نویسنده: کینگری یین، بینجی زو، هورونگ زنگ
مترجم: حبیب الله علیخانی
این مقاله به توصیف پدیده های مربوط به مرزدانه ها و اثر آنها بر روی خواص می پردازد. این مواد عبارتند از:
پیوستگی و اتصال میان مرزدانه ها
مرزدانه ها تحت تنش های کششی و فشاری
مرزدانه ها به عنوان منبع تولید و مصرف جاهای خالی محسوب می شوند.
مهاجرت مرزدانه ها و رشد غیر طبیعی دانه ها در زینترینگ
مرزدانه ها به عنوان مراکز گیر افتادن و تجمع بار فضایی عمل می کنند.
تمام توصیف ها و مباحث مطرح شده در مورد سرامیک های کاربردی، مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
شکل 3
روی بسیاری از خواص و فرایندها در مواد، اثرگذار باشند. برای مثال، با جدایش کلسیم و سیلیکون بر روی مرزدانه های مواد فریتی، یک لایه ی یک میکرونی با مقاومت بالا تشکیل می شود و به میزان 10 برابر کاهش می یابد. افزودن اکسید کلسیم و اکسید ژرمانیم به مواد فریتی منگنزدار و روی دار، اثرات مشابهی دارد. در طی فرایند سرد کردن و پس از زینترینگ مواد PTC، یک لایه ی مانع با مقاومت بالا می تواند در مرزدانه ها تشکیل شود. در دماهای پایین تر از T_c، به دلیل پلاریزاسیون آنی و یا پلاریزاسیون القا شده با تنش، مانع مرزدانه ای موجب کاهش در مقاومت ماده می شود. در واقع تفاوت میان مقاومت زیر دمای T_c و بالای این دما، می تواند به 〖10〗^3 تا 〖10〗^8 برسد به نحوی که ماده می تواند به عنوان PTC و یا المان های حرارتی خود تنظیمی، مورد استفاده قرار گیرد. در مواد خازنی با ثابت دی الکتریک بالا، نفوذ یونی در مرزدانه ها و در دماهای بالا، منجر به جبران والانس شیمیایی Cu، Bi، Mn و سایر عناصر می شود و در نهایت منجر به تشکیل یک لایه ی با قابلیت عایق کاری بالا در این ناحیه می شود. این مسئله موجب می شود تا دی الکتریکی با ثابت دی الکتریک ظاهری بالا بتواند تولید شود، اگر چه ثابت دی الکتریک ذاتی این ماده تنها در حدود 1000 است. در مواد مورد استفاده در تولید وریستورهای ZnO، رابطه ی خاص میان جریان و ولتاژ مرزدانه ها می تواند برای کاربردهای مختلف، مورد استفاده قرار گیرد. در دمای زینترینگ، انواع غلظت های حامل بسیار بالا در داخل ماده وجود دارد و در طی فرایند سرد کردن، موبیلیته ی این حامل ها به نحوی کاهش می یابد که غلظت حامل در مرزدانه ها حفظ می شود. ویژگی های ناحیه ی مرزدانه ای با لایه ی بار فضایی در واقع مکانیزم اصلی مربوط به وریستورهای ZnO می باشد. نفوذ کاتیون های اضافی مس در طول مرزدانه های نیمه رساناهای نوع n از جنس CdS، منجر به ایجاد نیمه رساناهای نوع p در مرزدانه ها می شود. این ویژگی در نهایت برای واحدهای فوتوالکتریکی سلول های خورشیدی، استفاده می شود.
مرزدانه ها می توانند بر روی برخی از فرایندهای کاربردی در سرامیک ها، مؤثر باشد. سرامیک های کوراندومی به صورت نرمال، حالت اپک دارند اما اضافه کردن مقادیر اندک از مواد دوپ شونده ی MgO، می تواند منجر به تسهیل زینترینگ این مواد و تولید سرامیک های کوراندومی ترانسپارنت، می شود. افزودن ThO_2 به سرامیک های ایتریایی و اکسید کلسیم به سرامیک های ThO_2 می تواند موجب کاهش مهاجرت مرزادنه ها در طی زینترینگ شود و بدین صورت موجب حذف اکثر حفرات و تشکیل سرامیک های ترانسپارنت شود. علاوه بر فرایند زینترینگ، مرزدانه ها نیز نقش مهمی در نفوذ، استحاله ی فازی، تشکیل دمین ها، میدان های داخلی، پیرسازی، شکست و سایر فرایندها، دارد. تنظیم مرزدانه ها می تواند برای کنترل و بهبود خواص ماده و توسعه ی مواد جدید، مورد استفاده قرار گیرد. بنابراین، محققینی که بر روی تولید و توسعه ی سرامیک های کاربردی کار می کنند، اکثراً توجه زیادی به مرزدانه ها اختصاص داده اند. در این مقاله، بر اساس گزارش هایی که در طی 40 سال گذشته در این زمینه منتشر شده است، پدیده ها و خواص مرتبط با مرزدانه ها، به صورت جزئی مورد بررسی قرار می گیرد تا بدین صورت توجه خاصی به توسعه ی و استفاده از سرامیک های بهتر و مقاوم تر، ایجاد شود. از آنجایی که متخصصین متالورژی در اصل برخی تحقیقات اساسی را بر پایه ی مرزدانه ها انجام می دهند، برخی مثال ها از مواد فلزی برای آشکار شدن حقایق، مورد استفاده قرار گرفته است.
