استفاده از سرباره ی کوره ی بلند در سیمان و بتن (2)

ساختار و فعالیت هیدرولیک سرباره ها

ترکیب اکسیدی سرباره ی کوره ی بلند موجب تشکیل مینرال های مختلفی می شود. آنالیز دیاگرام فازی مربوط به سیستم های اکسیدی مربوطه، این مسئله را پیشنهاد می دهد که بیش از چهل ترکیب دوتایی و سه تایی در این مخلوط وجود دارد. اکثر این فازها و ترکیبات از جنس سیلیکات ها، آلومینوسیلیکات ها، آلومینات ها و فریت ها می باشند. همانگونه که در شکل 1 بخش اول این مقاله مشاهده می شود، ترکیب مینرالوژی سرباره به دلیل حضور ترکیباتی با خاصیت بازی پایین شاخص می باشد مشابه ترکیبات معدنی مربوط به کلینکر سیمان پرتلند. سرباره ی کوره ی بلند گرانوله عمدتاً شامل یک شیشه به همراه ناخالصی های کریستالی از فاز لارنیت ( و ملیلیت می باشد که به خودی خود یک محلول جامد از در سرباره ی بازی می باشد. ملیلیت عمدتاً در سرباره ی اسیدی قرار دارد. کریستال های لارنیت، رنکینیت، ، ولاستونیت کاذب، و ملیلیت در سرباره های بازی که به آهستگی سرد شده اند و حالت گرانوله ندارند، وجود دارند. این در حالی است که آنورتیت، ، نیز در سرباره های اسیدی با میزان آلومینای بالا، وجود دارد. یک افزایش در میزان اکسید منیزیم، موجب می شود تا فازهای مروینیت، ، مونتی سلیت، ، و دی اپسید، افزایش یابد.
فعالیت هیدرولیکی سرباره ها، ممکن است بوسیله ی میزان و نسبت میان مینرال ها، ارزیابی گردد. این مینرال ها، تحت هیدراسیون گرمایی و با توجه به روند زیر، عمل آوری می شوند: ابتدا ، سپس کلسیم آلوموفریت ها بعد ، بعد شیشه های سرباره ای با ترکیب بازی بعد شیشه های سرباره ای با ترکیب اسیدی، بعد ملیلیت، سپس ، بعد از آن مروینیت، بعد مونتی سلیت بعد کلسیم آلومینوسیلیکات های با میزان بازیت پایین و سیلیکات ها و در نهایت فایالیت. خواص هیدرولیکی این سرباره ها، بوسیله ی بی نظمی های ساختاری مربوط به فازهای تشکیل دهنده، حالت شیمی گیرش، شرایط فیزیکی و تکنولوژیکی ایجاد شده در حالت تشکیل، تعیین می شود.
به عنوان یک اصل، ترکیب فازی و ساختار مربوط به این سرباره ها، به ترکیب شیمیایی آنها و شرایط سرد شدن آنها، وابسته می باشد. سرباره های کوره ی بلند که در هوای آزاد سرد شده اند و دارای مدلو بازیت برابر با M_b=1 هستند، حاوی 50 تا 70 % جرمی فاز کریستالی می باشند. در حالی که سرباره های با میزان بازیت بالا که دارای M_b=1.5 است، عمدتاً کریستالی هستند. در سرباره های اسیدی که حاوی مقادیر مناسبی از آلومینا هستند و ویسکوزیته ی بالایی نیز دارند، حتی سرد شدن آهسته نیز موجب نمی شود تا فاز شیشه ای تشکیل نشود. این متداول است که بر اساس تئوری های ساختاری موجود، وجود عدم یکنواختی های میکرویی و وجود فازهای چندگانه در داخل ساختار ماده ی شیشه ای و همچنین وجود بخش های کوچک دارای ساختاری شبیه به مواد کریستالی، کریستالیت، نامیده می شود. تشکیل کریستالیت ها (که ممکن است مواد با میزان بازیت بالا مثل ملیلیت و یا ارتوکلاژها باشند) موجب کاهش میزان بازی بودن بقیه ی مذاب موجود می شود و از این رو، منجر به ایجاد ترکیب اسیدی تری در فاز شیشه ای مربوط به سرباره های بازی می شود که به طور جزئی، کریستالی شده اند. این رابطه ها، بر اساس داده ها بدست آمده از میزان اکسید ها، تعیین شده است. وقتی گرانول های سرباره افت دما پیدا می کنند، سرباره ی گرانولی منتج شده، دارای فعالیت کمتری می باشد. در برخی از سرباره ها، این مشاهده شده است که شیشه به دو فاز مختلف جدایش یافته است که هر کدام، دارای ترکیب متمایزی هستند. این مسئله توضیح دهنده ی تغییرات خاصی است که در فعالیت سرباره ها، مشاهده می شود. این مهم است که تولید کننده های سرباره، فرایند گرانوله سازی را به نحوی بهینه سازی کنند که موجب افزایش و ایجاد فعالیت و پایداری ماده شود.
