نویسنده: کینگری یین، بینجی زو، هورونگ زنگ
مترجم: حبیب الله علیخانی
مواد فریتی نرم در واقع مواد مغناطیسی هستند که دارای میدان کوئرسیو کوچکی هستند. کاربرد عمده ی این مواد در ارتباطات و اسباب بازی های الکترونیکی است. با استفاده از فرکانس های رادیویی چند میلیون مگاهرتز، مواد مغناطیسی می توانند به دو گروه مختلف تقسیم بندی شوند: سیستم های Mn-Zn و سیستم های Ni-Zn. عموماً نفوذپذیری مغناطیسی بالاتر (μ) و اتلاف پایین تر برای ما مطلوب است و مقاومت نیز برای کاهش در اتلاف جریان ادی مورد نیاز می باشد. T Akashi (1966) فهمید که افزودن اکسید کلسیم و اکسید سیلیسم می تواند موجب افزایشش مقاومت به میزان 2 تا 4 برابر حالت اول شود. تقویت اکسیداسیون در طی سرد کردن و پس از زینترینگ، می تواند همچنین موجب افزایش در مقاومت الکتریکی شود. برای مثال، سرامیک های Ni_0.4 Zn_0.6 Fe_2 O_4 که در دمای 1300 درجه ی سانتیگراد زینتر می شوند و به سرعت سرد می شوند، دارای مقاومت 10 Ω.m می باشند و غلظت FeO در این حالت، برابر 0.42 % است. این در حالی است که مقاومت ویژه می تواند به 1000 Ω.m نیز برسد و غلظت FeO نیز در این حالت، می تواند به 0.07 % کاهش یابد. این مسئله به این دلیل است که اکسیژن می تواند در طول مرزدانه ها نفوذ کند و موجب تشکیل مرزدانه های عایق و دانه های نیمه رسانا شود. Bando (1971) همچنین فهمید که فاز مرزدانه ای با مقاومت ویژه ی بالا، دانه ها را در بر گرفته است. M F Yan (1984) این مسئله را از جنبه ی اندازه ی یونی، توصیف کرد. در واقع شعاع یون کلسیم و سیلیکون نسبت به منیزیم، روی و آهن متفاوت است و یون های Si^(4+) تحت پتانسیل الکترواستاتیک بالایی هستند بنابراین، این یون ها تمایل به جدایش دارند، در حالی که یون Sn علاقه ای به جدایش ندارد زیرا تطابق خوبی با زمینه دارد. آنالیز اوژه ثابت کرده است که غلظت یون کلسیم و سیلیکون در مرزدانه ها صد برابر بیشتر از بخش های داخل دانه ای است. لایه ی حاوی کلسیم و سیلیکون کمتر از 40 نانومتر ضخامت دارد و لایه ی غیر کریستالی از جنس کلسیم و سیلیکون اطراف آن، حدود 3 تا 5 نانومتر ضخامت دارد. این مسئله با توجه به مشاهدات TEM است که بوسیله ی Tsunekawa در سال 1979 انجام شده است. از تصویر حاشیه ی شبکه ی سرامیک های MnZnFe_2 O_4 که حاوی کسیم و سیلیکون است، این فهمیده می شود که فاز آمورفی در مرزدانه ها وجود دارد. آنالیز انجام شده بر روی این بخش ها و بوسیله ی AES، این فهمیده می شود که ضخامت لایه ی کلسیم و سلیکون در حد 2 نانومتر است و فاز دیگری در آن وجود ندارد. برخی نواحی میکرونی نیز از جنس فازهای ثانویه در نقاط سه گانه، وجود دارد. این نواحی گسترده هستند و تنش تولیدی در حین سرد کردن، موجب شکسته شدن آنها می شود. به جای فاز شیشه ای با مقاومت ویژه ی بالا، آنها اعتقاد دارند که مرزدانه هایی با مقاومت ویژه ی بسیار بالا وجود دارد که بوسیله ی اکسیداسیون ناحیه ی مرزدانه ای و جدایش اکسید کلسیم، تشکیل شده است. اتمسفر زینترینگ می تواند تحت تأثیر غلظت آهن دو بار مثبت قرار گیرد. این مسئله بر روی نفوذپذیری مغناطیسی نیز اثرگذار است. در حالی که غلظت آهن دو بار مثبت می تواند موجب محدود شدن جدایش کلسیم شود زیرا یون های کلسیم می توانند وارد موقعیت های اکتاهدرال شبکه شوند. برای بهبود نفوذپذیری مغناطیسی نسبت به دما، Ti می تواند به این مواد اضافه شود. بررسی ها با استفاده از AES نشان می دهد که توزیع Ti می تواند به گونه ای باشد که در کل سطح ناحیه ی مرزدانه و حتی در داخل دانه، گسترش داشته باشد. بنابراین، در این حالت، وابستگی دمایی نفوذپذیری مغناطیسی (μ) افزایش می یابد. به هر حال، افزون دی اکسید تیتانیم همچنین موجب ایجاد مقادیر اندکی فاز مایع می شود که موجب بهبود رشد غیر نرمال و افزایش اتلاف می شود.
توزیع اکسیژن غیر استوکیومتری در ناحیه ی مرزدانه ای همچنین نقش مهمی در نفوذپذیری مغناطیسی و استحکام مکانیکی، دارد. Chiang (1983) وجود غلظت های خاصی از اکسیژن در مرزدانه ها مشابه مقادیر اکسیژن در سطح ماده است.
افزودن دی اکسید سیلیسیم به مواد La_0.6 Sr_0.4 MnO_3 می تواند موجب افزایش در خواص مقاومت مغناطیسی آنها شود که در نهایت این مسئله بوسیله ی اثرات مرزدانه ای تحت تأثیر قرار می گیرد.