سطح مشترک غیر هم فاز:
سطح مشترک گاز- مایع
سطح مشترک گاز- جامد
سطح مشترک مایع- مایع
سطح مشترک مایع- جامد
سطح مشترک جامد- جامد
سطح مشترک هم فاز:
سطح مشترک جامد- جامد (مرزدانه ها)
شکل 7 نشاندهنده ی یک مرزدانه با جدایش ناخالصی های فاز بتا در میان دو دانه با ترکیب A می باشد. ناحیه ی مرزدانه معمولاً حاوی محلول جامد به همراه اتم هایی انباشته شده می باشد اتم ها در دانه ها منظم قرار گرفته اند در حالی که اتم ها در مرزدانه ها بی نظم اند و در این بخش، انرژی بالاتری در آنها وجود دارد.
اتم ها در داخل دانه ها، از جهات مختلف به هم پیوند داده اند در حالی که اتم ها در مرزدانه ها و سطح به طور کامل پیوند ایجاد نکرده اند. در واقع اتم های موجود بر روی سطح دارای انرژی بالاتری نسبت به اتم های موجود در مرزدانه هستند. برای مثال، انرژی سطحی مربوط به NaCl، برابر 0.3 ژول بر متر مربع است، این در حالی است که انرژی سطح مشترک برای این ماده، برابر 0.27 ژول بر متر مربع می باشد. این مقدار می تواند بواسطه ی ناخالصی ها افت بیشتری داشته باشد.
ضخامت مرزدانه های مربوط به یک فلز تنها چندین لایه ی اتمی است، علت این مسئله اختلال در اعوجاج های کوچک، می باشد اما ضخامت مرزدانه ها در اکسیدهای غیر آلی بیشتر است که علت آن تغییر در انرژی موجی ایجاد شده بوسیله ی اختلال های بزرگتر، می باشد. علاوه بر این، ضخامت مرزدانه ها با تغییر زاویه ی مرز نیز تغییر می کند.
در دماهای بالا، اتم های ناخالصی اغلب در مرزدانه ها نفوذ می کنند که علت این مسئله، فعالیت بالای آنها می باشد. یک میدان کرنشی بزرگ در اطراف ناخالصی های موجود در دانه ها، وجود دارد به نحوی که یک پتانسیل شیمیایی قوی ایجاد می شود. اما نواحی اطراف اتم های ناخالصی در مرزدانه ها دارای پتانسیل شیمیایی پایینی است که علت این مسئله، ساختار بازتر و میدان کرنشی پایین تر در این بخش است. تفاوت بین پتانسیل شیمیایی اتم های ناخالصی در دانه ها و مرزدانه ها، منجر به مهاجرت و ناخالصی ها از دانه ها به مرزدانه ها می شود. به دلیل وجود نابجایی ها، نواحی ضعیف تر و متراکم تر از اتم ها، در نواحی مرزدانه ای تشکیل می شود. ناحیه ی متراکم تر اتم های ناخالصی با شعاع کوچکتر را جذب می کند، در حالی که نواحی ضعیف تر و با تراکم کمتر، اتم های ناخالصی با شعاع بزرگتر را جذب می کند تا بدین صورت میزان اعوجاج تنشی کاهش یابد. در مورد تمایز موجود در شعاع میان اتم های حلال و حل شونده، مرزدانه ها حتی اثر قوی تری بر روی جذب ناخالصی دارند. مرزدانه ها می توانند همچنین جاهای خالی را جذب کنند و این جاهای خالی می توانند تجمع یابند و حفره تشکیل دهند. وقتی ماده به زیر دمای خاصی سرد شود، حفرات اضافی به مرزدانه ها مهاجرت می کنند زیرا با این کار، انرژی سیستم کاهش می یابد.
