نویسنده: کینگری یین، بینجی زو، هورونگ زنگ
مترجم: حبیب الله علیخانی
K. Okazaki (1981) فهمید که میدان بایاس داخلی در سرامیک های فروالکتریک پلاریزه شده، وجود دارد. در گستره ی فاز فروالکتریک یعنی دماهای زیر T_c، مرزدانه ها در برابر میدان الکتریکی اعمالی، مقاومت م کنند بنابراین، مرزدانه ها نیازمند بهبود هستند تا بتوانند مقاومت دی الکتریک خود را افزایش دهند. او مواد PTC را برای آزمایش انتخاب کرد و در دماهای زیر T_c، او فهمید که مواد با فاز ثانویه در مرزدانه ها، دارای استحکام دی الکتریک بالاتری هستند و مواد بدون جدایش در مرزدانه ها، دارای استحکام دی الکتریک پایینی هستند اما در دماهای بالاتر از T_c، این دو ماده دارای استحکام دی الکتریک نزدیک هستند. بنابراین، جدایش مناسب فاز ثانویه در مرزدانه ها، به نفع بهبود استحکام دی الکتریک و استحکام مکانیکی، می باشد.
دانه ها و مرزدانه ها دارای خواص الکتریکی مختلفی هستند. در مواد مورد استفاده در تولید خازن های BL (خازن های تولیدی از SrTiO_3)، دانه ها مواد با مقاومت اهمی هستند که وابستگی اندکی به دما دارند، اما مرزدانه ها، دارای مقاومت غیر اهمی هستند و مقاومت آنها با افزایش دما، کاهش می یابد. مقاومت دانه ها و مرزدانه ها در مواد PTC متفاوت است. در واقع مقاومت مرزدانه ها با افزایش زمان خیس خوردن، افزایش می یابد. با زمان خیس خوردن 600 دقیقه، دانه ها دیگر رشد نمی کنند و فاز مرزدانه ای نازک تر می شود و میزان باریم در آن کاهش و میزان تیتانیم افزایش می یابد.
پلاریزاسیون سطح مشترک مرزدانه ها می تواند موجب افزایش ظرفیت به میزان 100 برابر در خازن های BL تولیدی از جنس SrTiO_3 شود.
اتلاف دما بالای یک نوع از سرامیک های سیلیکون نیتریدی در واقع به ویسکوزیته ی فاز مرزدانه ای وابسته است که این مورد می تواند برای کنترل خواص الکتریک دما بالا با تنظیم میزان فاز شیشه ای در مرزدانه ها، استفاده شود. ناحیه ی مرزدانه ای در مواد مورد استفاده در تولید وریستورها، ناحیه ی دارای کمبود الکترون است.
یک نوع از سرامیک های SiC دوپ شده با Be که در واقع دارای رسانایی گرمایی و الکتریکی بالایی است، دارای بخش عایقی است که در حقیقت از مرزدانه ها، تشکیل شده است. Yan اثبات کرد که بیشتر عنصر Be در مرزدانه ها توزیع شده است و دانه ها و مرزدانه ها، در کل، دارای ویژگی های I-V متفاوتی است.
خواص مواد اغلب با پیرسازی افت می کند یعنی این خواص با گذر زمان، تخریب می شوند و یا افت پیدا می کنند. تنش دلیل اصلی پیرسازی است، مخصوصاٌ در مرزدانه های اکسید شده و دانه های کاهش یافته که در حقیقت تفاوت در رسانایی می تواند چند برابر باشد. یک مقدار قابل توجه از جاهای خالی آنیونی در داخل دانه ها وجود دارد اما تعداد آنها در مرزدانه ها، اندک است. نفوذ جاهای خالی تحت میدان الکتریکی تسریع می شود و بدین صورت گرادیان غلظتی مربوط به جاهای خالی، افزایش می یابد. علاوه بر این، تنش های الکتریکی می تواند موجب بروز تنش های فشاری بزرگتری در دانه ها نسبت به مرزدانه ها، شود و گرادیان تنشی موجب می شود تا جاهای خالی نفوذ کنند و به مرزدانه ها وارد شوند. این مسئله موجب افزایش رسانایی الکتریکی می شود به نحوی که رسانایی محلی افزایش می یابد و این مسئله احتمالاً موجب شکستگی می شود.