در نتیجه، مرزدانه ها می توانند بر روی خواص مربوط به مواد فریتی از طریق مکانیزم های زیر، اثرگذار باشند:
تشکیل موانع با مقاومت ویژه ی بالا میان دانه ها
اثرگذاری بر روی زینترینگ و رشد دانه بوسیله ی ایجاد جدایش ناخالصی ها و یا فاز مایع
مواد مورد استفاده در تولدی وریستورهای ZnO
به دلیل ویژگی های ولتاژ- جریان فوق العاده و مقاومت وابسته به ولتاژ (VDR) سرامیک های حاوی ZnO، این مواد به طور گسترده ای در تولید بردهای الکتریکی و سیستم های توان، استفاده می شود. این مواد از سال 1968 و به منظور پایدارسازی ولتاژ و جذب موج، استفاده می شده اند. این اعتقاد وجود دارد که خواص غیر اهمی مربوط به سرامیک های ZnO دوپ شده با Bi_2 O_3، بوسیله ی فاز ثانویه ای ایجاد می شود که در مرزدانه ها تشکیل می شود. Morris (1973) فاز مرزدانه ای باقیمانده را با ساختار مشخص و با استفاده از روش اچ انتخابی و حذف دانه ها، بدست آورد. این بررسی اساسی برای وجود فاز ثانویه در طول مرزدانه ها، مطرح می نمود. تصاویر SEM همچنین نشاندهنده ی وجود فاز ثانویه ی پیوسته ای است که دانه های نیمه رسانا را در بر گرفته است. البته این مسئله هنوز به طور کامل به اثبات نرسیده است. به هر حال، Clark با استفاده از مشاهدات TEM فهمید که این مرزدانه ها حاوی Bi هستند که بوسیله ی دانه های ZnO تر نمی شوند و تنها در نقاط سه گانه قرار می گیرند. تصاویر مربوط به شبکه وجود هیچ فاز ثانویه ای را در مرزدانه ها تأیید نمی کند. W G Kingery (1976) آنالیز میکروسکوپ اشعه ی X را با استفاده از STEM انجام داد و فهمید که ناحیه ی جدایش Bi که در واقع کمتر از 10 نانومتر عرض دارد، در طول مرزدانه قرار دارد اما بدون وجود یک فاز ثانویه. بنابراین محققین اعتقاد دارند که ویژگی های VDR بوسیله ی جدایش مرزدانه ای ایجاد می شود و نه جدایش لایه ی میانی از دانه ها. با توجه به کارهای انجام شده بوسیله ی P. F. Bongers (1981) باید گفت که فازهای ثانویه ای حاوی فازهای اسپینل، پیروکلرین و Bi_2 O_3 وجود دارد و اسکلتی از فازهای ثانویه می تواند با حذف دانه های ZnO از طریق اچ شیمیایی، تشکیل شوند. البته مشارکت فازهای ثانویه در ایجاد اثر VDR اندک است. این به اثبات رسیده است که سرامیک های ZnO بدون افزودن Bi_2 O_3 و زینتر شده تحت اتمسفر گاز اکسیژن، همچنین اثرات VDR خوبی از خود نشان می دهد. بنابراین، لایه ی اکسیدی در مرزدانه ها یک فاکتور کلیدی برای اثر VDR است، در حالی که وجود عنصر Bi، تنها موجب تسهیل اکسیداسیون مرزدانه ها، می شود. Yao Yao کاهش و اکسیداسیون سرامیک های ZnO را مورد بررسی قرار داد و فهمید که مکانیزم مقاومتی مرتبط با جذب و اتلاف اکسیژن، تنها در مرزدانه ها رخ می دهد. این آزمایش ها با استفاده از اکسیژن 18 انجام شده است. اگر چه دغدغه های بحث انگیزی در مورد اثر فاز ثانویه وجود دارد، شک و شبهه ها در زمینه ی این مسئله نمود دارد که آیا لایه ی بار فضایی میان دو دانه وجود دارد و یا نه؟ و آیا مانع مرزدانه ای می تواند بوسیله ی عملیات حرارتی اصلاح شود و یا نه؟
در سرامیک های مغناطیسی، مرزدانه ها نقش مهمی ایفا می کنند. برای مثال، در مواد فریتی Mn-Zn یا Ni-Fe، خواص عمدتاً به ساختار دمین های مغناطیسی وابسته می باشد. این مسئله به طور قابل توجهی تحت تأثیر مرزدانه ها می باشد. مرزدانه ها می توانند بر روی عرض و موبیلیته ی دیواره های دمین های مغناطیسی مؤثر باشند (البته در حالت تعادل) و بدین صورت دمین های مغناطیسی در مرزدانه ها، جوانه زنی می کنند. عموماً سه مورد در مرزدانه ها، باید در نظر گرفته شوند، مورد اول، جهت گیری شبکه، مورد دوم، بی نظمی و حالت تنشی و مورد آخر، جدایش ناخالصی ها، می باشد. نفوذپذیری مغناطیسی یعنی μ با کاهش اندازه ی دانه، کاهش می یابد. کلسیم و سیلیکون می توانند به فریت های Mn و Zn اضافه شوند و بدین صورت مقاومت مرزدانه ها افزایش یابد. بدین صورت می تواند اتلاف جریان را کاهش داد. این روش 40 سال پیش، برای بهبود کارای ماده، مورد استفاده قرار می گرفت. البته مکانیزم مربوطه، هنوز به طور کامل، شناخته شده نیست. از آنجایی که افزودن کلسیم منجر به جدایش در مرزدانه ها می شود و اثرات دیگری را نیز به همراه دارد، به منظور بهبود مقاومت الکتریکی و نفوذپذیری مغناطیسی، فاکتورهای زیر باید به طور کامل در نظر گرفته شوند:
جدایش مرزدانه ها به صورت ضروری بر روی مهاجرت مرزدانه ها و اندازه ی دانه ها، مؤثر می باشد به نحوی که نفوذپذیری مغناطیسی نیز تحت تأثیر این عامل است.
