جوانه زني هاي ناخواسته است. روش هاي مورد استفاده براي سرد كردن محلي، شامل استفاده از ميله ي فلزي نازك، سيم فلزي و جريان هواي سرد كننده هستند.
كوره به همراه بوته ي داراي مواد اوليه، سپس تا دماي بالا حرارت داده مي شوند (اين دما بين 1150 تا است) و براي يك دوره ي زماني طولاني (مثلاً 10 ساعت) حرارت دهي مي شود تا بدين وسيله مواد اوليه ذوب و هموژن شود. سپس بوته با سرعتي كنترل شده، سرد مي شود (به طور نمونه وار با سرعتي در گستره ي ) تا بدين صورت فرايند رشد كريستال شروع شود.
وقتي جوانه زني تك كريستال كامل در ميانه ي ستون بوته ي پلاتيني شروع مي شود، كريستال در يك رويه ي بدون تنش و با ناخالصي هاي اندك، رشد داده مي شوند و به طور كامل از محلول غني از سرب، محافظت شود. مورد آخر بسيار مهم است زيرا اكثر سيستم هاي رلاكسور PT (به طور خاص PZN-PT) در دماهاي بالا مناسب هستند حتي در محيط هاي با بخارات غني از PbO. كل فرايند رشد ممكن است يك يا چند هفته به طول انجامد. بسته به نوع كريستال، سرد كردن آهسته بعد از اينكه دماي رشد به حدود مي رسد، متوقف مي شود و بوته با سرعتي سريع تا دماي محيط سرد مي شود. اين معمولاً متداول است كه سرعت سرد كردن به طور تدريجي افزايش يابد تا جايي كه سرعت رشد كريستال ثابت شود. به هر حال، اين مسئله نيازمند داشتن آگاهي كامل در مورد دياگرام فازي سه تايي سيستم مورد بررسي است. اگر چه دياگرام هاي فازي سه تايي مربوط به اين مواد تا به امروز موجود نبوده اند، دياگرام هاي فازي دوتايي براي سيستم PMN-PbO و براي سيستم (PZN-9%PT)-PbO به ترتيب بوسيله ي Ye و همكارانش (1990) و Dong و Ye (2001) گزارش شده اند.
در انتهاي فرايند رشد كريستال، كريستال با استفاده از قرارگيري در داخل اسيد نيتريك غليظ، از فلاكس هاي مازاد عاري مي شود. اين در عمل متداول است كه محلول فلاكس باقيمانده را با ضربه زدن به بوته ي آلومينايي در انتهاي مرحله ي سرمايش، بريزيم. به هر حال، بايد در اين كار دقت كافي داشت تا از ايجاد ترك هاي گرمايي، مخصوصاً در كريستال هاي بزرگ، جلوگيري كرد.
اثر تركيب فلاكس
PbO در دماي ذوب مي شود و تركيب داراي نقطه ي يوتكتيك به نسبت پاييني ( ) است. اين مواد به طور متداول به عنوان فلاكس در رشد تك كريستال هاي PZN-PT و PMN-PT مورد استفاده قرار مي گيرند. اين فلاكس ها موجب خارج شدن يون هاي خارجي از مذاب مي شود.
مذاب PbO داراي ويسكوزيته ي پايين و حلاليت بالا در اكسيدهاي پيچيده مي باشد. به هر حال، اصلي تريسن محدوديت هاي مربوط به اين اكسيد، سميت اين ماده، فراريت آن دماهاي بالاتر از و تمايل به ايجاد خوردگي پلاتين در دماهاي بالاتر از مي باشد. اكسيد سرب (PbO) به همراه افزودني ممكن است مورد استفاده قرار گيرد. افزودن اين اطمينان را حاصل مي كند كه يك اتمسفر اكسيدي در طي كريستاليزاسيون ايجاد مي شود و همچنين اين مسئله گزارش شده است كه افزودن اين ماده موجب افزايش پايداري فاز پروسكايت در طي رشد كريستال مي شود. افزودن اكسيد بور نه تنها موجب كاهش دماي كريستاليزاسيون سيستم رلاكسور PT مي شود، بلكه همچنين موجب افزايش ويسكوزيته ي محلول نيز مي شود. هر دوي اين كارها موجب جلوگيري از اتلاف PbO از طريق تبخير در طي فرايند رشد مي شود. اين مسئله براي رشد تك كريستال هاي رلاكسور PT خاص مانند PMN-PT كه داراي دماي انحلال به نسبت بالاست، مناسب هستند.