پیرسازی تحت جریان متناوب در سرامیک های PbSrTiO_3-Bi_2 O_3-3TiO_2 و در خازن های ولتاژ بالا، در واقع به تخریب موانع مرزدانه ای، وابسته می باشد. بعد از یک زمان طولانی کار تحت جریان متناوب، اثرات مسدود کننده ی مرزدانه ها بر روی موانع به تدریج کاهش یافته و مقادیر قابل توجهی مانع در دانه ها ایجاد می شود. این مسئله منجر به تسریع در شکستگی دی الکتریک می شود.
در آزمون تخریب وریستورهای ZnO، رسانایی به تدریج با زمان افزایش می یابد. حرکت یونی در مرزدانه ها می تواند منجر به اثرگذاری بر روی مونع مرزدانه ای، ضخامت لایه ی تهی، غلظت عیوب و توزیع آنها، شود. علاوه بر این، تخریب در واقع به مهاجرت اتم های Zn در مرزدانه ها، وابسته می باشد. Yao Yao مورفولوژی های مختلفی از مرزدانه ها را در سرامیک های ZnO مشاهده کرد. این مسئله قبل و بعد از اعمال میدان، مشاهده شده است. شکل 1a نشاندهنده ی سطح پولیش خورده در سرامیک های ZnO دوپ شده با 0.5 % مولی Bi_2 O_3 می باشد که دارای تعداد حفره است. در زمان اعمال میدان الکتریکی، جریان القا شده بوسیله ی باریکه ی الکترونی (EBIC) در مرزدانه ها، مشاهده می شود (شکل 1b). پیشنهاد او این است که ارتفاع موانع مرزدانه ای مشابه است و هیچ جریان تحت میدان الکتریکی و پیش از پیرسازی، عبور نمی کند اما توزیع غیر متقارن ممکن است در موانع مرزدانه ای و پس از پسرسازی اتفاق افتد و این مسئله موجب ایجاد جریانی شود که فازهای مختلف را به صورت تاریک و روشن نشان دهد.
تبخیر و نفوذ عنصر سرب در طی زینترینگ سرامیک های PZT رخ می دهد. وقتی سرامیک های PZT با سرب دوپ می شوند، عنصر کروم در مرزدانه ها متمرکز می شود و موجب تغییر در ویژگی های فرکانس- دمای ماده می شود. بی نظمی و ویسکوالاستیسیته در مرزدانه ها می تواند موجب رهایش تنش در میان دانه ها، شود. تفرق موج های الاستیکی بوسیله ی مرزدانه ها می تواند خاصیت Q در برخی از مواد PZT را توصیف کند. یک دلیل اصلی برای پیرسازی در سرامیک های PZT، در میدان بار فضایی است که در واقع به تغییر در میزان ناخالصی های موجود در ماده، وابسته است. تحت میدان الکتریکی اعمالی، مرزدانه ها تحت تنش کششی هستند، در حالی که دانه ها، تحت تنش فشاری است به نحوی که جاهای خالی نیز نفوذ می کنند. برای برخی از مواد PZT دوپ شده با La، با کاهش اندازه ی دانه، توزیع متوسط تنش داخلی با کاهش دما افزایش پیدا می کند.
Yamashita (1982) ولتاژ بایاسی را بر روی سرامیک های BaTiO_3 اعمال کرد و کشف کرد که سرامیک هایی که دارای ε مختلف هستند، دارای تفاوت در ε در بخش دانه و مرزدانه نیز هستند. میدان الکتریکی داخلی (E_int) به تناسب با میدان الکتریکی اعمالی خارجی (E_ext)، تغییر خواهد کرد. این مسئله با توجه به معادله ی زیر انجام می شود:
E_int∝E_ext (ε_g⁄ε_(g.b) )
که در اینجا، ε_g ثابت دی الکتریک دانه ها و ε_(g.b) ثابت دی الکتریک مرزدانه ها می باشد.
از معادله ی بالا، این فهمیده می شود که وقتی ε_g≠ε_(g.b)، بنابراین، E_int≠E_ext و شکست در صورتی رخ می دهد که E_int بیشتر از مقدار معینی شود.
در بررسی ها بر روی سرامیک های BaTiO_3 با دانه های درشت و ریز، این فهمیده شده است که برای رابطه ی میان پلاریزاسیون آنی (P_s) با دما (T)، تغییر قابل توجه در نسبت مستق P_s به دما،، در دانه های درشت تر( 10 میکرونی) بیشتر است اما هیچ تغییری در این مشتق برای سرامیک های دانه ریز (0.3 میکرونی) مشاهده نشده است. نمودار ε-T برای سرامیک های دانه درشت، دارای پیک هایی می باشد اما هیچ پیکی برای سرامیک های دانه ریز، مشاهده نشد. اگر مرزدانه ها ضخامتی برابر 20 نانومتر داشته باشند، مرزدانه ها در سرامیک های درشت دانه حدود 1 % حجمی را تشکیل می دهند، در حالی که مرزدانه ها در سرامیک های دانه درشت، حدود 30 % حجمی را تشکیل می دهند. این مسئله تفاوت در اثر مرزدانه ای در این دو ماده را نشان می دهد.