با توجه به دیدگاه های مدرن در این زمینه، یک سرباره ی مایع به خودی خود، یک مذاب میکرو- هتروژن است که حاوی کاتیون عناصری مانند کلسیم، منیزیم، سدیم، منگنز، آهن و ... و همچنین عناصری مانند اکسیژن و گوگرد و آنیون های پیچیده ای مانند KxOy (K عناصری چون سیلیس، فسفر، آلومینیوم، تیتانیم، بور، وانادیم، کروم و ...) می باشد. آنیون های پیچیده نقش مهمی در قابلیت سخت شدن ماده از طریق هیدراسیون سرباره، ایفا می کنند. بالاترین فعالیت هیدرولیکی مربوط به گروه هایی که شامل آنیون های عنصری مانند سیلیکات و آلومینات، می باشند. این آنیون ها با کاتیون های کلسیم ایزوله شده اند مانند ساختار ارتوسیلیکات ها. گروه های یونی میکرو- هتروژن مشابه در برخی از اشکال، ممکن است در شیشه های سرباره ای سریع کوئنچ شده، یافت شوند. در نرخ های سرد کردن پایین، این گروه ها ممکن است واحدهای تشکیل دهنده ی ساختاری باشند و فرایند های آرایش مجدد و آگریگاسیون، ممکن است انجام شده و موجب پیچیده شدن ترکیب ناخالصی ها، شوند. میزان انجماد واحدهای ساختاری در سرباره ی سرد شده، به میزان کلسیم و منیزیمی وابسته می باشد که در حالت مجزا یافت می شود.
با توجه به تئوری آنیون های مجزا، یک میزان 10 تا 33 % مولی از MeO در سیستم مذاب MeO- سیلیس، موجب پایدار شدن آنیون های مدور مجزا مانند یا می شود که این یون ها موجب تشکیل شبکه ای فضایی از تتراهدرال های سیلیکو- اکسیژن در داخل گروه های مجزا می شوند. با وجود 33 تا 50 % مولی MeO، یک سرباره حاوی آنیون های مدور ، و تشکیل می شود. با افزایش میزان MeO به میزانی بین 50 تا 66 % مولی، زنجیره های کوتاهی از کمتر از 3) در طول یون های مدور تشکیل می شوند. در میزان MeO بالاتر از 66 %، ساختار سرباره به طور قابل توجهی تخریب می شود تا زمانی که تتراهدرون های ایزوله ی غالب شوند. سیلیکات های سیستم MeO – سیلیس، بوسیله ی شبه ولاستونیت، ولاستونیت و لارنیت شناسایی می شوند. ساختار ولاستونیت کاذب حاوی لایه های دوتایی از حلقه های تتراگونال است که بوسیله ی لایه های اکتاهدرون (CaO_6) از هم جدا شده اند. ساختار ولاستونیت حاوی زنجیره های است که در آن، یک تناوب برگشتی معادل سه تتراهدرال، وجود دارد. یون های کلسیم در بین زنجیره ها قرار دارند و بوسیله ی 6 یون اکسیژن احاطه شده اند و موجب تشکیل گروه های اکتاهدرال بی نظم شده اند. لارنیت حاوی تتراهدرال های مجزا از (SiO_4 )^(4-) است که در آن، هر یک از این بخش ها، بوسیله ی 8 اتم کلسیم، احاطه شده اند. در بین مینرال های بیاد شده در بالا، تنها لارنیت دارای خواص هیدرولیکی است.
