رابطه ی میان مرزدانه ها و خواص

نویسنده: کینگری یین، بینجی زو، هورونگ زنگ
مترجم: حبیب الله علیخانی
اثر مرزدانه ها بر روی خواص مواد می تواند از سه جنبه در نظر گرفته شود:
اثر زاویه ی عدم تطابق که از تغییر در جهت گیری شبکه در مرزدانه نشئت می گیرد.
اثر ریزساختار که از فاکتورهایی مانند ساختار بی نظمی و انرژی کرنشی بالا نشئت می گیرد.

جدایش ناخالصی ها در مرزدانه ها

برای موادی که دمین دارند مانند مواد فرومغناطیس و فروالکتریک، خواص عمدتاً به ساختار دمین و در نهایت به مرزدانه وابسته می باشد. برای مثال، مرزدانه ها می توانند بر روی عرض دمین در حالت تعادل اثرگذار باشند و موجب اثر توقف حرکت در دیواره ی دمین شوند. همچنین اثرات دیگری نیز مانند جوانه زنی دمین و تسهیل حرکت دمین در مرزدانه ها، نیز رخ می دهد. خواص مکانیکی و الکتریکی به به صورت زیر، به مرزدانه مرتبط است.

اثر بر روی خواص مکانیکی

بعد از فرایند سرد کردن که پس از زینترینگ سرامیک ها رخ می دهد، دانه ها با تنش و محدودیت همراه هستند. این مسئله منجر به بروز برخی از پدیده ها و فرایندهای فیزیکی می شود. برای مثال، تغییر تدریجی در تنش های مرزدانه ای می تواند منجر به پیرسازی و تغییر برخی از خواص گردد. استحاله ی فازی می تواند بوسیله کرنش ها تحت تأثیر قرار گیرد مثلا جدایش می تواند موجب کاهش انرژی کرنشی در دمای معین شود و همچنین در این حالت، تنش موجب ایجاد کوئرسیویته در برخی از فازها شود. در این حالت، میدان کوئرسیو اغلب بوسیله ی میکروتنش ها تحت تأثیر قرار گیرد.
سنگ های کوارتزیتی که در واقع یک نوع سرامیک پلی کریستال تولید شده به روش پرس گرم و طبیعی می باشد، شامل دانه های کوارتزیت با محورهای نوری مختلف می باشد. با استفاده از بررسی های میکروسکوپ رنگی، A W Allen (1968) به صورت موفقیت آمیز توانستند ناحیه ی مرزدانه های آلوکرونیک را مشاهده کنند. این بخش ها بوسیله ی اثرات انکسار مضاعف پیزوالکتریک ناشی شده از کرنش مزدانه ای، ایجاد می شوند.
سرامیک های PLZT نسبت به تنش های فشاری حساس هستند. شکل 1 نشاندهنده ی مورفولوژی مربوط به فیلم PLZT تحت نور پلاریزه ی متقاطع و بعد از اعمال و حذف میدان الکتریکی، می باشد. در این تصویر، فاز تیره در واقع فاز آلفا و فاز روشن، فاز بتا می باشد که در واقع با تنش القا می شوند. شکل 1 به صورت واضح نشاندهنده ی اثر تنش مرزدانه ای بر روی استحاله ی فازی در سرامیک های PLZT است. E W Hart (1972) و J J Burke (1969) پیشنهاد کرد که دمای استحاله ی فازی (T_i) مربوط به ناحیه ی مرزدانه ای می تواند از آن چیزی که در دانه ها وجود دارد، متفاوت باشد زیرا تنش های کششی و فشاری می تواند موجب افزایش یا کاهش T_i شود. همانگونه که در شکل 1 بخش ششم این مقاله نشان داده شده است، دمین هایی در بخش هایی از نواحی مرزدانه ای وجود دارد اما هیچ دمینی در دانه ها، وجود ندارد. این مسئله همچنین به این معناست که آنها دارای دمای استحاله ی فازی مختلف است زیرا نواحی مرزدانه ای دارای انرژی باند متفاوتی است و عدد کوئوردیناسیون این بخش ها، مشابه دانه ها می باشد.