به دلیل وجود نابجایی ها و ساختار باز، مرزدانه ها اغلب با حجم آزاد اضافی در ارتباطند به نحوی که نفوذ اتمی به طور قابل توجهی تحت تأثیر قرار می گیرد. فعالیت عیوب تنها تحت بی نظمی های بالا واضح است. در دماهای بالا، نفوذ اتمی در مرزدانه ها چندین برابر بیشتر از بخش های داخل دانه ای است. برای مثال، غلظت اکسیژن در مرزدانه ها 10 برابر بیشتر از بخش های داخل دانه ای است و نفوذ اکسیژن در طول نابجایی می تواند 〖10〗^6 تا 〖10〗^8 برابر بیشتر از بخش های داخل دانه ای باشد. عملکرد مرزدانه ها برای انتقال جرم در طی زینترینگ مشابه خیابان ها در شهرهای بزرگ است. Yao اثبات کرد که برای مواد PTC، نفوذ در طی زینترینگ با پیش حرارت دهی در دمای 1240 درجه ی سانتیگراد، بهتر از حالتی است که پیش حرارت دهی در دمای 1350 درجه ی سانتیگراد، انجام شده است. این مسئله در واقع منجر به کاهش در میزان مرزدانه ها و در نهایت مسیرهای نفوذی می شود؛ در حالی که در مواد زینتر شده در دمای 1240 درجه ی سانتیگراد، انتقال جرم مؤثرتر است. علت این مسئله، وجود مرزدانه های بیشتر به دلیل دانه های ریزتر است.
حجم آزاد بیشتر در مرزدانه ها منجر به کاهش در دانسیته ی اتمی تا میزان 70 % نسبت به دانه ها می شود. Ruhle پتانسیل داخلی متوسط (MIP) را با استفاده از تصویر الکتروسکوپی اندازه گیری کرد. این مسئله به اثبات رسیده است که کاهش 15 % در MIP مربوط به مرزدانه های NiO، موجب کاهش 15 % دانسیته ی وزنی می شود.
انرژی بالای مرزدانه ها می تواند کاهش یابد و به انرژی مورد نیاز برای تشکیل فازهای جدید، تبدیل شود. به دلیل ری کریستالیزاسیون و یا استحاله ی فازی، جوانه زنی فازهای جدید یا ری کریستالیزاسیون اغلب از مرزدانه ها شروع می شود. در فلزات این مشاهده شده است که میزان قابل توجهی از جوانه زنی و رشد فازهای جدید در طول مرزدانه ها رخ می دهد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Microstructure, property and processing of functional ceramics/ Qingrui Yin, Binghe Zhu, Huarong Zeng
مترجم: حبیب الله علیخانی
این مقاله به توصیف پدیده های مربوط به مرزدانه ها و اثر آنها بر روی خواص می پردازد. این مواد عبارتند از:
جدایش مرزدانه ها
عملکردهای مربوط به مرزدانه ها در انتقال جرم در حین زینترینگپیوستگی و اتصال میان مرزدانه ها
مرزدانه ها تحت تنش های کششی و فشاری
مرزدانه ها به عنوان منبع تولید و مصرف جاهای خالی محسوب می شوند.
مهاجرت مرزدانه ها و رشد غیر طبیعی دانه ها در زینترینگ
مرزدانه ها به عنوان مراکز گیر افتادن و تجمع بار فضایی عمل می کنند.
تمام توصیف ها و مباحث مطرح شده در مورد سرامیک های کاربردی، مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
مقدمه
مشابه مواد پلی کریستال، سرامیک ها حاوی دانه های به هم فشرده ای هستند که جهت گیری محوری آنها متفاوت است. شکل 1 نشاندهنده ی سطح اچ شده ی سرامیک پیزوالکتریک به روش گرمایی و شکل 2 نشاندهنده ی تصویر SEM از مواد پیزوالکتریک نیوباتی است. از مراحل رشد و یا صفحات کلیواژ بعد از اچ، جهت گیری تصادفی دانه ها قابل مشاهده می باشد. شکل 3 نشاندهنده ی ریزساختار مربوط به سرامیک های PZLT است و شکل 4 نیز نشاندهنده ی ریزساختار مربوط به وریستورهای ZnO می باشد که حاوی ساختار دوقلویی به همراه لایه های فاز اسپینل و لایه های بیسموت، می باشند. بنابراین، بیشتر سرامیک ها دارای ساختار مشابه هستند اما برخی اوقات، در آنها مرزهای دوقلویی وجود دارد. شکل 5 نشاندهنده ی مرز دوقلویی در سرامیک PLZT است که نشاندهنده ی مرز دوقلویی در سرامیک های BaTiO_3 برای PTCR می باشد.