ورود آلومینا در مذاب اسیدی مربوط به سیستم کلسیم- سیلیس، منجر به تخریب ساختار نمی شود. به جای آن، این مسئله منجر به انتقال ساختار به یک حالت هیدرولیکی از جنس آنورتیت خنثی به همراه ساختار شبکه ای و یا ژلنیت (gehlenite) می شود.
آنورتیت و یا ژلنیت در زمانی تشکیل می شوند که گروه های مجزا با ویژگی های دو شکل پلیمری، در حضور اکسیژن و یون های Me، ترکیب شوند. وقتی اتم های آلومینیوم نسبت به سیلیکون در مذاب بیشتر باشند، ژلنیت به صورت و در حالت یک ساختار شبکه ای، تشکیل می شوند. در حقیقت این ساختار به صورت تتراهدرال های (SiO_4 )^(4-) و (AlO_4 )^(5-) در حالت حلقه ی 6 تایی، می باشد. شبکه های بوسیله ی یون های کلسیم و اکسیژن احاطه شده اند و این مسئله موجب تشکیل ساختار لایه ای شده است. ساختار مربوط به آنورتیت حاوی یک چارچوب سه تایی از تتراهدرال های متناوب (SiO_4 )^(4-) و (AlO_4 )^(5-) می باشد که یون های کلسیم در داخل حفرات آن واقع شده است. آلومینوسیلیکات ها و زنجیره های سیلوکسانی، ممکن است در این حالت وجود داشته باشند و در حقیقت میزان یون های آلومینیوم به صورت مؤثر در اطراف یون های سیلیکون، واقع نشده اند (شکل زیر): عدم وجود خواص بایندری در آنورتیت و ژلنیت ممکن است به دلیل میزان بالای متراکم شوندگی ساختار تتراهدرال ها و وجود اتصال های پلی آلومینو- سیلوکسان یا سیلوکسان، باشد. شکسته شدن پیوندها، سخت است زیرا نیروی یونی کافی برای محیط مخلوط سازی، وجود ندارد. در این مورد، اتم های آلومینیوم در کوئوردیناسیون تتراهدرال قرار دارند و مشابه اتم های سیلیکون عمل می کنند. این مسئله دلیلی است برای رفتار مشابه سیلیکون و آلومینیوم که در حقیقت به عنوان شبکه ساز در نظر گرفته می شوند و در زمان محاسبه ی مدول بازی نیز با هم در نظر گرفته می شوند. آلومینیوم چهارگانه، نمی تواند به صورت دقیق شناسایی شود و معمولاً این تخمین زده می شود که میزان آن، دو سوم از کل میزان آلومیناست.
نقش ساختار سازی اکسید منیزیم در سرباره ی کوره ی بلند، به طور نزدیکی با میزان اکسید کلسیم و آلومینا در ارتباط است. برای مثال، وقتی نیمی از یون های کلسیم با یون های منیزیم جایگزین شود، یک دیوپسید در سیستم کلسیم اکسید- سیلیس، ایجاد می شود. این دیوپسید دارای ساختار پیروکسنی است که حاوی زنجیره های 〖SiO_3〗^(2-) است که بوسیله ی پیوندهای یون منیزیم در کوئوردیناسیون اکتاهدرال، به هم متصل شده اند. 4 تا از یون های اکسیژن بر روی یک سمت قرار دارند و با یک اتم سیلیکون و یک اتم منیزیم پیوند داده اند، در حالی که 4 یون اکسیژن در سمت مخالف قرار دارد که با دو اتم سیلیکون پیوند داده اند.
