سورفکتانت های بر پایه ی اسیدهای چرب طبیعی (1)

بیش از 50 سال است که مشتریان از دغدغه های مربوط به اثرات محیط زیستی محصولات خانگی مختلف آگاه هستند. این دغدغه ها همیشه وجود داشته و هر روز بر میزان آنها نیز افزوده می شود. در واقع این دغدغه ها شامل موادی مانند صابون ها، مواد شوینده، تمیزکننده ها و ... می باشد. در اصل این دغدغه ها از اثرات مشهود محصولات خاص بر روی محیط زیست (برای مثال اثر آنها بر روی آب دریا)، نشئت گرفته اند. به هر حال، در سال های اخیر، علاقه ها در زمینه ی تولید محصولاتی بیشتر شده است که اثر آنها بر روی محیط زیست، حداقل باشد و میزان بار کربن کل آنها نیز یکی از دغدغه های مهم می باشد. با افزایش شدید قیمت و همچنین ایجاد رقابت در بازار محصولات نفتی، اهمیت اقتصادی مواد خام تجدید پذیر و یا بیولوژیکی، بیشتر نمود پیدا کرده است. این مسئله در زمینه ی بخش انرژی و سوخت مشهود تر است. در این بخش ها، ظرفیت تولید محصولات تجدیدپذیر افزایش قابل توجهی داشته است. این مسئله به خودی خود در تولید بیوپلاستیک ها، نمود دارد. صنعت مواد شوینده همچنین در طی دهه های اخیر به صورت روزافزونی بر روی مواد اولیه ی طبیعی متمرکز شده است. در حقیقت در این صنعت نیز مواد اولیه ی طبیعی، جایگزین محصولات نفتی شده اند. در حقیقت بلوک های ساختاری آب دوست از منابع مختلفی انتخاب می شوند مثلا از قندها، آمینواسیدها، سلولز و سایر کربوهیدارت ها. اگر چه چربی های طبیعی و مشتقات آنها مواد اولیه ی مورد استفاده در تولید مواد شوینده می باشد، تلاش ها برای پیدا کردن مواد آب گریز جدید، در حال افزایش است. علت این مسئله در واقع این است که فهمیده شده است که ترکیبات آب گریز می توانند منجر به خواصی شوند که به سهولت و بواسطه ی سیستم های مصنوعی متداول مشتق شده از محصولات نفتی، بدست نمی آیند. یکی از زمینه های جالب توجه در این توسعه، در واقع استفاده از پیوندهای غیر اشباع در اسیدهای چرب می باشد مثلا اصلاح شیمیایی برای بدست آوردن حالت توده ای در بخش آب گریز سورفکتانت می باشد.
به موازات رشد صنعت نفت، صنعت چربی و روغن در این سال ها نیز رشد قابل توجهی پیدا کرده است و شیمی نفت یکی از زمینه های مهم در تحقیقات و توسعه ی تکنولوژی شده است. یک سری از محصولات متنوع بر پایه ی چربی ها و روغن ها، توسعه یافته است و از آنها در تولید نوشیدنی ها و اسپری های کم چرب، امولسیون کننده ها و شوینده های مؤثر مواد غذایی استفاده شده است. بیشتر این محصولات در کاربردهای مراقبتی و خانگی خاص استفاده می شود. این مزیت های تکنولوژیکی، همچنین امکان استفاده از مشتقات این چربی ها و روغن ها را به عنوان سورفکتانت های مصنوعی، ایجاد کرده است.
