الکتروشيمي
تهیه کننده : اثیر کربلایی
منبع : راسخون
منبع : راسخون
الکتروشیمی شاخهای از شیمیفیزیک است که به بررسی واکنشهای شیمیایی میپردازد که در اثر عبور جریان الکتریکی انجام میشوند و یا انجام یافتن آنها سبب ایجاد جریان الکتریکی میشود. مباحث اصلی آن عبارتاند از:
• اکسایش-کاهش
• سلول گالوانی (که پیل الکتروشیمیایی و خوردگی را نیز در بر میگیرد)
• برقکافت (که آبکاری، پالایش الکتریکی فلزها و تهیهء مواد به روش برقکافت را نیز در بر میگیرد)
تمام واکنشهاي شيميايي ، اساسا ماهيت الکتريکي دارند، زيرا الکترونها در تمام انواع پيوندهاي شيميايي (به راههاي گوناگون) دخالت دارند. اما الکتروشيمي بيش از هر چيز بررسي پديدههاي اکسايش- کاهش است. روابط بين تغيير شيميايي و انرژي الکتريکي ، هم از لحاظ نظري و هم از لحاظ عملي حائز اهميت است.
از واکنشهاي شيميايي میتوان براي توليد انرژي الکتريکي استفاده کرد (در سلولهايي که سلولهاي ولتايي يا سلولهاي گالواني ناميده میشوند) و انرژي الکتريکي را میتوان براي تبادلات شيميايي بکار برد (در سلولهاي الکتروليتي). علاوه بر اين ، مطالعه فرايندهايي الکتروشيميايي منجر به فهم و تنظيم قواعد آنگونه از پديدههاي اکسايش - کاهش که خارج از اينگونه سلولها روي میدهند، نيز میشود. با برخي فرايندهاي الکتروشيميايي آشنا میشويم.
قراردادهاي قديمي که سابقه آنها ممکن است به “بنجامين فرانکلين” برسد و پيش از آن که الکترون کشف شود، مورد پذيرش بوده است، بار مثبتي به اين جريان نسبت میدهد. ما مدارهاي الکتريکي را با حرکت الکترونها توجيه خواهيم کرد. اما بايد به خاطر داشت که جريان الکتريکي بنا به قرارداد بطور اختياري مثبت و به صورتي که در جهت مخالف جاري میشود، توصيف میگردد.
جريان الکتريکي برحسب آمپر (A) و بار الکتريکي برحسب (C) کولن اندازه گيري میشود. کولن ، مقدار الکتريسيته است که در يک ثانيه با جريان 1 آمپر از نقطهاي میگذرد: 1C = 1A.S و 1A = 1C/S . جريان با اختلاف پتانسيل الکتريکي که بر حسب ولت اندازه گيري میشود، در مدار رانده میشود. يک ولت برابر يک ژول بر کولن است. 1V = 1J/C يا 1V.C = 1J . يک ولت لازم است تا يک آمپر جريان را از مقاومت يک اهم بگذراند. I=ε/R يا ε=IR
بنابراين میتوان گفت که اين الکترود ، بار منفي پيدا میکند. اين الکترونها از الکترود مثبت سمت راست کشيده میشوند. در ميدان الکتريکي که بدين ترتيب بوجود میايد، يونهاي مثبت يا کاتيونها به طرف قطب منفي يا کاتد و يونهاي منفي يا آنيونها به طرف قطب مثبت يا آند جذب میشوند. در رسانش الکتروليتي ، بار الکتريکي بوسيله کاتيونها به طرف کاتد و بوسيله آنيونها که در جهت عکس به طرف آند حرکت میکنند، حمل میشود.
براي اين که يک مدار کامل حاصل شود، حرکت يونها بايد با واکنشهاي الکترودي همراه باشد. در کاتد ، اجزاي شيميايي معيني (که لازم نيست حتما حامل بار باشند) بايد الکترونها را بپذيرند و کاهيده شوند و در آند ، الکترونها بايد از اجزاي شيميايي معيني جدا شده ، در نتيجه آن ، اجزا اکسيد شوند. الکترونها از منبع جريان خارج شده ، به طرف کاتد رانده میشوند.