نسبت آلومینا به اکسید منیزیم، بر روی مساحتی اثرگذار است که محلول های جامد مانند موجود می باشد. این مسئله در حقیقت میزان فعالیت هیدرولیکی سرباره ها را تعیین می کند. برای مثال، در مقادیر آلومینای کم (کمتر از 5 %)، یک افزایش در اکسید منیزیم بیشتر از 5 %، موجب می شود تا اکسید منیزیم با عوامل شیشه ساز واکنش دهد. این مسئله موجب کاهش فعالیت سرباره می شود. افزایش در میزان آلومینا و جایگزین همزمان اکسید کلسیم بوسیله ی اکسید منیزیم، موجب می شود تا فعالیت افزایش یابد. این مسئله تا میزان ماکزیمم 20 % آلومینا، ماکزیمم می شود.
میزان شیشه ی مورد نیاز برای سرباره های کوره بلند گرانوله، بوسیله ی آزمون های خاص تعیین نمی شود. در حقیقت نتایج متغیری بدست می آید که نمی توان آنها را با هم مقایسه کرد.
بر اساس مطالعه های انجام شده بر روی فرایند انتقال از یک حالت کریستالی به حالت شیشه ای نشاندهنده ی این است که مراکز پارامغناطیس الکترونی بر روی تتراهدرال های (SiO_4 )^(4-)، در مواد معدنی کریستالی یافت نمی شود، در حالی که در مواد معدنی شیشه ای، این مراکز منجر به فعالیت بالاتر می شود.
بنابراین، یک ویژگی مهم فعالیت هیدرولیکی سرباره با ترکیب معدنی معین، میزان متراکم بودن عناصر شبکه سازی می باشد. این عناصر موجب تعیین فرمول کمپلکس های آنیونی می شود. بیان متداول تر برای ارتباط میان این مقادیر، نسبت سیلیکون به اکسیژن است که به صورت زیر تعریف می شود:

که در اینجا،
f_si میزان اتصال دهی تتراهدرال های سیلیکون- اکسیژن در سیلیکات ها
ν میزان اکسید موجود در شیشه بر حسب درصد مولی.
در نسبت های Si/O بین 0.25 تا 0.286، تتراهدرال (SiO_4 )^(4-) ایزوله شده اند و با کاتیون های اطراف جفت شده اند. در نسبت Si/O بین 0.286 تا 0.333، تتراهدرال ها تشکیل گروه هایی می دهند که مشابه دی ارتوگروه ها و زنجیره ها و حلقه ها می باشد. در نهایت، در نسبت های Si/O بین 0.333 تا 0.4، تتراهدرال موجب تشکیل زنجیره ها و حلقه هایی می شود که در برخی جاها، تشکیل چارچوبی با حفرات خاص می شود. بر اساس همین مسئله، سرباره، به 4 نوع تقسیم بندی می شود:
سرباره های ارتوسیلیکاتی: این نوع از سرباره ها دارای ساختاری متشکل از تتراهدرال های سیلیکون- اکسیژن هستند که بوسیله ی کاتیون های کلسیم مجزا شده اند.
سرباره های ملیلیتی: این نوع از سرباره ها دارای ساختاری متشکل از تتراهدرال های سیلیکون- اکسیژن است که به صورت جزئی با همدیگر ترکیب شده و موجب تشکیل دی ارتوگروه های (Si_2 O_7 )^(6-) به همراه تتراهدرال های (AlO_4 )^(5-) می شود.
سرباره های ولاستونیتی که حاوی مقادیر قابل توجهی زنجیره های تتراهدرال متشکل از سیلیکون- اکسیژن، نیستند. در زمانی که نسبت SiO_2+2/3Al_2 O_3 کمتر از 50 % باشد، تتراهدرال های مجزا و دی ارتوگروه ها وجود نخواهد داشت. زمانی که این نسبت بیشتر از 50 % مولی باشد، گروه های حلقه ای فضایی محدود می شوند.
سرباره های آنورتیتی که در آنها ساختاری متشکل از چارچوب فضای حاوی تتراهدرال های (SiO_4 )^(4-) و (AlO_4 )^(5-) وجود دارد. در این حالت، کاتیون های کلسیم در حفرات قرار دارند.