موجود بودن ترکیبات مشتق شده از روغن های گیاهی و حیوانی به صورت سنتی به غذا و همچنین صنعت تغذیه وابسته می باشد. در این صنایع، روغن و چربی ها به عنوان محصول فرعی یا اصلی تلقی می شوند. در سال های اخیر، تلاش برای تولید سوخت های جایگزین بر پایه ی این روغن ها، منجر به افزایش تولید و همچنین در دسترس بودن روغن های طبیعی برای اهداف غیر خوراکی، شده است ( برای مثال متیل استرها از اسیدهای چرب). افزایش تقاضا به همراه مزیت های علم ژنتیک، بیوتکنولوژی، شیمی و مهندسی فرایندها، منجر به بازگشت به روغن های طبیعی با کیفیت بالا برای اهداف غیر غذایی شده است، مخصوصاً متیل استرهای مشتق شده از اسیدهای چرب. تقاضای افزایش یافته، منجر به بازگشت به جنبه های تولید قدیمی برای تبدیل بیوتوده ها به روغن های و محصولات ارزشمند، شده است. تجمیع تدریجی مواد بر پایه ی محصولات کشاورزی و تکنولوژی های پالایش و تبدیل خاص، در واقع موجب فراهم آمدن مزیت های جدید در تولید مواد جایگزین پایدار شده است. یک علاقه ی روز افزون در زمینه ی ارزیابی مجدد روش های توسعه ی مواد بیولوژیکی در طی این سال ها، ایجاد شده است (برای مثال تولید و بررسی روغن های اپوکسی دار شده به عنوان پلاستیسایزر و پایدارساز در پلاستیک های وینیلی، مواد بر پایه ی مواد بیولوژیکی، مواد روان ساز رآکتیو، سورفکتانت ها و جوهرهای چاپ). در این زمینه، علاقه ها در جهت تولید محصولات کشاورزی جدید و همچنین ایجاد تنوع در گونه های کشت شده ی قبلی می باشد که این کار منجر به افزایش کارایی محصول نهایی تولید شده، می شود. علاوه بر این، مسئله ارزیابی اثرات محیط زیستی محصولات بر پایه ی بیولوژیک نیز مورد توجه قرار گرفته است. در این میان، مشخص شده است که انتخاب مواد اولیه اغلب فاکتور مهمی است که بر روی کارایی سیکل عمری این مواد، مؤثر است.
این مقاله توسعه های اخیر در زمینه ی تولید، استفاده و شناسایی اسیدهای چرب و مشتقات آنها به عنوان مواد فعال سطحی، را نشان خواهد داد. به هر حال، این مقاله تنها محدود به سورفکتانت هایی است که در آنها اسیدهای چرب، نقش اصلی را ایجاد می کنند. این مقاله در مورد بسیار از گروه های سورفکتانتی که در آنها زنجیره ی اصلی هیدروکربنی و یا گروه های کربوکسیلیکی اصلاح شده اند، صحبت نخواهد کرد.

چربی ها و روغن ها به عنوان مواد خام

بیشتر اسیدهای چربی که بوسیله ی هیدرولیز روغن های بدست آمده از منابع طبیعی، تولید می شوند و همچنین ترکیبی از اسیدهای چرب در این روغن ها، بر اساس منشأ و روش تولید، طبقه بندی می شوند. یک استثنا در این زمینه، محصولات اسید چرب روغن زیتون است که به عنوان اسیدهای چرب آزاد به همراه اسید روزین بدست آمده از پالپ کاغذ، مورد استفاده قرار می گیرند. منابع حیوانی مانند چربی خوک و نهنگ، به خاطر غلظت های بالای اسیدهای چرب اشباع شده، خاص می باشند. این در حالی است که منابع دریایی (مانند روغن ماهی) به خاطر اسیدها اشباع نشده ی با زنجیره های طولانی، شاخص می باشند. ترکیب اسید چرب روغن ها بدست آمده از منابع گیاهی، به طور قابل توجهی از گیاهی به گیاه دیگر، متفاوت می باشد.