بدين معني که وقتي عمل برقکافت بين دو الکترود بیاثر در جريان است، در کاتد ، گاز هيدروژن بوجود میايد و محلول پيرامون الکترود ، قليايي میشود:
2H2O + 2e → 2OH- + H2(g)
يعني در کاتد ، کاهش صورت میگيرد، ولي به جاي کاهش سديم ، آب کاهيده میشود. بطور کلي ، هرگاه کاهش کاتيون ماده حل شده مشکل باشد، کاهش آب صورت میگيرد. اکسايش در آند صورت میگيرد و در برقکافت محلول آبي Na2SO4 ،
آنيونها (2-SO4) که به طرف آند مهاجرت میکنند، بهسختي اکسيد میشوند:
2SO42- → S2O42- + 2e
بنابراين ترجيهاً اکسايش آب صورت میگيرد:
2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e
يعني در آند ، توليد گاز اکسيژن مشاهده میشود و محلول پيرامون اين قطب ، اسيدي میشود. بطور کلي هرگاه اکسايش آنيون ماده حل شده مشکل باشد، آب در آند اکسيد میشود. در الکتروليز محلول آبي NaCl ، در آند ، يونهاي -Cl اکسيد میشوند و گاز Cl2 آزاد میکنند و در کاتد ، احياي آب صورت میگيرد. اين فرايند ، منبع صنعتي براي گاز هيدروژن ، گاز کلر و سديم هيدروکسيد است:
2H2O + 2Na+ + 2Cl- → H2(g) + 2OH- + 2Na+ + Cl2
(Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s
مکانيسم دقيقي که بر اساس آن انتقال الکترون صورت گيرد، شناخته نشده است. ولي میدانيم که در آند ، فلز روي اکسيد میشود و در کاتد ، يونهاي Cu+2 احيا مي شود و به ترتيب يونهاي Zn+2 و فلز Cu حاصل میشود و الکترونها از الکترود روي به الکترود مس که با يک سيم به هم متصل شدهاند، جاري میشوند، يعني از آند به کاتد.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
(Cu2+(aq)+2e → Cu(s
نيم سلول سمت چپ يا آند ، شامل الکترودي از فلز روي و محلول ZnSO4 و نيم سلول سمت راست يا کاتد ، شامل الکترودي از فلز مس در يک محلول CuSO4 است. اين دو نيم سلول ، توسط يک ديواره متخلخل از هم جدا شدهاند. اين ديواره از اختلال مکانيکي محلولها ممانعت میکند، ولي يونها تحت تاثير جريان الکتريسيته از آن عبور میکنند. اين نوع سلول الکتريکي ، سلول دانيل ناميده میشود.
(Zn(s) → Zn2+(1M) → Cu2+(1M) → Cu(s
که در آن خطوط کوتاه عمودي ، حدود فازها را نشان میدهند. بنابر قرارداد ، ماده تشکيل دهنده آند را اول و ماده تشکيل دهنده کاتد را در آخر مینويسيم و مواد ديگر را به ترتيبي که از طرف آند به کاتد با آنها برخورد میکنيم، ميان آنها قرار میدهيم. جريان الکتريکي توليد شده در يک سلول ولتايي ، نتيجه نيروي محرکه الکتريکي (emf) سلول است که برحسب ولت اندازه گيري میشود.
هر چه تمايل وقوع واکنش سلول بيشتر باشد، نيوري محرکه الکتريکي آن بيشتر خواهد بود. اما emf يک سلول معين به دما و غلظت موادي که در آن بکار رفته است، بستگي دارد. emf استاندارد، ˚ε ، مربوط به نيروي محرکه سلولي است که در آن تمام واکنش دهندهها و محصولات واکنش در حالت استاندارد خود باشند. مقادير ˚ε معمولا براي اندازه گيریهايي که در ˚25C به عمل آمده است، معين شده است.