شکل 1 بیان کننده ی آرایشی است که در سرباره های تجاری مشاهده می شود.
فرایندهای مربوط به هیدراسیون و سخت شدن سیمان های سرباره ای

هیدراسیون سرباره ها

برهمکنش بین سیلیکات های کریستالی و شیشه ای و همچنین آلومینوسیلیکات ها با آب و یا محلول، موجب ایجاد یک گروه از فرایندهای پیچیده مانند جذب، تبادل یونی، هیدراسیون، هیدرولیز و سایر فرایندها می شود. این مسئله موجب تغییر در ساختار سرباره ها و پدید آمدن فازهای جدید می شود.
در بین فازهای کریستالی بالقوه ای که ممکن است در سرباره یافت شود، β-Ca_2 SiO_4 به سهولت با آب واکنش می دهد (حتی در دمای اتاق). رانکینیت به طور ضعیف با آب واکنش می دهد، در حالی که ژلنیت، ملیلیت، آکرمانیت، آنورتیت تحت این شرایط خنثی هستند. از بین فازهای شیشه ای بالقوه ی سرباره ها، ترکیب شیشه ای بسیار ریز ژلنتیت در دمای اتاق به سختی هیدرولیز می شود و شیشه ی ملیلیتی واکنش کمتری با زلنیت دارد. شیشه ی غنی از آکرمانیت به صورت گسترده ای هیدرولیز می شود. ولاستونیت و شیشه های آنورتیتی در دمای اتاق با آب واکنش نمی دهند.
این فهمیده شد که وقتی شیشه های سرباره ای با آب واکنش می دهند، لایه ی نازکی از ژل سیلیسی تشکیل می شود و هیدروسیلیکات عناصر قلیایی خاکی موجب جلوگیری از هیدرولیز سطح آنها می شود. وقتی فعال سازهایی مانند کلسیم فسفات، آهک، سود سوزآور و سایر فعال سازها، وارد این سیستم شوند، فرایند هیدرولیز منع نمی شود.
با استفاده از فعال سازی سولفاتی، کلسیم سولفات به صورت مستقیم با آلومینا، کلسیم هیدروکسید و آب واکنش می دهد و موجب تولید هیدروسولفوآلومینات ها می شود.
با استفاده از فعال سازی قلیایی، ورود کلسیم هیدروکسید، سدیم هیدروکسید، سود سوزآور و سایر فعال سازها در محلول های آبی، منجر به تشکیل سیلیکات های هیدراته ی مربوطه می شود. کلسیم سیلیکات ها، فازهای ساختارساز هستند، در حالی که سدیم سیلیکات ها، محلول می باشند. در کارهای انجام شده بوسیله ی Glukhovsky، ترکیبات فلز قلیایی در مقادیر زیاد استفاده شده است. مطالعه ی انجام شده نشان داد که ترکیبات فلزات قلیایی، به عنوان فعال ساز محسوب نمی شوند اما به جای آن، اجزای اصلی آن، موجب تشکیل هیدروآلوموسیلیکات های فلزات قلیایی و فلزات قلیایی خاکی به همراه سیلکات های عناصر قلیایی خاکی می شود.
یک مکانیزم هیدراسیون برای این سیستم ها پیشنهاد شده است که در آنها ساختار هیدرولیز سرباره ها، بوسیله ی شکسته شدن پیوندهای کوالانسی، ایجاد می شود. این کار مشابه استحاله ی سیلیس و آلومینا و تشکیل مواد هیدراته می باشد. کاتیون های قلیایی در حقیقت به طور اندک موجب فعال سازی هیدرولیتیکی می شود. مادامی که فرایندهای متراکم شدن و کریستالیزاسیون ادامه می یابد، کاتیون قلیایی به صورت فعال با کلسیم و منیزیم درگیر شده و موجب تشکیل کامپوزیت های جدیدی می شوند که در حقیقت، تتشکیل هیدروآلومینو- سیلیکات های جدید ازعناصر قلیایی و قلیایی خاکی را در پی دارد.