این فهمیده شده است که دمین های فروالکتریک می توانند هنوز در مواد PTC تولیدی از جنس BaTiO_3 و در دماهای بالاتر از دمای T_c مشاهده شوند. شکل 8 بخش هفتم این مقاله نشاندهنده ی دمین ها در نواحی مرزدانه ای است. اما هیچ دمینی در داخل دانه ها یافت نمی شود. همچنین تنش هایی در مردانه ها نیز یافت می شود. Miller پیشنهاد کرد که فاز فروالکتریک که در دماهای بالاتر از T_c، و بوسیله ی میدان الکتریکی داخلی ایجاد می شوند، می تواند فاز تتراگونال را در دماهای بالاتر، پایدار کند. Murakami پلاریزاسیون آنی و پیزوالکتریسیته را در دماهای بالاتر از T_c مشاهده کرد و آن را به ناخالصی های موجو درد مرزدانه ها، ارتباط داد. به عبارت دیگر، فاز فروالکتریک احتمالا در ناحیه ی فضایی موجود در مرزدانه ها، یافت می شود.
مرزدانه ها می توانند همچنین بر روی رسانایی گرمایی، اثرگذار باشند. برای مثال، ایتریم می تواند در داخل سرامیک های AlN دوپ شود و موجب تشکیل فاز مایع در مرزدانه ها و در طی زینترینگ شوند. بدین صورت، رسانایی گرمایی چند برابر می شود.
مقاومت به شوک حرارتی ماده به طور نزدیکی با مرزدانه ها در ارتباط است. برای مثال، به دلیل مقاومت ویژه ی بالاتر مرزدانه ها نسبت به دانه ها در مواد PTC، تحت میدان الکتریکی، دمای مرزدانه ها به سرعت و با سرعتی برابر با 〖10〗^6 K/s افزایش می یابد. بدین صورت تفاوت دمایی تا 50 درجه در این بخش ها ایجاد می شود. بنابراین، هر مرزدانه یک نقطه ی حرارتی و هر دانه به عنوان یک سینک تلقی می شود. تنش ها در زمان اعمال میدان، قابل توجه است زیرا دما به طور ناگهانی افزایش می یابد. مخصوصاً زمانی که ماده تحت دماهایی کمتر از T_c، شکست گرمایی ممکن است به دلیل انبساط گرمایی منفی، ایجاد شود.
با پیشرفت سریع در توسعه ی مواد نیمه رسانا در سال های اخیر، این فهمیده شده است که مرزدانه ها دارای اثر قابل توجهی بر روی پیوستگی و رسانایی ساختار هستند. A.Tampieri و همکارانش سرامیک های ابر رسانای از جنس Bi_1.84 Pb_0.34 Sr_1.91 Ca_2.03 Cu_3.06 O_x تولید کرد که نام تجاری آن مواد 2223 می باشد. این مواد با استفاده از پرس گرم تولید شده اند و شرایط کاری موجب می شود تا تراکم و جهت گیری در این سرامیک ها، بهبود یابد. بدین صورت ارتباط و کوپلینگ خواص در میان دانه ها بهبود یابد و جریان انتقال آستانه (J_ct) افزایش می یابد. برخی اوقات، دمای پیش سنتز نامناسب و شرایط زینترینگ، موجب تولید فازهای غیر ابر رسانایی در مرزدانه ها می شود به عبارت دیگر، مرزدانه های تمیز برای آماده سازی این مواد، مناسب می باشند.
جدایش مرزدانه ها اغلب در سرامیک ها بوجود می آید و غلظت جدایش در مرزدانه ها می تواند 100 تا 1000 برابر بالاتر از دانه ها باشد. با تنظیم جدایش، خواص ماده می تواند بهبود یابد و مواد جدید سنتز شود.
ساختارهای بی نظم و باز و همچنین فاز مایع موجود موجب می شود تا نفوذ در مرزدانه ها، نسبت به دانه ها، بیشتر شود. عملکردهای مرزدانه ای که در واقع انتقال جرم در طی زینترینگ است، مشابه عملکرد جاده ها در انتقال شهری است. اکسیژن تمایل دارد تا در طی نفوذ در مواد ABO_3 حذف شود بنابراین، زینترینگ اکسیژن می تواند در سرامیک های با دانسیته ی نسبتاً بالا مورد استفاده قرار گیرد. جدایش و نفوذ می تواند برای طراحی فرایندهای زینترینگ در سرامیک های شفاف مانند کوراندوم، ایتریا و سرامیک های PLZT استفاده شود.