تركيب فلاكس به طور قابل توجهي بر روي ماده ي حاصله از فرايند رشد، اثر مي گذارد. براي مثال، آزمايشات ما نشان داده است كه افزودن اكسيد بور به فلاكس PbO موجب افزايش تشكيل فاز پيروكلر در سيستم PZN-PT است. به عبارت ديگر، بايد مقدار كافي از فلاكس اكسيد بور براي رشد تك كريستال هاي PMN-PT مورد استفاده قرار گيرد تا بدين صورت اطمينان حاصل شود نتايج رشد مناسب حاصل شود.
علاوه بر تركيب فلاكس، نسبت مناسب فلاكس به ماده ي حل شونده براي رشد تك كريستال رلاكسور PT ضروري مي باشد. شكل 2a دياگرام فازي فرضي سيستم را نشان مي دهد كه نشاندهنده ي اهميت تركيب شيميايي فلاكس و مفهوم آن در رشد PMN-PT است. اين شكل نشان مي دهد كه وقتي مقدار اندكي اكسيد بور به فلاكس اضافه مي شود و يا از اكسيد بور استفاده نشود،، كريستال هاي PMN-PT رشد داده شده همواره داراي يك مقدار ناخالصي هاي فلاكسي است. اين مسئله مخصوصاً در بخش اوليه ي رشد كريستال مشاهده مي شود (شكل 2b). اين مسئله مي تواند به دليل دماي كريستاليزاسيون بالاي محلول رشد باشد به نحوي كه دماي كريستاليزاسيون بالاتر از خط ساليدوس مربوط به سيستم دو تايي PMN-PT است (شكل 2a). تحت شرايط گفته شده، جدايش فازي مورد انتظار است و بنابراين، جرم انجماد يافته يك مخلوط از فاز جامد فقير از PT به همراه فاز مايع غني از PT است.
مشكل جدايش فازي مربوط به ناخالصي ها مي تواند با افزايش مقدار فلاكس در بار اوليه برطرف شود و بدين صورت اطمينان حاصل شود كه رشد كريستال به طور مناسبي در زير خط ساليدوس سيستم رلاكسور دوتايي مربوطه انجام مي شود. اين مسئله به طور شماتيك در شكل 2a نشان داده شده است. در شكل 2c، برش عمودي تك كريستال PMN-30%PT را تحت يك چنين وضعيتي نشان داده است. كريستال بدست آمده از ناخالصي هاي فلاكس خالي است و به طور كامل پر دانسيته است.
نتايج بالا نشان مي دهد كه تركيب شيميايي فلاكس مناسب و نسبت مولي مناسب حل شونده به فلاكس، نقش حياتي در رشد تك كريستال هاي رلاكسور PT دارد. اين مسئله مخصوصاً در تك كريستال هاي رلاكسور PT داراي مقدار PT بالا مانند PMN-PT مشاهده مي شود. همين گونه كه در زير نشان داده شده است، اگر چه نسبت هاي نمونه وار ماده ي حل شونده به حلالي در گستره ي 0.55 به 0.45 تا 0.03 به 0.70 بيان شده است، اين ممكن است ضروري باشد كه اين نسبت را به گونه اي تنظيم كرد كه اطمينان حاصل شود نتايج رشد كريستال مناسب است.

رشد تك كريستال هاي رلاكسور با مقادير پايين PT: PZN-(4-7)%PT

سيستم PZN-xPT داراي يك مرز فازي مرفوتروپيك در است. تك كريستال هاي PZN-PT داراي مقادير PT كمتر از 8 % به دليل پايداري حرارتي خوب و خواص دي الكتريك و پيزوالكتريك استثنايي، مورد بررسي قرار گرفته اند. در مقايسه با كريستال هاي PMN-PT، اين به نظر مي رسد كه رشد تك كريستال هاي PZN-(4-7)%PT به دليل مقدار PT كمتر، ساده تر است.