در هر محدوده زمانی بطور متوسط یونهای مخالف بیشتر از یونهای همنوع از کنار یک یون و در تمام جهات میگذرد. این گردمه (Hazi) کروی حول یک یون دارای باری مساوی ولی با علامت مخالف بار یون مرکزی بوده و جویونی نامیده میشود. انرژی و در نتیجه پتانسیل شیمیایی هر یون مرکزی در نتیجه اثر متقابل کولنی با جو یونیاش کاهش مییابد. این کاهش انرژی به صورت اختلاف بین تابع گیبس G و مقدار ایده آل آن ْG ظاهر میگردد و با مشخص میشود.
این مدل ، منجر به این نتیجه میگردد که غلظتهای بسیار کم ضریب فعالیت با استفاده از قانونه حد دبای - هوکل محاسبه میگردد.
که در آن Cْ 25 برای یک محلول آبی میباشد. (بطور کلی A به نفوذ پذیری نسبی و دما بستگی دارد) و I قدرت یونی محلول است.
چنانچه الکترولیتها مختلف باشد، دو بخش ممکن است توسط یک پل نمکی بهم متصل گردد. پل نمکی ، محلول الکترولیتی است که مدار الکتریکی را کامل نموده و پیل را قادر میسازد که کار کند. یک پیل الکتروشیمیایی که براثر انجام واکنش خودبخودی داخل آن تولید الکتریسیته نماید، پیل گالوانیک نامیده میشود. یک پیل الکتروشیمیایی که از الکتریسیته یک منبع خارجی برای انجام واکنش غیر خودبخودی در داخل آن استفاده شود، پیل الکترولیتی نامیده میشود.
• اکسایش-کاهش
• سلول گالوانی (که پیل الکتروشیمیایی و خوردگی را نیز در بر میگیرد)
• برقکافت (که آبکاری، پالایش الکتریکی فلزها و تهیهء مواد به روش برقکافت را نیز در بر میگیرد)
اکسایش-کاهش
سلول گالوانی
برقکافت
تمام واکنشهاي شيميايي ، اساسا ماهيت الکتريکي دارند، زيرا الکترونها در تمام انواع پيوندهاي شيميايي (به راههاي گوناگون) دخالت دارند. اما الکتروشيمي بيش از هر چيز بررسي پديدههاي اکسايش- کاهش است. روابط بين تغيير شيميايي و انرژي الکتريکي ، هم از لحاظ نظري و هم از لحاظ عملي حائز اهميت است.
از واکنشهاي شيميايي میتوان براي توليد انرژي الکتريکي استفاده کرد (در سلولهايي که سلولهاي ولتايي يا سلولهاي گالواني ناميده میشوند) و انرژي الکتريکي را میتوان براي تبادلات شيميايي بکار برد (در سلولهاي الکتروليتي). علاوه بر اين ، مطالعه فرايندهايي الکتروشيميايي منجر به فهم و تنظيم قواعد آنگونه از پديدههاي اکسايش - کاهش که خارج از اينگونه سلولها روي میدهند، نيز میشود. با برخي فرايندهاي الکتروشيميايي آشنا میشويم.
رسانش فلزي:
قراردادهاي قديمي که سابقه آنها ممکن است به “بنجامين فرانکلين” برسد و پيش از آن که الکترون کشف شود، مورد پذيرش بوده است، بار مثبتي به اين جريان نسبت میدهد. ما مدارهاي الکتريکي را با حرکت الکترونها توجيه خواهيم کرد. اما بايد به خاطر داشت که جريان الکتريکي بنا به قرارداد بطور اختياري مثبت و به صورتي که در جهت مخالف جاري میشود، توصيف میگردد.