اتمسفر زینترینگ می تواند تحت تأثیر غلظت آهن دو بار مثبت قرار گیرد. این مسئله بر روی نفوذپذیری مغناطیسی نیز اثرگذار است. در حالی که غلظت آهن دو بار مثبت می تواند موجب محدود شدن جدایش کلسیم شود زیرا یون های کلسیم می توانند وارد موقعیت های اکتاهدرال شبکه شوند. بنابراین، جدایش کلسیم با افزایش غلظت یون آهن دو بار مثبت، کاهش می یابد. علاوه بر این، اتمسفر می تواند بر روی ساختار حفرات اثرگذار باشد و می تواند همچنین بر روی مهاجرت مرزدانه ها مؤثر باشد به نحوی که نفوذپذیری مغناطیسی نیز تحت تأثیر قرار خواهد گرفت.
کرنش پلاستیک که بواسطه ی عدم تطابق در دانه های همسایه ایجاد می شود، می تواند موجب تولید مرزدانه های غیر مغناطیسی (NMGB) با ضخامت δ شود. جدایش ناخالصی ها و یا تغییر در ترکیب می تواند موجب تولید نواحی با δ پایین و یا NMGB شود که در واقع موجب کاهش غلظت روی در نواحی مرزی می شود. اگر چه ضخامت مربوط به مرزدانه های غیر مغناطیسی محدود است یعنی مقدار δ در حدود یک نانومتر است، این بخش می تواند موجب بلوکه کردن مغناطش نظم یافته ای شود که در مرزدانه ها ایجاد می شود و بنابر این بر روی μ اثرگذار باشد.
μ به تخلخل و فاصله ی میان دیواره ی دمین های مغناطیسی، وابسته می باشد. به عبارت دیگر، خواص مربوط به سرامیک های مغناطیسی به اندازه ی دانه، تعداد مرزدانه، مرزدانه های غیر مغناطیسی و تنش های ایجاد شده در مرزدانه ها، وابسته می باشد.
J Y Laval و همکارانش (1998) به صورت سیستماتیک موفق به بررسی مانع الکتریکی، ترکیب کریستالوگرافی و شیمیایی مرزدانه های منفرد در مواد فریتی از جنس Mn و Zn شدند و سه نوع مرزدانه را پیشنهاد کردند:
مرزدانه های معمولی بدون جهت گیری خاص میان دانه های همسایه. این مرزدانه ها به طور قابل توجهی بی نظم هستند و انرژی بالایی دارند. در این مواد، کلسیم می تواند جدایش پیدا کند و نسبت بین Fe^(2+)/Fe^(3+) کاهش می یابد و بدین صورت مرزدانه هایی با مقاومت بالا و با قابلیت ایجاد مانع پتانسیل بالا تشکیل می شود.
مرزدانه های با انرژی پایین با جهت گیری میان دانه های همسایه و بدون جدایش کلسیم و تغییر در نسبت Fe^(2+)/Fe^(3+). این مرزدانه ها دارای اتلاف بالایی هستند که علت آن، موانع پتانسیل پایین است.
مرزدانه های با فاز شیشه ای و موانع پتانسیل که بوسیله ی ترکیب آن، تعیین می شود.
برای مثال اندازه گیری شده بوسیله ی Laval، سه نوع از مرزدانه ها یعنی نوع یک و دو و سه، به ترتیب، 80، 16 و 4 % مرزدانه ها را تشکیل می دهند.
نفوذ بالای اکسیژن در مرزدانه های سرامیک های ABO_3 می تواند برای ورود اکسیژن اضافی و یا جدایش اکسیژن در مرزدانه ها و در نهایت حذف آن از طریق نفوذ، استفاده شود. در طی زینترینگ پرس گرم در اکسیژن، اکسیژن به حادی نیتروژن در حفرات بدنه ی خام PLZT قرار می گیرد و این اکسیژن می تواند به سهولت از طریق نفوذ جاهای خالی اکسیژن حذف شود، در حالی که نیتروژن موجود در حفرات به سختی حذف می شوند. حفرات حذف می شوند و شفافیت سرامیک های ABO_3 بواسطه ی همین کار، افزایش می یابد. این فرایند، فرایندی مهم در تولید موادی با تخلخل های پایین و دانسیته ی بالا، می باشد (شکل 1). کار انجام شده بوسیله ی K H Hardtl در واقع نشاندهنده ی این است که در مواد پروسکایتی، نرخ نفوذ اکسیژن خوبی در دمای زینترینگ، چند برابر بیشتر از نرخ نفوذ نیتروژن است.
با توجه به کارهای Reijnen، در فشارهای جزئی بالای اکسیژن، موبیلیته ی بالای تخلخل ها در مرزدانه ها می تواند منجر به تولید جاهای خالی کافی برای تسهیل نفوذ بالک کاتیونی و مهاجرت گاز اکسیژن، شود.