در میان سرامیک های الکتریکی، دو گروه از مواد با دمین وجود دارد یعنی مواد فرومغناطیس و فروالکتریک. این دو ماده دارای خواصی هستند که به طور مستقیم به ساختار دمین، وابسته می باشد. با استفاده از میکروسکوپ های نور پلاریزه، دمین ها در سرامیک های PLZT می تواند به صورت مستقیم مشاهده شود. با استفاده از اعمال میدان E، یک مقدار قابل توجه از دمین های جهت دار، به صورت فوری در ماده مشاهده می شود. همچنین فرایندهای مشابهی در مواد پیزوالکتریک و فرومغناطیس، مشاهده می شود که بررسی آنها به سختی انجام می شود. رابطه ی میان دمین ها و مرزدانه ها در گستره ی وسیع نیازمند بررسی های دیگر می باشد اما مثال های کنونی نیز می تواند یاری رسان باشد.
تنش های بالا در مرزدانه ها می تواند موجب افزایش تشکیل دمین های 90 درجه در مواد شود. بیشتر دمین های 90 درجه در سرامیک های BaTiO_3 در نزدیکی حفرات و یا نواحی مرزدانه ای با تنش بالا، تشکیل و جوانه زنی می کنند. این مشاهده شده است که دمین های 90 درجه، تنش های مرزدانه ای ایجاد را القا می کند که موجب کاهش کرنش نهایی می شود. E T Keve (1975) پیشنهاد کرد که دمین ها در مرزدانه ها به صورت نواری تشکیل می شوند. بین دانه های همسایه، غلظت تنش می تواند منجر به ایجاد کریستال دوقلویی، تولید دمین و یا دمین های سریالی شود. تنش تولیدی بوسیله ی کریستال های دوقلویی در داخل دانه ها، به اندازه ی کافی بزرگ است تا آنها را به سمت جلو حرکت دهد. R C Devires (1957) ساختارهای اتصال یافته در مرزدانه های سرامیک های BaTiO_3 را مورد بررسی قراردادند. H Ihrig (1984) پیوستگی دمین ها در مرزدانه ها و ارتباط برد بلند دمین ها درمیان دانه های مختلف را نشان دادند.
همچنین محققین پدیده ای مشابه را در سرامیک های PLZT مشاهده کردند. شکل 2 نشاندهنده ی تصویری از بریده های پلی کریستال از جنس PLZT تحت میدان الکتریکی اعمالی است. شکل نشاندهنده ی دمین های موجود در دانه ها می باشد. به دلیل سرعت اچ مختلف در دمین ها با جهت گیری و پلاریزاسیون مختلف، سطح نمونه بعد از اچ شیمیایی، ناهموار می شود. شکل 3 نشاندهنده ی تصویری از همین نمونه است. این می تواند مشاهده شود که برخی از دمین ها می توانند از مرزدانه ها عبور کنند اما برخی دیگر، این توانایی را ندارند (شکل 4). در بررسی های TEM انجام شده بر روی سرامیک های PLZT، Xiantong Chen (1988) اثبات کرد که مرزدانه های باریک تنها دارای ضخامت 0.4 تا 0.6 نانومتر هستند یعنی اندازه ی مربوط به یک سلول کریستالی. وقتی میدان الکتریکی اعمال می شود، جوانه زنی دمین، رشد و توسعه ی آنها به کل دانه به گونه است که جهت گیری ثابت بسیاری از دانه های PLZT می تواند در آنها مشاهده شود (شکل 5 و 6). K Neklyudova (1964) وضعیت یک نقطه ی متداول در مرزدانه ی یک کریستال دوقلویی Fe را نشان داد. نابجایی ها عمدتاً در داخل ناحیه ی با تنش بالا گسترش می یابند مثلا ناحیه ی مزدانه ای و نقطه ی سه گانه و در نهایت این بخش به کل نمونه توسعه می یابد (همانگونه که در شکل 7 مشاهده می شود). Wang (1983) به صورت موفقیت آمیز گسترش سریع استحاله ی فازی را در کل نمونه، مشاهده کردند. با استفاده از اثر Kerr، Fidler توانست جوانه زنی و رشد دمین های مخالف را در مواد 〖Co〗_5 Sm مورد بررسی قرار دهد و کشف کرد که رسوبات ایجاد شده در نزدیکی مرزدانه ها می تواند به عنوان مراکز جوانه زنی، مطرح شوند. در این حالت، دمین های انگشتی شکل، می توانند در مرزدانه ها ایجاد شوند. دمین های مغناطیسی در مواد مغناطیسی فلزی تمایل دارند تا از مرزدانه ها عبور کنند که علت