فلاكس مورد استفاده براي رشد تك كريستال هاي PZN-PT از جنس PbO است. نسبت مولي نمونه وار ماده ي حل شونده به فلاكس مورد استفاده در اين ماده، نسبت 0.5 به 0.45 است. وقتي ميزان فوق اشباع در محلول پايين باشد (يعني نرخ هاي سرد كردن پايين)، رشد تك كريستال هاي PZN-PT با جوانه زني در مراكز <111> و توسعه يافتن آنها در لبه هاي <001> و سطح هاي كريستالي (001) آغاز مي شود (شكل 3a). اين مسئله در رشد كريستال از محلول نمك هاي يوني ساده متداول است و اين پيشنهاد را مي دهد كه محلول هاي PZN-PT-PbO داراي مقاديرPT كمتر از 7 % مولي، بايد با يون هاي ساده تركيب شوند. اين مسئله حتي در هنگامي كه مقدار PT در محلول نزديك به مرز فازي مرفوتروپيك (يعني 9 تا 10 % مولي PT) است، حفظ مي شود.
با افزايش ميزان فوق اشباع در يك محلول، رشد تك كريستال ها مربوطه از طريق جوانه زني لبه هاي <001> و بر روي صفحات {001} تسهيل مي شود (شكل 3b و 3c). اين رشد در حالت طبيعي تا زماني ادامه مي يابد كه فوق اشباع به اندازه ي كافي بالا باشد و بدين صورت جوانه زني و رشد بر روي صفحات {001} افزايش يابد. وقتي اين مسئله رخ مي دهد، صفحات رشد (001) به طور تدريجي با صفحات غر كريستالوگرافي صاف جايگزين مي شوند. يك مثال از يك چنين موردي در شكل 3d نشان داده شده است.
وقتي اولين جوانه زني انجام مي شود، تك كريستال هاي PZN-PT مكعبي شكل هستند. با تنظيم ايزوترم ها در محلول، جوانه زني ترجيحي در گوشه هاي [111] معيني افزايش مي يابد به نحوي كه سرعت جوانه زني گوشه ها نسبت به سرعت در نزديكي صفحات كريستالي {001} افزايش مي يابد. به عنوان يك نتيجه، كريستال هاي مكعبي شكل كوچك، در هنگام رشد، به شكل هاي مختلف در مي آيند (شكل 4).
اين مشهود است كه يك فرد مي تواند ايزوترم هاي موجود در محلول را مهندسي كند به نحوي كه جوانه زني گوشه هاي [111] افزايش يابد در حالي كه رشد لايه اي در سطح (001) نيز افزايش يابد. فرايند رشد كريستال در اين مورد، بوسيله ي رشد لايه اي بر روي صفحات كريستالي (001) خاص، ادامه مي يابد. از به دليل اينكه هر لايه ي (001) بيان كننده ي يك لايه از ماده ي در حال رشد در يك زمان معين است و از اين رو جدايش ماده ي حل شونده، كاهش مي يابد، ويفرها به طور موازي با صفحه ي رشد لايه ي (001) متداول بريده مي شود و از اين رو ميزان هموژن بودن تركيب شيميايي بهبود مي يابد. علاوه بر اين، رشد كريستال بايد در حالت تعادل و يا حالتي نزديك به حالت تعادل انجام شود (سرد كردن آهسته و از اين رو نرخ رشد آهسته) تا بدين صورت يكنواختي ميان ويفر افزايش يابد.
شكل 5 دو تك كريستال PZN-PT را نشان مي دهد كه در آنها از رويه ي بالا استفاده شده است. تك كريستال هاي PZN-PT دقيقاً بعد از رشد شفاف هستند و رنگ آنها از زرد كمرنگ تا زرد قهوه اي متغير است و سطوح (001) آن برجسته است. ويفرهاي با ضخامت 0.4 mm از كريستال بريده مي شوند و توزيع دماي كوري (T_c ) در آنها با استفاده از روش الكترودهاي نقطه اي اندازه گيري گرديد. شكل 6a توزيع دماي كوري در داخل يك ويفر را دقيقاً بعد از برش نشان مي دهد؛ همچنين شكل 6b توزيع آماري بدست آمده از 140 ويفر با طول لبه ي بيش از 20 mm را نشان مي دهد. اين شكل نشان مي دهد كه تك كريستال هاي PZN-PT داراي PT بيش از 7 % مولي، تحت شرايط بهينه، به گونه اي هستند كه تركيب شيميايي كريستال به طور يكنواخت در داخل آنها توزيع شده است به نحوي كه، براي بيشتر بخش هاي كريستال (بيش از 75 % مولي)، ∆T_c<±2℃ است. اين مسئله مربوط به تغييرات كمتر از ±0.5 در مقدار PT در كريستال مي باشد.