مقادیر اندک از افزودنی های اکسیدی به سرامیک های آلومینایی، می تواند موجب بهبود مقاومت به خزش شود. برای مثال، 0.05 % مولی Lu_2 O_3 به سرامیک های آلومینایی می تواند در مرزدانه ها جدایش پیدا کند و موجب تشکیل این اثر شود. برای حذف تخلخل ها و بدست آوردن سرامیک های کوراندومی شفاف، 0.05 تا 0.5 % مولی MgO می تواند افزوده شود و در مرزدانه ها، جداسازی شود. این کار موجب کاهش مهاجرت مرزدانه ها و محدود شدن رشد دانه ها گردد. این مسئله موجب جلوگیری از به دام افتادن حفرات در داخل دانه ها، می شود. مکانیزم مشابهی می تواند برای آماده سازی سرامیک های شفاف مختلف، استفاده شود. این موارد شامل استفاده از 2 % مولی اکسید کلسیم در سرامیک های ThO_2، استفاده از 5 % مولی ایتریا در سرامیک های ThO_2، استفاده از 6 % مولی ایتریا در سرامیک های زیرکونیایی، استفاده از 10 % مولی ThO_2 در سرامیک های ایتریایی می باشد. این قبلا فهمیده شده است که افزودن اکسید منیزیم موجب تشکیل سرامیک های کوراندومی شفاف می شود که علت این مسئله، جدایش اکسید منیزیم در مزردانه ها، می باشد. البته این مسئله جدیداً کشف شده است که هیچ اکسید منیزیمی در مرزدانه ها یافت نمی شود حتی اگر، میزان افزودن اکسید منیزیم به 0.3% نیز برسد. به هر حال، جدایش کلسیم در مرزدانه ها نیز مشاهده شده است. غلظت کلسیم در دانه ها کمتر از 0.01 % است و این میزان در مرزدانه ها، به 2 % می رسد. با توجه به کارهای انجام شده بوسیله ی Yan، از آنجایی که شعاع یونی کلسیم بزرگتر از منیزیم است و تطابق آن با آلومینیوم کمتر است، انرژی الاستیکی یون های کلسیم 5 برابر بیشتر از یون های منیزیم می باشد بنابراین، عنصر کلسیم به سهولت بیشتری در مرزدانه ها، جدایش می یابند. علاوه بر این، در نمونه هایی که تنها منیزیم و بدون استفاده از کلسیم آماده سازی شده اند، منیزیم در مرزدانه ها، جدایش می یابد. در بررسی های انجام شده بر روی جدایش در کریستال های دوقلویی آلومینایی، عرض جدایش کلسیم و سیلیکون می تواند به 60 تا 80 نانومتر نیز برسد و لایه ی مرزدانه ای نیز ضخامت برابر با 55 نانومتر دارد. Li بر این مسئله اعتقاد داشت که عدم تطابق در یون ها، یک نیروی محرکه اصلی برای جدایش است. اثرات مربوط به اکسید منیزیم در سرامیک های آلومینایی، می تواند در مقاله های مختلف، مورد بررسی قرار گیرد.
این کشف شده است که فاز آمورف غنی از اکسید سرب با ضخامت کمتر از 10 نانومتر، می تواند در مرزدانه های سرامیک های PZT (با درصد مولی اکسید سرب بیش از 3 % مولی) مشاهده شود. در طی سرد کردن، هیچ جدایشی در لایه ی آمورف ایجاد نمی شود که این مسئله به دلیل قطبی شدن، ایجاد می شود. در طی قطبی شدن، تقریباً نیمی از ولتاژ DC بر روی مرزدانه ها اثرگذار است و این مسئله موجب افزایش ظرفیت می شود. فاز آمورف با ضخامت 10 نانومتر در مرزدانه ها نیز بوسیله ی مشاهده های TEM در داخل سرامیک های PZT مشاهده شده است و غلظت سرب در مرزدانه ها، بالاتر از غلظت سرب در دانه هاست. مشاهده های TEM و آنالیز ریزساختاری نشاندهنده ی این است که فاز آمورف سرب، نقش مهمی در قطبی شدن دارد. خواص الکترونیک می تواند همچنین تحت تأثیر قرار گیرد اگر، عناصر منگنز و کروم به صورت یکنواخت در دانه ها و مرزدانه ها، توزیع شده باشند.
ویژگی های مربوط به دانسیته ی بالای نابجایی ها و گرادیان کرنشی، عیوب محلی و انرژی بالا موجب می شود مرزدانه ها محل مناسبی برای جوانه زنی و جدایش تلقی گردد. امکان پذیری جوانه زنی در بخش های مختلف به صورت روبروست: این امکان در نقاط سه گانه بیشتر از سطح مشترک دو دانه می باشد. جهت گیری دانه ها در سطح مشترک، نقش مهمی در جوانه زنی رسوبات دارد. بعد از اچ گرمایی در اتسفر سرب، رسوبات موجود در نقاط سه گانه ی دانه های هگزاگونال، می تواند در سرامیک های PLZT مشاهده شود (شکل 2).