این مسئله، تمیزتر بودن مرزدانه ها، می باشد. در حقیقت میزان ناخالصی در فلزات کمتر است. بنابراین، اندازه ی دانه نقش مهمی در نفوذپذیری مغناطیسی (μ) در فلزات، ایفا نمی کند. به هر حال، مسئله ی دیگری نیز برای مواد مغناطیسی سرامیکی وجود دارد. از آنجایی که مرزدانه ها در سرامیک ها، ضخیم ترند، و برخی اوقات حاوی حفره، ناخالصی و ناهمگونی شیمیایی هستند، آنها می توانند از حرکت دمین ها، جلوگیری کنند. بنابراین بدست آوردن μ بالا در سرامیک ها، کار سختی است. A Goldman (1990) نشان داد که μ در مواد فریتی با اندازه ی دانه ی بزرگتر، بیشتر است. در مواد فریتی Mn-Zn، نفوذپذیری مغناطیسی به صورت مستقیم با اندازه ی دانه (d) در ارتباط است یعنی هر چه اندازه ی دانه بزرگتر شود، میزان μ نیز افزایش می یابد. به دلیل اثر میخ شدن حرکت دمین ها، تخلخل ها و سایر عیوب موجب کاهش μ می شوند مخصوصاً حفرات موجود در داخل دانه ها. او پیشنهاد کرد که ضخامت و ترکیب شیمیایی مرزدانه ها، یک فاکتور کلیدی در خواص مغناطیسی مربوط به سرامیک هاست. در واقع فاکتوهایی مانند حفرات، میکروترک ها، رسوبات موجود در مرزدانه ها، فاز ثانویه و کرنش، می توانند همگی موجب کاهش در μ شوند.
با مثال های بالا در مورد مواد فروالکتریک و فرومغناطیس، اثر مرزدانه ها بر روی جوانه زنی و رشد دمین و همچنین انتشار دمین ها یا محدود شدن مرزدانه ها، نشان داده شده است اما اثر مرزدانه ها بر روی دمین ها، معمولاً به طور کامل شناخته نشده است. در صورت نیاز، استفاده از میکروسکوپ های با رزولیشن بالا، می تواند در یادگیری به ما کمک کند.
ناحیه ی مرزدانه دارای دانسیته ی اتمی در حدود 70 % دانسیته ی دانه هاست. انرژی متوسط مرزدانه های سه کریستال اکسیدی بین 8.36 تا 12.54 kJ/mol است. علاوه بر این، مرزدانه ها دارای مدول الاستیک پایین تری هستند و استحکام تسلیم در آنها بالاتر است. این بخش ها، نقطه ی ذوب پایین تر و نفوذ اکسیژن بالاتری نسبت به دانه ها، دارند. برای مثال، نفوذ اکسیژن در مرزدانه ها بالاتر از نفوذ اکسیژن در دانه های سرامیک های MgO می باشد و نفوذ در مرزدانه ها 100 بار بیشتر از نفوذ در دانه های سرامیک های آلومینایی است. در دمای بالا، جاهای خالی به صورت یکنواخت توزیع شده اند. وقتی کوئنچ به دماهای پایین انجام می شود، جاهای خالی در دانه ها باقی می مانند در حالی که جاهای خالی نزدیک به سطوح و یا مرزدانه ها، می توانند حذف شوند. این مسئله تعیین کننده ی سختی فلزات می باشد.
تنش های داخلی در مواد سرامیکی، متداول است. R C Pohanka تنش های داخلی مربوط به سرامیک های BaTiO_3 را اندازه گیری کرد و کشف کرد که تنش های داخلی در مواد دانه ریز نسبتاً پایین است و توزیعی یکنواخت دارد اما تنش های محلی و با اندازه ی بزرگ، اغلب در دانه های درشت رخ می دهد. برای موادی با سیستم های کریستالی نامتقارن، مانند آلومینا و BeO، تنش ها میان دانه ها مجاور ایجاد می شود که علت آن، انقباض مختلف در طول محور کریستالی مختلف و در طی سرد کردن پس از زینترینگ، می باشد. مورد پایین تر، دماست و مورد بالاتر، تنش می باشد. این موارد موجب شکسته شدن در سرامیک های درشت دانه می شود. در واقع، انرژی کرنش الاستیک به صورت مستقیم با مکعب اندازه ی دانه در ارتباط است و موجب ایجاد تنش های بیشتر در مواد با اندازه ی d بزرگتر می شود. برای مثال، در برخی از کارخانه های فرآوری مواد معدنی یا تولید محصولات پرسلان الکتریکی، کوارتزیت می تواند ابتدا با کوئنچ در آب، خرد شود (البته پس از حرارت دهی). علت این مسئله، افزایش قابل توجه تنش در دانه ها، می باشد.