تشکیل مواد هیدراته ی جدید در سیمان های سرباره ای

کامپوزیت های کمی و کیفی از سخت شدن بتن هایی تولید می شوند که بر پایه ی سیمان های سرباره ای می باشند. نمونه های تشکیل شده، حاوی کامپوزیتهای شیمیایی و معدنی از سرباره، فعال ساز و ... بوده است. وقتی سرباره تحت شرایط نرمال، فعال سازی شود، کلسیم هیدروسیلیکات لایه ای بازی به همراه دی کلسیم هگزاگونال هیدروآلومینات شبه پایدار یا هیدروژلنیت تولید می شود . عموماً تحت این شرایط، غلظت مربوط به کلسیم اکسید در محلول آبی، از 0.2 تا 0.3 گرم بر لیتر، تجاوز نمی کند.
مخلوط شدن مقادیر زیاد از آهک (تا 25 تا 40 %) یا سیمان پرتلند (تا 50-65 %) با سرباره ی کوره ی بلند منجر به تشکیل هیدروسیلیکات ها یا هیدروآلومینات ها می شود و بدین صورت میزان بازی بودن افزایش می یابد. در طی عمل آوری حرارتی، وقتی حرارت دهی تا دمای 373 کلوین انجام می شود، کلسیم هیدروسیلیکات با یک مولکول آب تشکیل می شود، در حالی که در زمان حرارت دهی تا 553 کلوین، فرآورده های ناشی شده از هیدراسیون، تنها حاوی 0.5 مول آب هستند. وقتی فعال سازی سرباره با استفاده از ترکیبات قلیایی- فلزی انجام می شود، ترکیب فرمولاسیون فازی جدید، بوسیله ی مقدار این ترکیب ها، تعیین می شود. در مورد سیستم هیدروکسید کلسیم- سیلیس – آب و سدیم هیدروکسید که در آن نسبت کلسیم هیدروکسید به سیلیس مساوی یک است، توالی های فازی زیر تشکیل می شوند: در زمانی که نسبت سدیم هیدروکسید به سیلیس کمتر از یک است، توبرموریت با میزان تراکم آنیون های سیلیکون- اکسیژن . در نسبت سدیم هیدروکسید به سیلیس بزرگتر از 5، توبرموریت با جایگزینی سدیم و ارتوآنیون های ایزوله، تشکیل می شوند.
در مخلوط های قلیایی سرباره با میزان بالای ترکیبات فلزی قلیایی، شرایط در ابتدا برای تشکیل ترکیبات با خاصیت بازی کمتر و سپس برای تشکیل ترکیبات حاوی فلزات قلیایی و قلیایی خاکی، مساعد می شود.
ترکیب فازی مربوط به محصولات سخت شده از بایندرهای قلیایی سرباره ای، بوسیله ی کلسیم هیدروسیلیکات شبه توبرموریتی از گروه های CSH، هیدروگارنت های با ترکیب مختلف، سیلیسیک اسید، هیدروآلوموسیلیکات های قلیایی نوع زئولیتی و میکایی و همچنین مخلوطی از ترکیبات قلیایی و قلیایی خاکی، بیان می شوند (جدول 1). ترکیب این مواد در اصل به بازی بودن سرباره و تغییر مقدار اکسیدهای آمفوتری، وابسته می باشد.
محاسبات ترمودینامیکی انجام شده برای این سیستم: مجموع سرباره ی کوره ی بلند گرانوله به همراه سدیم هیدروکسید نشان دهنده ی تشکیل زئولیت کلسیمی است که ژیسموندیت نامیده می شود. علاوه بر این ماده کلسیم هیدروسیلیکات ها در طی سخت شدن بایندر و در زمانی تشکیل می شود که M_b بزرگتر از یک است. این در حالی است که وقتی از یک سرباره ی با M_b کوچکتر از یک استفاده می شود، هیدروآلومینو- سیلیکات قلیایی با ترکیب آناسیم تشکیل می شود.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Waste materials used in concrete manufacturing/ Satish Chandra