نتايج بالا نشاندهنده ي اين است كه براي تك كريستال هاي رلاكسور PT با مقدار PT پايين، روش بهبود يافته ي رشد فلاكس راهي مطمئن براي توليد كريستال هاي بزرگ با هموژنيته ي بالا هستند.

رشد فلاكس تك كريستال هاي رلاكسور با مقدار PT بالا: PMN-(28-34)% PT

سيستم PMN-yPT داراي يك مرز فازي مرفوتروپيك در y≈0.33-0.35 است. تك كريستال هاي PMN-PT كوچك مي تواند به سهولت و با استفاده از روش فلاكس توليد شوند. آنها عموماً داراي صفحات رشد (001) تميز هستند (شكل 7a). به هر حال، در مورد رشد تك كريستال هاي درشت PMN-PT، اين مسئله صحت ندارد زيرا مقادير بالاتر از PT در اين سيستم موجب پيچيده شدن فرايند رشد اين مواد مي شود. تجربيات ما نشان داده است كه رشد تك كريستال هاي PMN-PT با فلاكس PbO خالص اغلب نتايج مناسبي ايجاد نمي كند. بنابراين، تركيبي از PbO-B_2 O_3 به جاي PbO مورد استفاده قرار مي گيرد. البته نتايج حاصله به مقدار قابل توجهي به مقدار اكسيد بور موجود در محلول PbO وابسته است. در ادامه در مورد آن صحبت مي شود.
اول از همه (همانگونه كه در شكل 2 گفته شد)، استفاده ي مقادير ناچيز از اكسيد بور در اين فلاكس ها موجب ايجاد ناخالصي هاي فلاكس در داخل تك كريستال مي شود (شكل 2b). با استفاده از مقدار مناسب از اكسيد بور در داخل PbO، فلاكس دماي كريستاليزاسيون را به زير دماي ساليدوس سيستم دوتايي PMN-PT كاهش مي دهد و بدين صورت مشكل ايجاد ناخالصي هاي فلاكسي در داخل تك كريستال از بين مي رود (شكل 2c). با وجود اين، مقدار اكسيد بور به طور قابل توجهي بر روي جدايش تركيبي كريستال اثر مي گذارد. براي مثال، اندازه گيري هاي انجام شده بر روي توزيع T_c در داخل ويفرهاي بريده شده از تك كريستال هاي PMN-PT نشان مي دهد كه با استفاده از مقدار كمتر فلاكس نسبت به حالت بهينه، تغييرات اين فاكتور در داخل ويفرها قابل قبول است اما حتي در يك ويفر به ويفر كناري نيز تغيير مي كند. به عبارت ديگر، با استفاده از مقدار بيشتر اكسيد بور نسبت به مقدار بهينه، نتايج عكس بدست مي آيد.
مقدار اكسيد بور موجود در فلاكس PbO همچنين بر روي مكانيزم رشد كريستال PMN-PT اثر مي گذارد. شكل 7b و C مورفولوژي عمومي تك كريستال هاي PMN-PT را نشان مي دهد كه در كار حاضر رشد داده شده اند. اگر چه تمام اين كريستال ها داراي صفحات رشد (001) ظاهري هستند، اين رشد با و بدون مقدار كافي اكسيد بور در فلاكس PbO داراي مرفولوژي صفحه اي است (شكل 7b). يك تغيير واضح از رشد صفحه ي (001) نسبت به رشد لايه ي (001) حتي بعد از افزودن چند مول اكسيد بور به فلاكس PbO مشاهده مي شود (شكل 7c).