دانه های گیاهی تجاری مانند سویا، خردل و تخم آفتابگردان، سال های متمادی است که برای تولید روغن هایی با الگوهای اسید چرب خاص، مورد استفاده قرار می گیرند. ترکیب اسید چرب مربوط به چربی ها و روغن های مختلف در جدول 1 آورده شده است. علاوه بر تلاش های طاقت فرسا بر روی محصولات کشاورزی روغنی متداول، کارها بر روی تولید محصولات با میزان روغن بالا نیز انجام شده است و این تلاش ها منجر به تولید اسیدهای چرب جدید و مفید شده است. علاوه بر این، گیاهان و ارگانیزم هایی نیز می توانند حاوی اسیدهای چربی باشند که عملکرد غیر طبیعی دارند مانند الکن های مزدوج، الکین ها، اپوکسی ها و گروه های هیدروکسیل. این اسیدهای چرب غیر طبیعی اخیراً بوسیله ی Spitzer طبقه بندی شده است اما گیاه ها و ارگانیزم هایی که حاوی آنها هستند، اغلب اهلی نیستند و روغن ها و چربی های گفته شده در مقادیر اندک وجود دارند. به هر حال، ژن های مؤثر در تولید برخی از این اسیدهای چرب شناسایی شده اند و برخی از آنها نیز به محصولات کشاورزی متداول، وارد شده اند. توسعه ی محصولات کشاورزی مدرن و روش های مهندسی ژنتیک در آینده، موجب تولید مواد آب گریزی شوند که برای سنتز سورفکتانت ها مورد استفاده قرار گیرند. از لحاظ سنتی، صنعت شیمی محصولات کشاورزی بیشتر معطوف به بررسی روش های سنتی است که بر روی عامل دار شدن اسیدهای چرب کار می کنند؛ اما کمتر از 10 % از این بخش به اصلاح چارچوب هیدروکربنی اسیدها چرب، اختصاص دارد. به هر حال، توسعه های پیوسته شیمی محصولات کشاورزی موجب شده است تا روش های جدیدی برای تبدیل انتخابی زنجیره های الکیلی ایجاد شود، برای مثال فرایندهای اپوکسی زایی، گوگردزایی. این روش ها منجر به تولید مواد آب گریز باردار و شاخه داری می شود که در مواد طبیعی به ندرت یافت می شود.

صابون های تولیدی از اسید چرب

در فرایند تجزیه ی چربی، چربی ها و روغن ها هیدرولیز شده و به گلیسرول و اسید چرب تبدیل می شوند. پیش از صابونی شدن، اسیدهای چرب می توانند خالص سازی شوند. برای مثال این کار با تقطیر در کسرهای خاص انجام می شود. صابون های حاوی اسیدهای چرب در نتیجه، با خنثی شدن آنها با انواع مختلف از بازها، تولید می شوند. در واقع این خنثی سازی موجب تولید نمک های اسیدی- صابونی می شود که حاوی اجزای باردار مثبت است، برای مثال، سدیم، پتاسیم و یا یون آمونیم. برخلاف اسیدهای چرب، صابون ها عموماً محلول در آب هستند و دارای خواص سورفکتانتی قوی هستند. انحلال و خواص سطحی فعال می تواند با طبیعت و یا ترکیب اسیدهای چرب، تغییر کند.
فعالیت سطحی و جذب اسیدهای چرب از یک محلول توده ای به سطح مشترک، در کاربردهای مختلف، مهم می باشد. این مسئله بیشتر در زمینه ی کاربرد تمیزکننده ها مهم می باشد. در این کاربردها، مقادیر اندک از چربی اولیه عموماً اثر قابل توجهی بر روی پوسته دارند. قابلیت صابونی شدن اسید چرب برای جذب انتخابی ذرات جامد در محلول های آبی، در بسیاری از کاربردها، مانند روان سازها، جوهرگیری از کاغذ و همچنین خالص سازی مواد معدنی، مهم می باشد. جوانب شیمی سطحی فرایند جوهرگیری بوسیله ی Theander و Pugh مورد بررسی قرار گرفته است. تمایل قوی اسیدهای چرب برای جذب سطوح مایع و جامد، موضوعی است که به عنوان بخش عمده ای از مطالعات انجام شده بر روی اسیدهای چرب، مورد توجه قرارگرفته است. رفتار آنها به عنوان مونولایه های دو بعدی در سطح مشترک هوا – آب و یا رسوب دهی بر روی زیرلایه، رفتار تبدیل فازی بسیار غنی از خود نشان می دهد و به عنوان مدل های بالقوه برای غشاهای بیولوژیکی و یا در تولید وسایل الکترونیکی قابل اطمینان، مورد استفاده قرار می گیرد.