برخی از مرزدانه ها از لحاظ پیوستگی و همبستگی متفاوت هستند. میدان الکتریکی اعمالی بر روی آنها می تواند همبستگی آنها را تغییر دهد و بدین صورت خاصیت ماده تحت میدان می تواند تغییر کند مثلا خواص PTC می تواند تغییر کند.
تمایل به اکسید شدن و موانع پتانسیل در مرزدانه ها و همچنین برهمکنش میان موانع پتانسیل و پلاریزاسیون آنی فروالکتریک، موجب تولید اثرات PTC می شود که این اثر برای تولید المان های گرمایی خود تنظیمی و محافظت در برابر اور جریان، استفاده می شوند.
در طی فرایند سرد کردن و بعد از زینترینگ سرامیک های با سیستم کریستالی غیر متقارن، مرزدانه ها اغلب تحت تنش های کششی و فشاری قرار می گیرند. تنش مرزدانه ای و تفاوت مناسب میان مرزدانه ها و دانه ها، رسانایی الکتریکی و حالت تنش، موجب می شود تا مواد دچار پیرسازی شود.
فضای بی نظم و آزاد موجب می شود تا مرزدانه های ویسکوالاستیکی ایجاد شود که در آنها، مرزدانه ها می توانند کرنش و تنش را تطبیق دهند و به عنوان منبعی از تولید و مصرف جاهای خالی در طی فرایند زینترینگ، عمل کنند. خواص مربوط به انرژی بالا اغلب موجب می شود تا مرزدانه ها برای جوانه زنی و یا تشکیل دمین ها، مناسب باشند و بر روی بسیاری از فرایند ها از جمله نفوذ، جدایش، استحاله ی فازی، تشکیل دمین، پیرسازی و شکست، اثرگذار باشند.
مرزدانه ها اغلب به عنوان مراکز جمع آوری عمل می کنند و موجب تطبیق بار فضایی می شوند. وقتی میدان الکتریکی اعمال می شود، مرزدانه های موازی و عمود بر میدان اعمالی، اغلب خواص متفاوتی دارند.
برای کاهش انرژی مربوط به کل سیستم، مرزدانه ها تمایل دارند تا به سمت مراکز انحنای خود حرکت کنند و بدین صورت انرژی سطح مشترک کاهش یابد، در حالی که مهاجرت مرزدانه ای به سمت مرکز، اغلب موجب افزایش در حجم مربوط به فازهای با انرژی پایین می شود. مهاجرت مرزدانه ها اغلب موجب رهایش فضای با تخلخل پایین و یا از بین رفتن تخلخل ها می شود. موبیلیته ی مرزدانه ها اغلب به طور قابل توجهی تغییر می کند. بنابراین، دوپ کردن می تواند برای تغییر موبیلیته ی مرزدانه ها و تولید سرامیک های شفاف مانند سرامیک های PZT دوپ شده با La استفاده شوند. زینترینگ و رشد دانه های غیر نرمال همچنین ارتباط مستقیم با مهاجرت مرزدانه ها دارد.
بیشتر سرامیک ها، پس از زینترینگ، به حالت تعادلی نمی رسد و بنابراین، برخی از دانه ها، به صورت ایده آل، تک فاز نیستند. بخش پوسته ای نزدیک به مرزدانه، و بخش هسته ی مربوط به دانه ها، دارای خواص مختلفی هستند یعنی ساختار هسته- پوسته.
مرزدانه ها اغلب دارای ضخامتی در حد چند اتم هستند در حالی که ناحیه ی مرزدانه ای می تواند بر روی بخش قابل توجهی از دانه، اثرگذار باشد. بخش پوسته و هسته و کسر حجمی مربوط به ناحیه ی مرزدانه ای، می تواند بر روی خواص کل مربوط به سرامیک ها، مؤثر باشد.