شكل 8 تغييرات در مكانيزم جوانه زني را در طي رشد از محلول را در هنگام افزايش اكسيد بور نشان مي دهد. اين نتايج با سريع سرد كردن نمونه ها در مرحله ي آخر رشد كريستال تشخيص داده شده است. ظاهراً با استفاده از يك مقدار اندك اكسيد بور در داخل PbO، رشد لايه ي (001) از طريق جوانه زني و رشد بلوك هاي كريستالي در جهت (001) و بر روي صفحات رشد (001) شروع مي شود (شكل 8a). به عبارت ديگر، با افزودن مقدار كافي از اكسيد بور، رشد لايه ي (001) از طريق جوانه زني گوشه هاي <111> و سپس صاف شدن لبه هاي نزديك به جهت <001> دنبال مي شود (شكل 8b).
مشاهدات بالا پيشنهاد مي دهد كه كمپلكس هاي يوني ايجاد شده در محلول هاي دما بالاي سيستم ، نقش مهمي در رشد تك كريستال هاي PMN-PT دارد. به دليل داشتن مشابهت قوي ميان يون هاي و و مقدار قابل توجه از PT كه در PMN-yPT وجود دارد (y=0.28-0.34)، اين محتمل است كه يون هاي و ممكن است كمپلكس ها و خوشه هاي يوني بزرگي در محلول، ايجاد كنند. رشد PMN-PT با افزودن مقدار كافي از اكسيد بور موجب كنترل رشد اين خوشه ها مي شود و منجر به افزايش مقدار PT لايه هاي متوالي در حال رشد، مي شود.
به عبارت ديگر، به دليل داشتن اتصال هاي قوي ميان و و تفاوت در ظرفيت ها، افزودن اكسيد بور موجب مي شود تا كمپلكس هاي بر پايه ي و در محلول، اصلاح شود. با استفاده از ميزان مناسبي از اكسيد بور در فلاكس PbO، يك تغيير در جوانه زني خوشه بر روي صفحات (001) (شكل 8a) و رشد سطوح كوچك بر روي گوشه هاي <111> و جوانه زني لبه هاي <001> ايجاد مي شود (شكل 8b). بر روي اين بخش، رشد لايه اي ماكروسكوپيك (001) رخ مي دهد (شكل 7b)
از آنجايي كه مكانيزم هاي گوشه اي و لبه اي در جوانه زني در رشد كريستال هاي يوني از محلول يون هاي ساده مطلوب هستند، افزودن اكسيد بور بايد براي شكسته شدن كمپلكس هاي بر پايه ي و به كمپلكس هاي ساده تر و كوچكتر، مناسب باشد. اين مسئله در حقيقت از مكانيزم رشدي نشئت مي گيرد كه در رشد كريستال مشاهده مي شود. توجه كنيد كه وقتي اين مسئله رخ مي دهد، نفوذ كمپلكس هاي ساده تر يا كوچكتر در محلول در اصل افزايش مي يابد. اين مسئله در حقيقت منجر به كاهش گراديان هاي تركيب شيميايي در كريستال رشد داده شده مي شود.
شكل 9 دو تك كريستال PMN-PT بزرگ را نشان مي دهد كه با روش رشد فلاكس بهينه از PbO-zB_2 O_3 رشد داده شده اند (در اينجا، است). رنگ كريستال هاي PMN-PT دقيقاً بعد از رشد، از زرد مايل به قهوه اي تا زرد مايل به سبز، متغير است. كريستال هاي با كيفيت بالا در زماني كه به آنها در مقابل نور نگاه شود، شفاف هستند. برخلاف تك كريستال هاي PZN-PT، سطوح كريستال هاي PMN-PT دقيقاً بعد از رشد، اغلب داراي مقادير اندكي ديواره ي دمين با جهت گيري <001> هستند كه با زاويه مشخص بر روي ديگري قرار گرفته اند (شكل 9).
نقشه هاي مربوط به با استفاده از روش الكترودهاي نقطه اي از ويفرهاي متوالي (001) بدست آمده اند و نشاندهنده ي اين است كه حالت رشد تعادلي بوده است. شكل 10a نشاندهنده ي ويفرهايي است كه از يكي از اين كريستال ها برش داده شده اند. بر اساس توزيع بدست آمده، اين فهميده مي شود كه اين توزيع در بخش وسيعي از ويفرهايي كه در نزديكي پايه ي كريستال هستند (يعني نزديك به نقطه ي شروع جوانه زني)، يكنواخت هستند (شكل 10b). مقادير براي اين بخش از كريستال در حول مقادير نشان داده شده است. اين نتايج مربوط به PMN-32%PT مي باشد. مقدار PT در داخل بخش هاي يكنواخت از كريستال در حال رشد، 2 % مولي از ماده ي اوليه ي مورد استفاده بيشتر است.