بسیاری از روش های مختلف برای مطالعه ی رفتار فازی و مسائل مربوط به این مونولایه ها، مورد استفاده قرار گرفته اند. بخش بزرگی از مطالعه ها،با استفاده از روش اشعه ی X انجام می شود. همچنین نظر موجود در مونولایه ها، با استفاده از سایر روش ها نیز قابل بررسی می باشد. در این روش ها، قابلیت بررسی نظم و بی نظمی در مونولایه های اسید چرب، مقدور می باشد.
وقتی یک ساختار اسید چرب با زنجیره ی مستقیم در نظم مونولایه و خواص آن، مشارکت کند، خواص ایجاد شده می تواند به طور قابل توجهی متغیر باشد. چندین مطالعه نیز انجام شده است که در آنها اثر نظم در ساختار اسید چرب و وجود گروه های مختلف، مورد بررسی قرار گرفته است. یک مثال از این مورد، مطالعه هایی است که بوسیله ی Siegel و همکارانش انجام شدهش است. در این تحقیق اثر جای گروه OH موجود بر روی اسید هیدروکسی پالمیک بر روی ویژگی های مونولایه مورد بررسی قرار گرفته است. با ترکیب نتایج بدست آمده از اندازه گیری های ایزوترم مربوط به سطوح فشار- ناحیه و نتایج بدست آمده از میکروسکوپ زاویه ی Brewster(BAM)، آنها قادر اند تا تغییرات وابسته به دما و همچنین نظم جهت دار و بلند برد را تعیین کنند. در مورد جایگزینی OH در نزدیکی گروه با سر COOH، رشد دمین بی نظم اتفاق می افتد، در حالی که در جایگزینی OH در نزدیکی بخش میانی زنجیره ی الکیلی، نظم قابل توجهی مشاهده شده است. Alonso و Zasadzinski ویسکوزیته ی برشی دو بعدی مربوط به مونولایه های اسید چرب با طول زنجیره های مختلف. آنها نشان دادند که این ویسکوزیته می تواند با نظم در مرزهای فازی افزایش یابد. در واقع این مسئله موجب می شود تا نظم پایه به صورت شبه کریستالی تشکیل شود. از این رو، فازهای با نظم دوربرد فیلم های ویسکوزتری هستند (شکل 1). رفتار مربوطه و جذب بر روی سطوح موجود در مایع (آب و حلال آلی خالص)، بوسیله ی برخی از محققین مورد بررسی قرار گرفته اس. Neys و Joos نیز اندازه گیری های بسیار دقیقی را بر روی جذب سطحی محلول های آبی مربوط به برخی از اسیدهای چرب هموژن را مورد بررسی قرار دادند. اطلاعات اضافی در مورد رفتار این مواد در سطح مشترک روغن- آب نیز بوسیله ی Yehia و همکارانش انجام شده است. این فرد فهمید که مقاومت حرارتی در میان مونولایه های تشکیل شده از اسیدهای چرب / الکل ها در سطوح روغن- آب، در بالاترین تراکم نمونه ها در مونولایه، به حداقل میزان موجود می رسد. مطالعه های انجام شده برروی استحکام سورفکتانت ها، نشاندهنده ی این است که با افزایش pH، اسیدهای چرب یونیزه می شوند و به حالت صابونی تبدیل می شوند. این تبدیل و اثرات آن برروی خواص فعالیت سطحی، در چندین مطالعه، مورد بررسی قرار گرفته است. در مقادیر pH پایین، مولکول های غالب، اسیدهای چرب غیر تفکیک شده، می باشند. در مقادیر متوسط pH، (4 تا 8)، اسید تفکیک نشده، کربوکسیلات های آنیونیکی و همچنین صابون های اسیدی در سیستم موجود می باشند. در pH قلیایی، آنیون های کربوکسیلاتی و نمک های صابونی اجزای غالب در محلول و لایه ی سطحی می باشند. این تغییر در ترکیب شیمیایی می تواند موجب تغییر در برهمکنش های فضایی، الکترواستاتیک و اتصال دهی میان مولکول ها و سطح