جريان الکتريکي برحسب آمپر (A) و بار الکتريکي برحسب (C) کولن اندازه گيري میشود. کولن ، مقدار الکتريسيته است که در يک ثانيه با جريان 1 آمپر از نقطهاي میگذرد: 1C = 1A.S و 1A = 1C/S . جريان با اختلاف پتانسيل الکتريکي که بر حسب ولت اندازه گيري میشود، در مدار رانده میشود. يک ولت برابر يک ژول بر کولن است. 1V = 1J/C يا 1V.C = 1J . يک ولت لازم است تا يک آمپر جريان را از مقاومت يک اهم بگذراند. I=ε/R يا ε=IR
رسانش الکتروليتي:
بنابراين میتوان گفت که اين الکترود ، بار منفي پيدا میکند. اين الکترونها از الکترود مثبت سمت راست کشيده میشوند. در ميدان الکتريکي که بدين ترتيب بوجود میايد، يونهاي مثبت يا کاتيونها به طرف قطب منفي يا کاتد و يونهاي منفي يا آنيونها به طرف قطب مثبت يا آند جذب میشوند. در رسانش الکتروليتي ، بار الکتريکي بوسيله کاتيونها به طرف کاتد و بوسيله آنيونها که در جهت عکس به طرف آند حرکت میکنند، حمل میشود.
براي اين که يک مدار کامل حاصل شود، حرکت يونها بايد با واکنشهاي الکترودي همراه باشد. در کاتد ، اجزاي شيميايي معيني (که لازم نيست حتما حامل بار باشند) بايد الکترونها را بپذيرند و کاهيده شوند و در آند ، الکترونها بايد از اجزاي شيميايي معيني جدا شده ، در نتيجه آن ، اجزا اکسيد شوند. الکترونها از منبع جريان خارج شده ، به طرف کاتد رانده میشوند.
عوامل موثر بر رسانش الکتروليتي
الکتروليز (برقکافت):
بدين معني که وقتي عمل برقکافت بين دو الکترود بیاثر در جريان است، در کاتد ، گاز هيدروژن بوجود میايد و محلول پيرامون الکترود ، قليايي میشود:
2H2O + 2e → 2OH- + H2(g)
يعني در کاتد ، کاهش صورت میگيرد، ولي به جاي کاهش سديم ، آب کاهيده میشود. بطور کلي ، هرگاه کاهش کاتيون ماده حل شده مشکل باشد، کاهش آب صورت میگيرد. اکسايش در آند صورت میگيرد و در برقکافت محلول آبي Na2SO4 ،
آنيونها (2-SO4) که به طرف آند مهاجرت میکنند، بهسختي اکسيد میشوند:
2SO42- → S2O42- + 2e
بنابراين ترجيهاً اکسايش آب صورت میگيرد:
2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e
يعني در آند ، توليد گاز اکسيژن مشاهده میشود و محلول پيرامون اين قطب ، اسيدي میشود. بطور کلي هرگاه اکسايش آنيون ماده حل شده مشکل باشد، آب در آند اکسيد میشود. در الکتروليز محلول آبي NaCl ، در آند ، يونهاي -Cl اکسيد میشوند و گاز Cl2 آزاد میکنند و در کاتد ، احياي آب صورت میگيرد. اين فرايند ، منبع صنعتي براي گاز هيدروژن ، گاز کلر و سديم هيدروکسيد است:
2H2O + 2Na+ + 2Cl- → H2(g) + 2OH- + 2Na+ + Cl2
سلولهاي ولتايي:
(Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s
مکانيسم دقيقي که بر اساس آن انتقال الکترون صورت گيرد، شناخته نشده است. ولي میدانيم که در آند ، فلز روي اکسيد میشود و در کاتد ، يونهاي Cu+2 احيا مي شود و به ترتيب يونهاي Zn+2 و فلز Cu حاصل میشود و الکترونها از الکترود روي به الکترود مس که با يک سيم به هم متصل شدهاند، جاري میشوند، يعني از آند به کاتد.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
(Cu2+(aq)+2e → Cu(s
نيم سلول سمت چپ يا آند ، شامل الکترودي از فلز روي و محلول ZnSO4 و نيم سلول سمت راست يا کاتد ، شامل الکترودي از فلز مس در يک محلول CuSO4 است. اين دو نيم سلول ، توسط يک ديواره متخلخل از هم جدا شدهاند. اين ديواره از اختلال مکانيکي محلولها ممانعت میکند، ولي يونها تحت تاثير جريان الکتريسيته از آن عبور میکنند. اين نوع سلول الکتريکي ، سلول دانيل ناميده میشود.