مرزدانه ها می توانند بر روی برخی از فرایندهای کاربردی در سرامیک ها، مؤثر باشد. سرامیک های کوراندومی به صورت نرمال، حالت اپک دارند اما اضافه کردن مقادیر اندک از مواد دوپ شونده ی MgO، می تواند منجر به تسهیل زینترینگ این مواد و تولید سرامیک های کوراندومی ترانسپارنت، می شود. افزودن ThO_2 به سرامیک های ایتریایی و اکسید کلسیم به سرامیک های ThO_2 می تواند موجب کاهش مهاجرت مرزادنه ها در طی زینترینگ شود و بدین صورت موجب حذف اکثر حفرات و تشکیل سرامیک های ترانسپارنت شود. علاوه بر فرایند زینترینگ، مرزدانه ها نیز نقش مهمی در نفوذ، استحاله ی فازی، تشکیل دمین ها، میدان های داخلی، پیرسازی، شکست و سایر فرایندها، دارد. تنظیم مرزدانه ها می تواند برای کنترل و بهبود خواص ماده و توسعه ی مواد جدید، مورد استفاده قرار گیرد. بنابراین، محققینی که بر روی تولید و توسعه ی سرامیک های کاربردی کار می کنند، اکثراً توجه زیادی به مرزدانه ها اختصاص داده اند. در این مقاله، بر اساس گزارش هایی که در طی 40 سال گذشته در این زمینه منتشر شده است، پدیده ها و خواص مرتبط با مرزدانه ها، به صورت جزئی مورد بررسی قرار می گیرد تا بدین صورت توجه خاصی به توسعه ی و استفاده از سرامیک های بهتر و مقاوم تر، ایجاد شود. از آنجایی که متخصصین متالورژی در اصل برخی تحقیقات اساسی را بر پایه ی مرزدانه ها انجام می دهند، برخی مثال ها از مواد فلزی برای آشکار شدن حقایق، مورد استفاده قرار گرفته است.
مباحث عمومی در مورد مرزدانه ها
سطح مشترک میان مواد می تواند به گروه های زیر طبقه بندی شوند:سطح مشترک غیر هم فاز:
سطح مشترک گاز- مایع
سطح مشترک گاز- جامد
سطح مشترک مایع- مایع
سطح مشترک مایع- جامد
سطح مشترک جامد- جامد
سطح مشترک هم فاز:
سطح مشترک جامد- جامد (مرزدانه ها)
ساختار مرزدانه ها
سطح مشترک جامد- جامد می تواند به دو نوع تقسیم بندی شود. سطح مشترک میان دو جامد از یک فاز که جهت گیری کریستالی در آنها متفاوت است و به آن مرزدانه می گویند، در حالی که سطح مشترک بین دو فاز جامد مختلف مرز فازی نامیده می شوند. زاویه ی مرزدانه، زاویه ای است که بین محورهای کریستالی دو دانه، وجود دارد (شکل 6). دو مرزدانه با زاویه های بزرگ و کوچک مرزدانه های با زاویه ی بزرگ و یا کوچک نامیده می شوند. اگر θ_1=θ_2 باشد، یک مرزدانه ی متقارن وجود دارد که در آن مرز دوقلویی و یا برهم نهی ممکن است رخ دهد. انرژی مرزدانه ها تابعی از زاویه ی مرزدانه می باشد و انرژی مرزدانه ای مربوط به مرزهای دوقلویی اغلب کمترین مقدار در میان انرژی های مربوط به دانه های با زاویه ی مشابه می باشد. معمولاً ضخامت لایه ی اعوجاج یافته در شبکه و در طول مرزدانه به عنوان ضخامت مرزدانه تعریف می شود. این ضخامت کمتر از 5 تا 10 نانومتر است.
ضخامت مرزدانه های مربوط به یک فلز تنها چندین لایه ی اتمی است، علت این مسئله اختلال در اعوجاج های کوچک، می باشد اما ضخامت مرزدانه ها در اکسیدهای غیر آلی بیشتر است که علت آن تغییر در انرژی موجی ایجاد شده بوسیله ی اختلال های بزرگتر، می باشد. علاوه بر این، ضخامت مرزدانه ها با تغییر زاویه ی مرز نیز تغییر می کند.