شود. این مسئله به عنوان تبدیل فازی در مونولایه، در نظر گرفته می شود. Miranda و همکارانش برهمکنش های میان آب و اسیدهای چرب را در زمان ایجاد تغییرات در مونولایه ها، مورد بررسی قرار دادند. این افراد متوجه شدند که مونولایه ی اسید چرب در pH های بین 10.5 تا 12، به صورت نصفه یونیزه می شوند. این مسئله به صورت محلی به دلیل وجود pH بالاتر در سطح مشترک ایجاد می شود که در حقیقت از وجود غلظت های بالاتر پروتون در سطح، ایجاد می شود. این مسئله در واقع به دلیل وجود میدان الکتریکی، القا می شود. Wen و Lauterbach دانسیته، ساختار در سطح مولکول ها و پیکربندی مربوط به مونومرهای حاوی اسید میریستا و یا میریستات/ میریستیک را مورد بررسی قرار دادند. در pH متوسط (9)، این فهمیده شده است که مونولایه ی جذب شده نه تنها میستریک اسید است بلکه همچنین میزان مورد نیاز از میستریک اسید نیز در آن یافت می شود. با تتیراسیون یک سری از اسیدهای چرب با نام C18 و تغییر میزان غیر اشباعی، Kanicky و Shah توانستند نتیجه گیری کنند که pK_a با نقطه ی ذوب اسید چرب و مساحت اشغال شده توسط هر مولکول در مونولایه، در ارتباط است. میزان اثرگذاری pK_a مشابه اثر میزان مساحت اشغال شده بوسیله ی مولکول می باشد. این مسئله پیشنهاد می دهد که وقتی این مساحت افزایش می یابد، فاصله ی بین مولکولی نیز افزایش می یابد و بنابراین، pK_a کاهش می یابد. علت این مسئله، کاهش رقابت میان گروه های کربوکسیلی مجاور می باشد. علاوه بر این، برخی محققین نحوه ی یونیزاسیون اسید های چرب و تغییر آن با غلظت را مورد بررسی قرار دادند. در زیر غلظت میسلی بحرانی (CMC) مقدار pK_a با رقیق شدن محلول، کاهش می یابد. بنابراین، این نتیجه گیری می شود که این کاهش در pK_a (حتی در غلظت های کمتر از CMC) مربوط به اثر بخش های زیر میسلی بر روی یونیزاسیون گروه های انتهایی است که منجر به افزایش pK_a (در مقایسه با مونومرهای صابونی) می شود. مخلوط سازی مولکول های صابونی با طول زنجیره های نامساوی، منجر به کاهش میزان pK_a در محلول می شود. علت این مسئله بی نظمی های ایجاد شده بوسیله ی طول های زنجیره ای نابرابر می باشد. Kralchevsky و همکارانش نحوه ی اثر pH طبیعی و ایزوترم های کشش سطحی مربوط به سدیم دو دکانوآت (Nacl_2) و سدیم تترادکانوآت (Nacl_4) مربوط به محلول را مورد بررسی قرار دادند و از وجود وابستگی بین غلظت سورفکتانت در مقادیر غلظتی ثابت از NaCl، خبر دادند. بسته به غلظت سورفکتانت، محلول های مورد بررسی حاوی رسوباتی با ترکیبات استوکیومتری اسیدهای آلکانوئیدی و صابون های خنثی می باشند. این آنالیز نشان داد که کینک ها در ایزوترم های کشش سطحی مربوط به محلول های مورد بررسی، مربوط به برخی از مرزدانه هایی است که بین نواحی با رسوبات مختلف، قرار دارند. اطلاعات مربوط به رفتار رسوبات و تعادل میان شکل های مختلف از کمپلکس های اسید- صابون و محلول های غلیظ، برای یادگیری خواص بالک مربوط به صابون ها (در محصولات مختلف مانند مواد شوینده و محصولات تمیزکننده ی مایع) مهم می باشند.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Surfactants from renewable resources/ Mikael Kjellin