در نتیجه، آگاهی عمیق از مرزدانه ها می تواند به کنترل خواص مواد و توسعه ی بهتر مواد در کاربردهای مختلف، کمک کند.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد. منبع مقاله :
Microstructure, property and processing of functional ceramics/ Qingrui Yin, Binghe Zhu, Huarong Zeng
مترجم: حبیب الله علیخانی
K. Okazaki (1981) فهمید که میدان بایاس داخلی در سرامیک های فروالکتریک پلاریزه شده، وجود دارد. در گستره ی فاز فروالکتریک یعنی دماهای زیر T_c، مرزدانه ها در برابر میدان الکتریکی اعمالی، مقاومت م کنند بنابراین، مرزدانه ها نیازمند بهبود هستند تا بتوانند مقاومت دی الکتریک خود را افزایش دهند. او مواد PTC را برای آزمایش انتخاب کرد و در دماهای زیر T_c، او فهمید که مواد با فاز ثانویه در مرزدانه ها، دارای استحکام دی الکتریک بالاتری هستند و مواد بدون جدایش در مرزدانه ها، دارای استحکام دی الکتریک پایینی هستند اما در دماهای بالاتر از T_c، این دو ماده دارای استحکام دی الکتریک نزدیک هستند. بنابراین، جدایش مناسب فاز ثانویه در مرزدانه ها، به نفع بهبود استحکام دی الکتریک و استحکام مکانیکی، می باشد.
دانه ها و مرزدانه ها دارای خواص الکتریکی مختلفی هستند. در مواد مورد استفاده در تولید خازن های BL (خازن های تولیدی از SrTiO_3)، دانه ها مواد با مقاومت اهمی هستند که وابستگی اندکی به دما دارند، اما مرزدانه ها، دارای مقاومت غیر اهمی هستند و مقاومت آنها با افزایش دما، کاهش می یابد. مقاومت دانه ها و مرزدانه ها در مواد PTC متفاوت است. در واقع مقاومت مرزدانه ها با افزایش زمان خیس خوردن، افزایش می یابد. با زمان خیس خوردن 600 دقیقه، دانه ها دیگر رشد نمی کنند و فاز مرزدانه ای نازک تر می شود و میزان باریم در آن کاهش و میزان تیتانیم افزایش می یابد.
پلاریزاسیون سطح مشترک مرزدانه ها می تواند موجب افزایش ظرفیت به میزان 100 برابر در خازن های BL تولیدی از جنس SrTiO_3 شود.
اتلاف دما بالای یک نوع از سرامیک های سیلیکون نیتریدی در واقع به ویسکوزیته ی فاز مرزدانه ای وابسته است که این مورد می تواند برای کنترل خواص الکتریک دما بالا با تنظیم میزان فاز شیشه ای در مرزدانه ها، استفاده شود. ناحیه ی مرزدانه ای در مواد مورد استفاده در تولید وریستورها، ناحیه ی دارای کمبود الکترون است.
یک نوع از سرامیک های SiC دوپ شده با Be که در واقع دارای رسانایی گرمایی و الکتریکی بالایی است، دارای بخش عایقی است که در حقیقت از مرزدانه ها، تشکیل شده است. Yan اثبات کرد که بیشتر عنصر Be در مرزدانه ها توزیع شده است و دانه ها و مرزدانه ها، در کل، دارای ویژگی های I-V متفاوتی است.
خواص مواد اغلب با پیرسازی افت می کند یعنی این خواص با گذر زمان، تخریب می شوند و یا افت پیدا می کنند. تنش دلیل اصلی پیرسازی است، مخصوصاٌ در مرزدانه های اکسید شده و دانه های کاهش یافته که در حقیقت تفاوت در رسانایی می تواند چند برابر باشد. یک مقدار قابل توجه از جاهای خالی آنیونی در داخل دانه ها وجود دارد اما تعداد آنها در مرزدانه ها، اندک است. نفوذ جاهای خالی تحت میدان الکتریکی تسریع می شود و بدین صورت گرادیان غلظتی مربوط به جاهای خالی، افزایش می یابد. علاوه بر این، تنش های الکتریکی می تواند موجب بروز تنش های فشاری بزرگتری در دانه ها نسبت به مرزدانه ها، شود و گرادیان تنشی موجب می شود تا جاهای خالی نفوذ کنند و به مرزدانه ها وارد شوند. این مسئله موجب افزایش رسانایی الکتریکی می شود به نحوی که رسانایی محلی افزایش می یابد و این مسئله احتمالاً موجب شکستگی می شود.
پیرسازی تحت جریان متناوب در سرامیک های PbSrTiO_3-Bi_2 O_3-3TiO_2 و در خازن های ولتاژ بالا، در واقع به تخریب موانع مرزدانه ای، وابسته می باشد. بعد از یک زمان طولانی کار تحت جریان متناوب، اثرات مسدود کننده ی مرزدانه ها بر روی موانع به تدریج کاهش یافته و مقادیر قابل توجهی مانع در دانه ها ایجاد می شود. این مسئله منجر به تسریع در شکستگی دی الکتریک می شود.