Y J Chang (1982) فاز بتایی را مشاهده کرد که بوسیله ی میدان تنشی در مرزدانه ها، ایجاد شده است. این مسئله در طی بررسی های انجام شده بر روی سرامیک های PLZT و با استفاده از TEM فهمیده شده است (شکل 3). به طور مشابه، ناحیه ی رسوب دهی که در مرزدانه ها توسعه می یابد، در مورد فولاد ضد زنگ، مشاهده شده است. این نواحی، در واقع به میدان کرنشی موجود در مرزدانه، وابسته می باشند. به هر حال، به هر حال، هیچ رسوبی در همان مرزدانه که دارای تنش پایین است، مشاهده نمی شود که علت این مسئله، جهت گیری مشابه دانه های همسایه می باشد. مواد فلزی مورد توجه به گونه ای هستند که رسوب دهی مرزدانه ای و یا جدایش می تواند خواصی همچون استحکام، سختی و مقاومت به خوردگی را تحت تأثیر قرار دهد. بعد از بررسی برخی از فولادهای ضد زنگ، این مسئله فهمیده شده است که رسوبات مربوط به کروم می تواند در مرزدانه ها تشکیل شود و بدین صورت موجب افت در مقاومت به خوردگی شود. به هر حال، عنصر نیتروژن می تواند در مرزدانه ها جدایش پیدا کند و از جدایش کروم جلوگیری کند به نحوی که موجب بهبود مقاومت به خوردگی شود. این مسئله، یک مثال واضح از جایگزین یک نوع جدایش بوسیله ی نوع دیگر جدایش است؛ مشابه جدایش کلسیم به جای منیزیم و جدایش منیزیم در زمانی که هیچ کلسیمی به سرامیک آلومینایی اضافه نشود.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Microstructure, property and processing of functional ceramics/ Qingrui Yin, Binghe Zhu, Huarong Zeng
مترجم: حبیب الله علیخانی
مواد فریتی نرم در واقع مواد مغناطیسی هستند که دارای میدان کوئرسیو کوچکی هستند. کاربرد عمده ی این مواد در ارتباطات و اسباب بازی های الکترونیکی است. با استفاده از فرکانس های رادیویی چند میلیون مگاهرتز، مواد مغناطیسی می توانند به دو گروه مختلف تقسیم بندی شوند: سیستم های Mn-Zn و سیستم های Ni-Zn. عموماً نفوذپذیری مغناطیسی بالاتر (μ) و اتلاف پایین تر برای ما مطلوب است و مقاومت نیز برای کاهش در اتلاف جریان ادی مورد نیاز می باشد. T Akashi (1966) فهمید که افزودن اکسید کلسیم و اکسید سیلیسم می تواند موجب افزایشش مقاومت به میزان 2 تا 4 برابر حالت اول شود. تقویت اکسیداسیون در طی سرد کردن و پس از زینترینگ، می تواند همچنین موجب افزایش در مقاومت الکتریکی شود. برای مثال، سرامیک های Ni_0.4 Zn_0.6 Fe_2 O_4 که در دمای 1300 درجه ی سانتیگراد زینتر می شوند و به سرعت سرد می شوند، دارای مقاومت 10 Ω.m می باشند و غلظت FeO در این حالت، برابر 0.42 % است. این در حالی است که مقاومت ویژه می تواند به 1000 Ω.m نیز برسد و غلظت FeO نیز در این حالت، می تواند به 0.07 % کاهش یابد. این مسئله به این دلیل است که اکسیژن می تواند در طول مرزدانه ها نفوذ کند و موجب تشکیل مرزدانه های عایق و دانه های نیمه رسانا شود. Bando (1971) همچنین فهمید که فاز مرزدانه ای با مقاومت ویژه ی بالا، دانه ها را در بر گرفته است. M F Yan (1984) این مسئله را از جنبه ی اندازه ی یونی، توصیف کرد. در واقع شعاع یون کلسیم و سیلیکون نسبت به منیزیم، روی و آهن متفاوت است و یون های Si^(4+) تحت پتانسیل الکترواستاتیک بالایی هستند بنابراین، این یون ها تمایل به جدایش دارند، در حالی که یون Sn علاقه ای به جدایش ندارد زیرا تطابق خوبی با زمینه دارد. آنالیز اوژه ثابت کرده است که غلظت یون کلسیم و سیلیکون در مرزدانه ها صد برابر بیشتر از بخش های داخل دانه ای است. لایه ی حاوی کلسیم و سیلیکون کمتر از 40 نانومتر ضخامت دارد و لایه ی غیر کریستالی از جنس کلسیم و سیلیکون اطراف آن، حدود 3 تا 5 نانومتر ضخامت دارد. این مسئله با توجه به مشاهدات TEM است که بوسیله ی Tsunekawa در سال 1979 انجام شده است. از تصویر حاشیه ی شبکه ی سرامیک های MnZnFe_2 O_4 که حاوی کسیم و سیلیکون است، این فهمیده می شود که فاز آمورفی در مرزدانه ها وجود دارد. آنالیز انجام شده بر روی این بخش ها و بوسیله ی AES، این فهمیده می شود که ضخامت لایه ی کلسیم و سلیکون در حد 2 نانومتر است و فاز دیگری در آن وجود ندارد. برخی نواحی میکرونی نیز از جنس فازهای ثانویه در نقاط سه گانه، وجود دارد. این نواحی گسترده هستند و تنش تولیدی در حین سرد کردن، موجب شکسته شدن آنها می شود. به جای فاز شیشه ای با مقاومت ویژه ی بالا، آنها اعتقاد دارند که مرزدانه هایی با مقاومت ویژه ی بسیار بالا وجود دارد که بوسیله ی اکسیداسیون ناحیه ی مرزدانه ای و جدایش اکسید کلسیم، تشکیل شده است. اتمسفر زینترینگ می تواند تحت تأثیر غلظت آهن دو بار مثبت قرار گیرد. این مسئله بر روی نفوذپذیری مغناطیسی نیز اثرگذار است. در حالی که غلظت آهن دو بار مثبت می تواند موجب محدود شدن جدایش کلسیم شود زیرا یون های کلسیم می توانند وارد موقعیت های اکتاهدرال شبکه شوند. برای بهبود نفوذپذیری مغناطیسی نسبت به دما، Ti می تواند به این مواد اضافه شود. بررسی ها با استفاده از AES نشان می دهد که توزیع Ti می تواند به گونه ای باشد که در کل سطح ناحیه ی مرزدانه و حتی در داخل دانه، گسترش داشته باشد. بنابراین، در این حالت، وابستگی دمایی نفوذپذیری مغناطیسی (μ) افزایش می یابد. به هر حال، افزون دی اکسید تیتانیم همچنین موجب ایجاد مقادیر اندکی فاز مایع می شود که موجب بهبود رشد غیر نرمال و افزایش اتلاف می شود.
توزیع اکسیژن غیر استوکیومتری در ناحیه ی مرزدانه ای همچنین نقش مهمی در نفوذپذیری مغناطیسی و استحکام مکانیکی، دارد. Chiang (1983) وجود غلظت های خاصی از اکسیژن در مرزدانه ها مشابه مقادیر اکسیژن در سطح ماده است.