حفرات و مرزادنه ها در مواد دانه درشت به صورت مکانیکی و الکتریکی، نقاط ضعیف سرامیک ها، محسوب می شوند. مواد PZT خالص تمایل به شکسته شدن در طول مرزدانه را دارند؛ در حالی که برخی افزودنی ها، می توانند در مرزدانه ها نفوذ کنند و موجب تغییر در شکست بین دانه ای به شکست داخل دانه ای شوند مشابه افزایش در استحکام خمشی (جدول 1). به دلیل تنش های داخلی بزرگ که حاصل آنیزوتروپی در سلول کریستالی است، سرامیک های PbTiO_3 برخی اوقات در طول مرزدانه های خود می شکنند. ناخالصی ها می توانند موجب افزایش استحکام مرزدانه ای شوند به نحوی که از خرد شدن می تواند جلوگیری شود. در طی پلاریزاسیون سرامیک های PZT، پلاریزاسیون تحت میدان الکتریکی قوی و برای مدت زمان طولانی، این اطمینان را حاصل نمی کند که یک ضریب کوپلینگ الکترومکانیکی بالا (K_p) ایجاد می شود. علت این مسئله، این است که کلیواژ مرزدانه ها، ممکن است در طی سرد کردن، رخ دهد. برای سرامیک های کوراندومی با مقادیری فاز شیشه ای، تافس ماده بهبود می یابد و حالت تنش داخلی در مرزدانه ها نیز کاهش می یابد. با اعمال میدان الکتریکی، سرامیک های PLZT تحت نور پلاریزه ی متقاطع، شفاف هستند که علت آن، تولید فاز فروالکتریکی می باشد. وقتی میدان الکتریکی حذف می شود، ماده باید نازک تر باشد و به حالت خاموش تبدیل می شود اما مرزدانه ها، هنوز بخشی از روشنایی را از خود عبور می دهند و این بدین معناست که تنش ها می توانند بر روی رنگ ماده اثرگذار باشند. Junkun Ma (1988) اثبات کرد که در دماهای زیر دمای استحاله ی فازی، مقاومت مواد PTC هنوز به مقاومت مرزدانه ها و یا موانع، وابسته است. این مسئله در واقع به تنش های داخلی مرتبط می باشد. موانع پتانسیل مرزدانه ای می توانند با عملیات حرارتی افزایش یابد که علت این مسئله، کاهش در تنش های داخلی می باشد. Ma و Kuwabara (1988) اثبات کردند که ریزساختار و یا در هم پیچیدگی دانه ها می تواند بر روی اثرات PTC و خواص پیرسازی، مؤثر باشند.
در مواد PTC، استحکام دی الکتریک می تواند با کاهش اندازه ی دانه، افزایش یابد علت این مسئله، موانع پتانسیلی است که در مرزدانه ها وجود دارد. Kim (2002) نتایج زیر را برای نمونه های با اندازه ی دانه ی مشابه، بدست آورد: از آنجایی که دانه و مرزدانه دارای خواص الاستیک متفاوت هستند، موج های الاستیک می تواند در مرزدانه ها تضعیف شوند که علت این مسئله، مدول الاستیک پایین تر آنها و استحکام تسلیم الاستیک بالاتر در آنهاست. این مسئله با استفاده از میکروسکوپ اکوستیکی و یا میکروسکوپ اکوستیکی روبشی قابل شناسایی است. مشابه با میکروسکوپ نوری و الکتریکی، کارهای بیشتری می تواند با استفاده از میکروسکوپ اکوستیکی انجام شود که از جمله آنها می توان به بررسی خواص مکانیکی ماده، اشاره کرد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Microstructure, property and processing of functional ceramics/ Qingrui Yin, Binghe Zhu, Huarong Zeng