در آزمون تخریب وریستورهای ZnO، رسانایی به تدریج با زمان افزایش می یابد. حرکت یونی در مرزدانه ها می تواند منجر به اثرگذاری بر روی مونع مرزدانه ای، ضخامت لایه ی تهی، غلظت عیوب و توزیع آنها، شود. علاوه بر این، تخریب در واقع به مهاجرت اتم های Zn در مرزدانه ها، وابسته می باشد. Yao Yao مورفولوژی های مختلفی از مرزدانه ها را در سرامیک های ZnO مشاهده کرد. این مسئله قبل و بعد از اعمال میدان، مشاهده شده است. شکل 1a نشاندهنده ی سطح پولیش خورده در سرامیک های ZnO دوپ شده با 0.5 % مولی Bi_2 O_3 می باشد که دارای تعداد حفره است. در زمان اعمال میدان الکتریکی، جریان القا شده بوسیله ی باریکه ی الکترونی (EBIC) در مرزدانه ها، مشاهده می شود (شکل 1b). پیشنهاد او این است که ارتفاع موانع مرزدانه ای مشابه است و هیچ جریان تحت میدان الکتریکی و پیش از پیرسازی، عبور نمی کند اما توزیع غیر متقارن ممکن است در موانع مرزدانه ای و پس از پسرسازی اتفاق افتد و این مسئله موجب ایجاد جریانی شود که فازهای مختلف را به صورت تاریک و روشن نشان دهد.
تبخیر و نفوذ عنصر سرب در طی زینترینگ سرامیک های PZT رخ می دهد. وقتی سرامیک های PZT با سرب دوپ می شوند، عنصر کروم در مرزدانه ها متمرکز می شود و موجب تغییر در ویژگی های فرکانس- دمای ماده می شود. بی نظمی و ویسکوالاستیسیته در مرزدانه ها می تواند موجب رهایش تنش در میان دانه ها، شود. تفرق موج های الاستیکی بوسیله ی مرزدانه ها می تواند خاصیت Q در برخی از مواد PZT را توصیف کند. یک دلیل اصلی برای پیرسازی در سرامیک های PZT، در میدان بار فضایی است که در واقع به تغییر در میزان ناخالصی های موجود در ماده، وابسته است. تحت میدان الکتریکی اعمالی، مرزدانه ها تحت تنش کششی هستند، در حالی که دانه ها، تحت تنش فشاری است به نحوی که جاهای خالی نیز نفوذ می کنند. برای برخی از مواد PZT دوپ شده با La، با کاهش اندازه ی دانه، توزیع متوسط تنش داخلی با کاهش دما افزایش پیدا می کند.
Yamashita (1982) ولتاژ بایاسی را بر روی سرامیک های BaTiO_3 اعمال کرد و کشف کرد که سرامیک هایی که دارای ε مختلف هستند، دارای تفاوت در ε در بخش دانه و مرزدانه نیز هستند. میدان الکتریکی داخلی (E_int) به تناسب با میدان الکتریکی اعمالی خارجی (E_ext)، تغییر خواهد کرد. این مسئله با توجه به معادله ی زیر انجام می شود:
E_int∝E_ext (ε_g⁄ε_(g.b) )
که در اینجا، ε_g ثابت دی الکتریک دانه ها و ε_(g.b) ثابت دی الکتریک مرزدانه ها می باشد.
از معادله ی بالا، این فهمیده می شود که وقتی ε_g≠ε_(g.b)، بنابراین، E_int≠E_ext و شکست در صورتی رخ می دهد که E_int بیشتر از مقدار معینی شود.
در بررسی ها بر روی سرامیک های BaTiO_3 با دانه های درشت و ریز، این فهمیده شده است که برای رابطه ی میان پلاریزاسیون آنی (P_s) با دما (T)، تغییر قابل توجه در نسبت مستق P_s به دما،، در دانه های درشت تر( 10 میکرونی) بیشتر است اما هیچ تغییری در این مشتق برای سرامیک های دانه ریز (0.3 میکرونی) مشاهده نشده است. نمودار ε-T برای سرامیک های دانه درشت، دارای پیک هایی می باشد اما هیچ پیکی برای سرامیک های دانه ریز، مشاهده نشد. اگر مرزدانه ها ضخامتی برابر 20 نانومتر داشته باشند، مرزدانه ها در سرامیک های درشت دانه حدود 1 % حجمی را تشکیل می دهند، در حالی که مرزدانه ها در سرامیک های دانه درشت، حدود 30 % حجمی را تشکیل می دهند. این مسئله تفاوت در اثر مرزدانه ای در این دو ماده را نشان می دهد.