افزودن دی اکسید سیلیسیم به مواد La_0.6 Sr_0.4 MnO_3 می تواند موجب افزایش در خواص مقاومت مغناطیسی آنها شود که در نهایت این مسئله بوسیله ی اثرات مرزدانه ای تحت تأثیر قرار می گیرد.
در نتیجه، مرزدانه ها می توانند بر روی خواص مربوط به مواد فریتی از طریق مکانیزم های زیر، اثرگذار باشند:
تشکیل موانع با مقاومت ویژه ی بالا میان دانه ها
اثرگذاری بر روی زینترینگ و رشد دانه بوسیله ی ایجاد جدایش ناخالصی ها و یا فاز مایع
مواد مورد استفاده در تولدی وریستورهای ZnO
به دلیل ویژگی های ولتاژ- جریان فوق العاده و مقاومت وابسته به ولتاژ (VDR) سرامیک های حاوی ZnO، این مواد به طور گسترده ای در تولید بردهای الکتریکی و سیستم های توان، استفاده می شود. این مواد از سال 1968 و به منظور پایدارسازی ولتاژ و جذب موج، استفاده می شده اند. این اعتقاد وجود دارد که خواص غیر اهمی مربوط به سرامیک های ZnO دوپ شده با Bi_2 O_3، بوسیله ی فاز ثانویه ای ایجاد می شود که در مرزدانه ها تشکیل می شود. Morris (1973) فاز مرزدانه ای باقیمانده را با ساختار مشخص و با استفاده از روش اچ انتخابی و حذف دانه ها، بدست آورد. این بررسی اساسی برای وجود فاز ثانویه در طول مرزدانه ها، مطرح می نمود. تصاویر SEM همچنین نشاندهنده ی وجود فاز ثانویه ی پیوسته ای است که دانه های نیمه رسانا را در بر گرفته است. البته این مسئله هنوز به طور کامل به اثبات نرسیده است. به هر حال، Clark با استفاده از مشاهدات TEM فهمید که این مرزدانه ها حاوی Bi هستند که بوسیله ی دانه های ZnO تر نمی شوند و تنها در نقاط سه گانه قرار می گیرند. تصاویر مربوط به شبکه وجود هیچ فاز ثانویه ای را در مرزدانه ها تأیید نمی کند. W G Kingery (1976) آنالیز میکروسکوپ اشعه ی X را با استفاده از STEM انجام داد و فهمید که ناحیه ی جدایش Bi که در واقع کمتر از 10 نانومتر عرض دارد، در طول مرزدانه قرار دارد اما بدون وجود یک فاز ثانویه. بنابراین محققین اعتقاد دارند که ویژگی های VDR بوسیله ی جدایش مرزدانه ای ایجاد می شود و نه جدایش لایه ی میانی از دانه ها. با توجه به کارهای انجام شده بوسیله ی P. F. Bongers (1981) باید گفت که فازهای ثانویه ای حاوی فازهای اسپینل، پیروکلرین و Bi_2 O_3 وجود دارد و اسکلتی از فازهای ثانویه می تواند با حذف دانه های ZnO از طریق اچ شیمیایی، تشکیل شوند. البته مشارکت فازهای ثانویه در ایجاد اثر VDR اندک است. این به اثبات رسیده است که سرامیک های ZnO بدون افزودن Bi_2 O_3 و زینتر شده تحت اتمسفر گاز اکسیژن، همچنین اثرات VDR خوبی از خود نشان می دهد. بنابراین، لایه ی اکسیدی در مرزدانه ها یک فاکتور کلیدی برای اثر VDR است، در حالی که وجود عنصر Bi، تنها موجب تسهیل اکسیداسیون مرزدانه ها، می شود. Yao Yao کاهش و اکسیداسیون سرامیک های ZnO را مورد بررسی قرار داد و فهمید که مکانیزم مقاومتی مرتبط با جذب و اتلاف اکسیژن، تنها در مرزدانه ها رخ می دهد. این آزمایش ها با استفاده از اکسیژن 18 انجام شده است. اگر چه دغدغه های بحث انگیزی در مورد اثر فاز ثانویه وجود دارد، شک و شبهه ها در زمینه ی این مسئله نمود دارد که آیا لایه ی بار فضایی میان دو دانه وجود دارد و یا نه؟ و آیا مانع مرزدانه ای می تواند بوسیله ی عملیات حرارتی اصلاح شود و یا نه؟
سایر مثال ها از جدایش
همچنین مثال های دیگری در مورد جدایش در مواد وجود دارد. برای مثال، وقتی 0.25 % مول آهن در سرامیک های BaTiO_3 دوپ می شود، غلظت آهن در داخل دانه ها بین 0.08 تا 0.15 % است، در حالی که این غلظت در مرزدانه های با ضخامت 40 میکرون، می تواند به 0.4 % برسد. مرزدانه ها در سرامیک های BaTiO_3-NaNbO_3 و در تصاویر به صورت روشن نشان داده شده است. Yan توانست Nb و Ta را در سرامیک های دی اکسید تیتانیمی دوپ کند و بدین صورت مقاومت 10 تا 100 اهم ایجاد کند. علت این مسئله وجود مانع عایق بوسیله ی جدایش در ناحیه ی مرزدانه ای و در طی فرایند خنک کاری می باشد. با تنظیم فشار جزئی اکسیژن (p)، ثابت غیر خطی (α) می تواند تغییر کند یعنی α با کاهش p، کاهش می یابد.