شكل 10b همچنين مقادير را براي بخش هاي بيروني ويفر نشان مي دهد. تصاوير نشان مي دهند كه اگر چه بخش اوليه ي از كريستال رشد يافته داراي مقادير PT يكنواختي است، بخش هاي بيروني داراي افزايش قابل توجه در ميزان PT هستند. مشاهدات مشابه همچنين براي دو كرستال رشد داده شده ي ديگر نيز گزارش شده است. اين كريستال ها نيز از ماده ي اوليه ي مشابه ساخته شده اند و تحت نرخ سرمايش آهسته تر ( ) سرد شده اند.
از آنجايي كه تركيب شيميايي در بخش بزرگي از كريستال هاي رشد داده شده، يكنواخت است و به سرعت رشد مورد استفاده وابسته نمي باشد، رشد فلاكس كريستال هاي PMN-PT از فلاكس هاي به احتمال زياد تحت شرايط تعادلي يا شبه تعادلي انجام مي شود. اين مسئله حداقل در مرحله ي اوليه و مياني رشد صدق مي كند. علاوه بر اين، از آنجايي كه تفاوت ميان مقدار PT در ماده ي اوليه و كريستال رشد داده شده بوسيله ي سرعت رشد مورد استفاده، تحت تأثير قرار نمي گيرد، اين احتمال بيشتر است كه اين تفاوت در غلظت PT براي اين حفظ مي شود كه واكنش تشكيل فلاكس كمپلكس در حالت تعادلي قرار گرفته باشد. در اينجا اين را مي توان تفسير كرد كه همواره كريستال رشد داده شده داراي مقدار PT كمتري نسبت به بار اوليه است. اين مسئله تا وقتي صدق مي كند كه تعادل در حين واكنش فلاكس حفظ شود.
فرضيه ي بالا بوسيله ي تغيير در تركيب شيميايي ماده ي اوليه و كاهش ميزان PT از 30 به 32% مورد بررسي قرار گرفته است (با حفظ مقدار بهينه ي اكسيد بور بهينه در فلاكس). در آزمايشات ما مقدار PT برابر با 28 % و 30 % به عنوان نمونه مورد استفاده قرار گرفت.
نتايج بالا تأييد مي كند كه فلاكس هاي واقعي مورد استفاده براي رشد PMN-PT در حقيقت فلاكس هاي پيچيده اي هستند كه از تشكيل شده اند. در اينجا، δ تابعي از مقدار B_2 O_3 در فلاكس است. علاوه بر اين، اين پيشنهاد شده است كه با استفاده از فلاكس هاي كمپلكس، مسير رشد تحت شرايط رشد تعادلي و شبه تعادلي، به صورت عمودي است. اين مسئله به صورت شماتيك در شكل 11 نشان داده شده است.
كار كنوني نشان مي دهد كه با استفاده از مقدار بهينه اكسيد بور در داخل فلاكس (و شكسته شدن كمپلكس هاي پيچيده و تشكيل يون هاي ساده تر)، تك كريستال هاي با يكنواختي بيشتر را مي توان با استفاده از فلاكس هاي سربدار توليد كرد. به هر حال، وقتي دماي رشد كاهش مي يابد، نسبت اكسيد بور به PT در محلول به طور محسوسي افزايش مي يابد و در اين حالت، كمپلكس هاي يوني بر پايه ي يون بور در محلول ممكن است اصلاح شوند. وقتي اين مسئله رخ مي دهد، ويسكوزيته ي محلول به طور قابل توجهي افزايش مي يابد. رشد لايه ي (001) سپس ممكن است بوسيله ي كينتيك آن كنترل شود. به عنوان يك نتيجه، يكنواختي در تركيب شيميايي كريستال با توجه به اين مسئله از بين مي رود و مقدار PT به طور قابل توجهي در بخش انتهايي كريستال رشد داده شده، كاهش يابد. اين مسئله در شكل 11 نشان داده شده است.
استفاده از مطالب اين مقاله با ذكر منبع راسخون بلامانع مي باشد.