این فهمیده شده است که دمین های فروالکتریک می توانند هنوز در مواد PTC تولیدی از جنس BaTiO_3 و در دماهای بالاتر از دمای T_c مشاهده شوند. شکل 8 بخش هفتم این مقاله نشاندهنده ی دمین ها در نواحی مرزدانه ای است. اما هیچ دمینی در داخل دانه ها یافت نمی شود. همچنین تنش هایی در مردانه ها نیز یافت می شود. Miller پیشنهاد کرد که فاز فروالکتریک که در دماهای بالاتر از T_c، و بوسیله ی میدان الکتریکی داخلی ایجاد می شوند، می تواند فاز تتراگونال را در دماهای بالاتر، پایدار کند. Murakami پلاریزاسیون آنی و پیزوالکتریسیته را در دماهای بالاتر از T_c مشاهده کرد و آن را به ناخالصی های موجو درد مرزدانه ها، ارتباط داد. به عبارت دیگر، فاز فروالکتریک احتمالا در ناحیه ی فضایی موجود در مرزدانه ها، یافت می شود.
مرزدانه ها می توانند همچنین بر روی رسانایی گرمایی، اثرگذار باشند. برای مثال، ایتریم می تواند در داخل سرامیک های AlN دوپ شود و موجب تشکیل فاز مایع در مرزدانه ها و در طی زینترینگ شوند. بدین صورت، رسانایی گرمایی چند برابر می شود.
مقاومت به شوک حرارتی ماده به طور نزدیکی با مرزدانه ها در ارتباط است. برای مثال، به دلیل مقاومت ویژه ی بالاتر مرزدانه ها نسبت به دانه ها در مواد PTC، تحت میدان الکتریکی، دمای مرزدانه ها به سرعت و با سرعتی برابر با 〖10〗^6 K/s افزایش می یابد. بدین صورت تفاوت دمایی تا 50 درجه در این بخش ها ایجاد می شود. بنابراین، هر مرزدانه یک نقطه ی حرارتی و هر دانه به عنوان یک سینک تلقی می شود. تنش ها در زمان اعمال میدان، قابل توجه است زیرا دما به طور ناگهانی افزایش می یابد. مخصوصاً زمانی که ماده تحت دماهایی کمتر از T_c، شکست گرمایی ممکن است به دلیل انبساط گرمایی منفی، ایجاد شود.
با پیشرفت سریع در توسعه ی مواد نیمه رسانا در سال های اخیر، این فهمیده شده است که مرزدانه ها دارای اثر قابل توجهی بر روی پیوستگی و رسانایی ساختار هستند. A.Tampieri و همکارانش سرامیک های ابر رسانای از جنس Bi_1.84 Pb_0.34 Sr_1.91 Ca_2.03 Cu_3.06 O_x تولید کرد که نام تجاری آن مواد 2223 می باشد. این مواد با استفاده از پرس گرم تولید شده اند و شرایط کاری موجب می شود تا تراکم و جهت گیری در این سرامیک ها، بهبود یابد. بدین صورت ارتباط و کوپلینگ خواص در میان دانه ها بهبود یابد و جریان انتقال آستانه (J_ct) افزایش می یابد. برخی اوقات، دمای پیش سنتز نامناسب و شرایط زینترینگ، موجب تولید فازهای غیر ابر رسانایی در مرزدانه ها می شود به عبارت دیگر، مرزدانه های تمیز برای آماده سازی این مواد، مناسب می باشند.
خلاصه
پدیده ی مرزدانه ای یک مسئله ی پیچیده است و بنابر بررسی های انجام شده در بالا، مباحث زیر منتج می شوند:جدایش مرزدانه ها اغلب در سرامیک ها بوجود می آید و غلظت جدایش در مرزدانه ها می تواند 100 تا 1000 برابر بالاتر از دانه ها باشد. با تنظیم جدایش، خواص ماده می تواند بهبود یابد و مواد جدید سنتز شود.