در دماهای بالا، اتم های ناخالصی اغلب در مرزدانه ها نفوذ می کنند که علت این مسئله، فعالیت بالای آنها می باشد. یک میدان کرنشی بزرگ در اطراف ناخالصی های موجود در دانه ها، وجود دارد به نحوی که یک پتانسیل شیمیایی قوی ایجاد می شود. اما نواحی اطراف اتم های ناخالصی در مرزدانه ها دارای پتانسیل شیمیایی پایینی است که علت این مسئله، ساختار بازتر و میدان کرنشی پایین تر در این بخش است. تفاوت بین پتانسیل شیمیایی اتم های ناخالصی در دانه ها و مرزدانه ها، منجر به مهاجرت و ناخالصی ها از دانه ها به مرزدانه ها می شود. به دلیل وجود نابجایی ها، نواحی ضعیف تر و متراکم تر از اتم ها، در نواحی مرزدانه ای تشکیل می شود. ناحیه ی متراکم تر اتم های ناخالصی با شعاع کوچکتر را جذب می کند، در حالی که نواحی ضعیف تر و با تراکم کمتر، اتم های ناخالصی با شعاع بزرگتر را جذب می کند تا بدین صورت میزان اعوجاج تنشی کاهش یابد. در مورد تمایز موجود در شعاع میان اتم های حلال و حل شونده، مرزدانه ها حتی اثر قوی تری بر روی جذب ناخالصی دارند. مرزدانه ها می توانند همچنین جاهای خالی را جذب کنند و این جاهای خالی می توانند تجمع یابند و حفره تشکیل دهند. وقتی ماده به زیر دمای خاصی سرد شود، حفرات اضافی به مرزدانه ها مهاجرت می کنند زیرا با این کار، انرژی سیستم کاهش می یابد.
به دلیل وجود نابجایی ها و ساختار باز، مرزدانه ها اغلب با حجم آزاد اضافی در ارتباطند به نحوی که نفوذ اتمی به طور قابل توجهی تحت تأثیر قرار می گیرد. فعالیت عیوب تنها تحت بی نظمی های بالا واضح است. در دماهای بالا، نفوذ اتمی در مرزدانه ها چندین برابر بیشتر از بخش های داخل دانه ای است. برای مثال، غلظت اکسیژن در مرزدانه ها 10 برابر بیشتر از بخش های داخل دانه ای است و نفوذ اکسیژن در طول نابجایی می تواند 〖10〗^6 تا 〖10〗^8 برابر بیشتر از بخش های داخل دانه ای باشد. عملکرد مرزدانه ها برای انتقال جرم در طی زینترینگ مشابه خیابان ها در شهرهای بزرگ است. Yao اثبات کرد که برای مواد PTC، نفوذ در طی زینترینگ با پیش حرارت دهی در دمای 1240 درجه ی سانتیگراد، بهتر از حالتی است که پیش حرارت دهی در دمای 1350 درجه ی سانتیگراد، انجام شده است. این مسئله در واقع منجر به کاهش در میزان مرزدانه ها و در نهایت مسیرهای نفوذی می شود؛ در حالی که در مواد زینتر شده در دمای 1240 درجه ی سانتیگراد، انتقال جرم مؤثرتر است. علت این مسئله، وجود مرزدانه های بیشتر به دلیل دانه های ریزتر است.
حجم آزاد بیشتر در مرزدانه ها منجر به کاهش در دانسیته ی اتمی تا میزان 70 % نسبت به دانه ها می شود. Ruhle پتانسیل داخلی متوسط (MIP) را با استفاده از تصویر الکتروسکوپی اندازه گیری کرد. این مسئله به اثبات رسیده است که کاهش 15 % در MIP مربوط به مرزدانه های NiO، موجب کاهش 15 % دانسیته ی وزنی می شود.
انرژی بالای مرزدانه ها می تواند کاهش یابد و به انرژی مورد نیاز برای تشکیل فازهای جدید، تبدیل شود. به دلیل ری کریستالیزاسیون و یا استحاله ی فازی، جوانه زنی فازهای جدید یا ری کریستالیزاسیون اغلب از مرزدانه ها شروع می شود. در فلزات این مشاهده شده است که میزان قابل توجهی از جوانه زنی و رشد فازهای جدید در طول مرزدانه ها رخ می دهد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Microstructure, property and processing of functional ceramics/ Qingrui Yin, Binghe Zhu, Huarong Zeng