نيروي محرکه الکتريکي
(Zn(s) → Zn2+(1M) → Cu2+(1M) → Cu(s
که در آن خطوط کوتاه عمودي ، حدود فازها را نشان میدهند. بنابر قرارداد ، ماده تشکيل دهنده آند را اول و ماده تشکيل دهنده کاتد را در آخر مینويسيم و مواد ديگر را به ترتيبي که از طرف آند به کاتد با آنها برخورد میکنيم، ميان آنها قرار میدهيم. جريان الکتريکي توليد شده در يک سلول ولتايي ، نتيجه نيروي محرکه الکتريکي (emf) سلول است که برحسب ولت اندازه گيري میشود.
هر چه تمايل وقوع واکنش سلول بيشتر باشد، نيوري محرکه الکتريکي آن بيشتر خواهد بود. اما emf يک سلول معين به دما و غلظت موادي که در آن بکار رفته است، بستگي دارد. emf استاندارد، ˚ε ، مربوط به نيروي محرکه سلولي است که در آن تمام واکنش دهندهها و محصولات واکنش در حالت استاندارد خود باشند. مقادير ˚ε معمولا براي اندازه گيریهايي که در ˚25C به عمل آمده است، معين شده است.
الکتروشیمی تعادل
قانون حد دبای - هوکل (Debye - Huckel theory)
در هر محدوده زمانی بطور متوسط یونهای مخالف بیشتر از یونهای همنوع از کنار یک یون و در تمام جهات میگذرد. این گردمه (Hazi) کروی حول یک یون دارای باری مساوی ولی با علامت مخالف بار یون مرکزی بوده و جویونی نامیده میشود. انرژی و در نتیجه پتانسیل شیمیایی هر یون مرکزی در نتیجه اثر متقابل کولنی با جو یونیاش کاهش مییابد. این کاهش انرژی به صورت اختلاف بین تابع گیبس G و مقدار ایده آل آن ْG ظاهر میگردد و با مشخص میشود.
این مدل ، منجر به این نتیجه میگردد که غلظتهای بسیار کم ضریب فعالیت با استفاده از قانونه حد دبای - هوکل محاسبه میگردد.
که در آن Cْ 25 برای یک محلول آبی میباشد. (بطور کلی A به نفوذ پذیری نسبی و دما بستگی دارد) و I قدرت یونی محلول است.
پیلهای الکتروشیمیایی
چنانچه الکترولیتها مختلف باشد، دو بخش ممکن است توسط یک پل نمکی بهم متصل گردد. پل نمکی ، محلول الکترولیتی است که مدار الکتریکی را کامل نموده و پیل را قادر میسازد که کار کند. یک پیل الکتروشیمیایی که براثر انجام واکنش خودبخودی داخل آن تولید الکتریسیته نماید، پیل گالوانیک نامیده میشود. یک پیل الکتروشیمیایی که از الکتریسیته یک منبع خارجی برای انجام واکنش غیر خودبخودی در داخل آن استفاده شود، پیل الکترولیتی نامیده میشود.
انواع پیلها
منابع:
http://forum.parsigold.com
http://daneshnameh.roshd.ir
پاکروح، بهزاد، الکتروشیمی، انتشارات اندیشه سرا ۱۳۸۴
http://fa.wikipedia.org