ساختارهای بی نظم و باز و همچنین فاز مایع موجود موجب می شود تا نفوذ در مرزدانه ها، نسبت به دانه ها، بیشتر شود. عملکردهای مرزدانه ای که در واقع انتقال جرم در طی زینترینگ است، مشابه عملکرد جاده ها در انتقال شهری است. اکسیژن تمایل دارد تا در طی نفوذ در مواد ABO_3 حذف شود بنابراین، زینترینگ اکسیژن می تواند در سرامیک های با دانسیته ی نسبتاً بالا مورد استفاده قرار گیرد. جدایش و نفوذ می تواند برای طراحی فرایندهای زینترینگ در سرامیک های شفاف مانند کوراندوم، ایتریا و سرامیک های PLZT استفاده شود.
برخی از مرزدانه ها از لحاظ پیوستگی و همبستگی متفاوت هستند. میدان الکتریکی اعمالی بر روی آنها می تواند همبستگی آنها را تغییر دهد و بدین صورت خاصیت ماده تحت میدان می تواند تغییر کند مثلا خواص PTC می تواند تغییر کند.
تمایل به اکسید شدن و موانع پتانسیل در مرزدانه ها و همچنین برهمکنش میان موانع پتانسیل و پلاریزاسیون آنی فروالکتریک، موجب تولید اثرات PTC می شود که این اثر برای تولید المان های گرمایی خود تنظیمی و محافظت در برابر اور جریان، استفاده می شوند.
در طی فرایند سرد کردن و بعد از زینترینگ سرامیک های با سیستم کریستالی غیر متقارن، مرزدانه ها اغلب تحت تنش های کششی و فشاری قرار می گیرند. تنش مرزدانه ای و تفاوت مناسب میان مرزدانه ها و دانه ها، رسانایی الکتریکی و حالت تنش، موجب می شود تا مواد دچار پیرسازی شود.
فضای بی نظم و آزاد موجب می شود تا مرزدانه های ویسکوالاستیکی ایجاد شود که در آنها، مرزدانه ها می توانند کرنش و تنش را تطبیق دهند و به عنوان منبعی از تولید و مصرف جاهای خالی در طی فرایند زینترینگ، عمل کنند. خواص مربوط به انرژی بالا اغلب موجب می شود تا مرزدانه ها برای جوانه زنی و یا تشکیل دمین ها، مناسب باشند و بر روی بسیاری از فرایند ها از جمله نفوذ، جدایش، استحاله ی فازی، تشکیل دمین، پیرسازی و شکست، اثرگذار باشند.
مرزدانه ها اغلب به عنوان مراکز جمع آوری عمل می کنند و موجب تطبیق بار فضایی می شوند. وقتی میدان الکتریکی اعمال می شود، مرزدانه های موازی و عمود بر میدان اعمالی، اغلب خواص متفاوتی دارند.
برای کاهش انرژی مربوط به کل سیستم، مرزدانه ها تمایل دارند تا به سمت مراکز انحنای خود حرکت کنند و بدین صورت انرژی سطح مشترک کاهش یابد، در حالی که مهاجرت مرزدانه ای به سمت مرکز، اغلب موجب افزایش در حجم مربوط به فازهای با انرژی پایین می شود. مهاجرت مرزدانه ها اغلب موجب رهایش فضای با تخلخل پایین و یا از بین رفتن تخلخل ها می شود. موبیلیته ی مرزدانه ها اغلب به طور قابل توجهی تغییر می کند. بنابراین، دوپ کردن می تواند برای تغییر موبیلیته ی مرزدانه ها و تولید سرامیک های شفاف مانند سرامیک های PZT دوپ شده با La استفاده شوند. زینترینگ و رشد دانه های غیر نرمال همچنین ارتباط مستقیم با مهاجرت مرزدانه ها دارد.
بیشتر سرامیک ها، پس از زینترینگ، به حالت تعادلی نمی رسد و بنابراین، برخی از دانه ها، به صورت ایده آل، تک فاز نیستند. بخش پوسته ای نزدیک به مرزدانه، و بخش هسته ی مربوط به دانه ها، دارای خواص مختلفی هستند یعنی ساختار هسته- پوسته.
مرزدانه ها اغلب دارای ضخامتی در حد چند اتم هستند در حالی که ناحیه ی مرزدانه ای می تواند بر روی بخش قابل توجهی از دانه، اثرگذار باشد. بخش پوسته و هسته و کسر حجمی مربوط به ناحیه ی مرزدانه ای، می تواند بر روی خواص کل مربوط به سرامیک ها، مؤثر باشد.
در نتیجه، آگاهی عمیق از مرزدانه ها می تواند به کنترل خواص مواد و توسعه ی بهتر مواد در کاربردهای مختلف، کمک کند.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد. منبع مقاله :
Microstructure, property and processing of functional ceramics/ Qingrui Yin, Binghe Zhu, Huarong Zeng