در سرامیک های مغناطیسی، مرزدانه ها نقش مهمی ایفا می کنند. برای مثال، در مواد فریتی Mn-Zn یا Ni-Fe، خواص عمدتاً به ساختار دمین های مغناطیسی وابسته می باشد. این مسئله به طور قابل توجهی تحت تأثیر مرزدانه ها می باشد. مرزدانه ها می توانند بر روی عرض و موبیلیته ی دیواره های دمین های مغناطیسی مؤثر باشند (البته در حالت تعادل) و بدین صورت دمین های مغناطیسی در مرزدانه ها، جوانه زنی می کنند. عموماً سه مورد در مرزدانه ها، باید در نظر گرفته شوند، مورد اول، جهت گیری شبکه، مورد دوم، بی نظمی و حالت تنشی و مورد آخر، جدایش ناخالصی ها، می باشد. نفوذپذیری مغناطیسی یعنی μ با کاهش اندازه ی دانه، کاهش می یابد. کلسیم و سیلیکون می توانند به فریت های Mn و Zn اضافه شوند و بدین صورت مقاومت مرزدانه ها افزایش یابد. بدین صورت می تواند اتلاف جریان را کاهش داد. این روش 40 سال پیش، برای بهبود کارای ماده، مورد استفاده قرار می گرفت. البته مکانیزم مربوطه، هنوز به طور کامل، شناخته شده نیست. از آنجایی که افزودن کلسیم منجر به جدایش در مرزدانه ها می شود و اثرات دیگری را نیز به همراه دارد، به منظور بهبود مقاومت الکتریکی و نفوذپذیری مغناطیسی، فاکتورهای زیر باید به طور کامل در نظر گرفته شوند:
جدایش مرزدانه ها به صورت ضروری بر روی مهاجرت مرزدانه ها و اندازه ی دانه ها، مؤثر می باشد به نحوی که نفوذپذیری مغناطیسی نیز تحت تأثیر این عامل است.
اتمسفر زینترینگ می تواند تحت تأثیر غلظت آهن دو بار مثبت قرار گیرد. این مسئله بر روی نفوذپذیری مغناطیسی نیز اثرگذار است. در حالی که غلظت آهن دو بار مثبت می تواند موجب محدود شدن جدایش کلسیم شود زیرا یون های کلسیم می توانند وارد موقعیت های اکتاهدرال شبکه شوند. بنابراین، جدایش کلسیم با افزایش غلظت یون آهن دو بار مثبت، کاهش می یابد. علاوه بر این، اتمسفر می تواند بر روی ساختار حفرات اثرگذار باشد و می تواند همچنین بر روی مهاجرت مرزدانه ها مؤثر باشد به نحوی که نفوذپذیری مغناطیسی نیز تحت تأثیر قرار خواهد گرفت.
کرنش پلاستیک که بواسطه ی عدم تطابق در دانه های همسایه ایجاد می شود، می تواند موجب تولید مرزدانه های غیر مغناطیسی (NMGB) با ضخامت δ شود. جدایش ناخالصی ها و یا تغییر در ترکیب می تواند موجب تولید نواحی با δ پایین و یا NMGB شود که در واقع موجب کاهش غلظت روی در نواحی مرزی می شود. اگر چه ضخامت مربوط به مرزدانه های غیر مغناطیسی محدود است یعنی مقدار δ در حدود یک نانومتر است، این بخش می تواند موجب بلوکه کردن مغناطش نظم یافته ای شود که در مرزدانه ها ایجاد می شود و بنابر این بر روی μ اثرگذار باشد.
μ به تخلخل و فاصله ی میان دیواره ی دمین های مغناطیسی، وابسته می باشد. به عبارت دیگر، خواص مربوط به سرامیک های مغناطیسی به اندازه ی دانه، تعداد مرزدانه، مرزدانه های غیر مغناطیسی و تنش های ایجاد شده در مرزدانه ها، وابسته می باشد.
J Y Laval و همکارانش (1998) به صورت سیستماتیک موفق به بررسی مانع الکتریکی، ترکیب کریستالوگرافی و شیمیایی مرزدانه های منفرد در مواد فریتی از جنس Mn و Zn شدند و سه نوع مرزدانه را پیشنهاد کردند:
مرزدانه های معمولی بدون جهت گیری خاص میان دانه های همسایه. این مرزدانه ها به طور قابل توجهی بی نظم هستند و انرژی بالایی دارند. در این مواد، کلسیم می تواند جدایش پیدا کند و نسبت بین Fe^(2+)/Fe^(3+) کاهش می یابد و بدین صورت مرزدانه هایی با مقاومت بالا و با قابلیت ایجاد مانع پتانسیل بالا تشکیل می شود.
مرزدانه های با انرژی پایین با جهت گیری میان دانه های همسایه و بدون جدایش کلسیم و تغییر در نسبت Fe^(2+)/Fe^(3+). این مرزدانه ها دارای اتلاف بالایی هستند که علت آن، موانع پتانسیل پایین است.
مرزدانه های با فاز شیشه ای و موانع پتانسیل که بوسیله ی ترکیب آن، تعیین می شود.
برای مثال اندازه گیری شده بوسیله ی Laval، سه نوع از مرزدانه ها یعنی نوع یک و دو و سه، به ترتیب، 80، 16 و 4 % مرزدانه ها را تشکیل می دهند.
نفوذ بالای اکسیژن در مرزدانه های سرامیک های ABO_3 می تواند برای ورود اکسیژن اضافی و یا جدایش اکسیژن در مرزدانه ها و در نهایت حذف آن از طریق نفوذ، استفاده شود. در طی زینترینگ پرس گرم در اکسیژن، اکسیژن به حادی نیتروژن در حفرات بدنه ی خام PLZT قرار می گیرد و این اکسیژن می تواند به سهولت از طریق نفوذ جاهای خالی اکسیژن حذف شود، در حالی که نیتروژن موجود در حفرات به سختی حذف می شوند. حفرات حذف می شوند و شفافیت سرامیک های ABO_3 بواسطه ی همین کار، افزایش می یابد. این فرایند، فرایندی مهم در تولید موادی با تخلخل های پایین و دانسیته ی بالا، می باشد (شکل 1). کار انجام شده بوسیله ی K H Hardtl در واقع نشاندهنده ی این است که در مواد پروسکایتی، نرخ نفوذ اکسیژن خوبی در دمای زینترینگ، چند برابر بیشتر از نرخ نفوذ نیتروژن است.
مقادیر اندک از افزودنی های اکسیدی به سرامیک های آلومینایی، می تواند موجب بهبود مقاومت به خزش شود. برای مثال، 0.05 % مولی Lu_2 O_3 به سرامیک های آلومینایی می تواند در مرزدانه ها جدایش پیدا کند و موجب تشکیل این اثر شود. برای حذف تخلخل ها و بدست آوردن سرامیک های کوراندومی شفاف، 0.05 تا 0.5 % مولی MgO می تواند افزوده شود و در مرزدانه ها، جداسازی شود. این کار موجب کاهش مهاجرت مرزدانه ها و محدود شدن رشد دانه ها گردد. این مسئله موجب جلوگیری از به دام افتادن حفرات در داخل دانه ها، می شود. مکانیزم مشابهی می تواند برای آماده سازی سرامیک های شفاف مختلف، استفاده شود. این موارد شامل استفاده از 2 % مولی اکسید کلسیم در سرامیک های ThO_2، استفاده از 5 % مولی ایتریا در سرامیک های ThO_2، استفاده از 6 % مولی ایتریا در سرامیک های زیرکونیایی، استفاده از 10 % مولی ThO_2 در سرامیک های ایتریایی می باشد. این قبلا فهمیده شده است که افزودن اکسید منیزیم موجب تشکیل سرامیک های کوراندومی شفاف می شود که علت این مسئله، جدایش اکسید منیزیم در مزردانه ها، می باشد. البته این مسئله جدیداً کشف شده است که هیچ اکسید منیزیمی در مرزدانه ها یافت نمی شود حتی اگر، میزان افزودن اکسید منیزیم به 0.3% نیز برسد. به هر حال، جدایش کلسیم در مرزدانه ها نیز مشاهده شده است. غلظت کلسیم در دانه ها کمتر از 0.01 % است و این میزان در مرزدانه ها، به 2 % می رسد. با توجه به کارهای انجام شده بوسیله ی Yan، از آنجایی که شعاع یونی کلسیم بزرگتر از منیزیم است و تطابق آن با آلومینیوم کمتر است، انرژی الاستیکی یون های کلسیم 5 برابر بیشتر از یون های منیزیم می باشد بنابراین، عنصر کلسیم به سهولت بیشتری در مرزدانه ها، جدایش می یابند. علاوه بر این، در نمونه هایی که تنها منیزیم و بدون استفاده از کلسیم آماده سازی شده اند، منیزیم در مرزدانه ها، جدایش می یابد. در بررسی های انجام شده بر روی جدایش در کریستال های دوقلویی آلومینایی، عرض جدایش کلسیم و سیلیکون می تواند به 60 تا 80 نانومتر نیز برسد و لایه ی مرزدانه ای نیز ضخامت برابر با 55 نانومتر دارد. Li بر این مسئله اعتقاد داشت که عدم تطابق در یون ها، یک نیروی محرکه اصلی برای جدایش است. اثرات مربوط به اکسید منیزیم در سرامیک های آلومینایی، می تواند در مقاله های مختلف، مورد بررسی قرار گیرد.
این کشف شده است که فاز آمورف غنی از اکسید سرب با ضخامت کمتر از 10 نانومتر، می تواند در مرزدانه های سرامیک های PZT (با درصد مولی اکسید سرب بیش از 3 % مولی) مشاهده شود. در طی سرد کردن، هیچ جدایشی در لایه ی آمورف ایجاد نمی شود که این مسئله به دلیل قطبی شدن، ایجاد می شود. در طی قطبی شدن، تقریباً نیمی از ولتاژ DC بر روی مرزدانه ها اثرگذار است و این مسئله موجب افزایش ظرفیت می شود. فاز آمورف با ضخامت 10 نانومتر در مرزدانه ها نیز بوسیله ی مشاهده های TEM در داخل سرامیک های PZT مشاهده شده است و غلظت سرب در مرزدانه ها، بالاتر از غلظت سرب در دانه هاست. مشاهده های TEM و آنالیز ریزساختاری نشاندهنده ی این است که فاز آمورف سرب، نقش مهمی در قطبی شدن دارد. خواص الکترونیک می تواند همچنین تحت تأثیر قرار گیرد اگر، عناصر منگنز و کروم به صورت یکنواخت در دانه ها و مرزدانه ها، توزیع شده باشند.
ویژگی های مربوط به دانسیته ی بالای نابجایی ها و گرادیان کرنشی، عیوب محلی و انرژی بالا موجب می شود مرزدانه ها محل مناسبی برای جوانه زنی و جدایش تلقی گردد. امکان پذیری جوانه زنی در بخش های مختلف به صورت روبروست: این امکان در نقاط سه گانه بیشتر از سطح مشترک دو دانه می باشد. جهت گیری دانه ها در سطح مشترک، نقش مهمی در جوانه زنی رسوبات دارد. بعد از اچ گرمایی در اتسفر سرب، رسوبات موجود در نقاط سه گانه ی دانه های هگزاگونال، می تواند در سرامیک های PLZT مشاهده شود (شکل 2).
منبع مقاله :
Microstructure, property and processing of functional ceramics/ Qingrui Yin, Binghe Zhu, Huarong Zeng
