پدیده ی مرزدانه ها در سرامیک های کاربردی (2)

خواص مرزدانه ها

مشابه خواص مکانیکی، دانه ها دارای الاستیسیته ی نمونه واری است که علت ان وجود ساختار دوره ای مشخص و ایده آل در این بخش هاست؛ در حالی که مرزدانه ها برخی اوقات خاصیت ویسکوالاستیک از خود نشان
پنجشنبه، 23 فروردين 1397
تخمین زمان مطالعه:
پدیدآورنده: علی اکبر مظاهری
موارد بیشتر برای شما
خواص مرزدانه ها
خواص مرزدانه ها

نویسنده: کینگری یین، بینجی زو، هورونگ زنگ
مترجم: حبیب الله علیخانی
مشابه خواص مکانیکی، دانه ها دارای الاستیسیته ی نمونه واری است که علت ان وجود ساختار دوره ای مشخص و ایده آل در این بخش هاست؛ در حالی که مرزدانه ها برخی اوقات خاصیت ویسکوالاستیک از خود نشان می دهند که علت این مسئله، وجود ساختار بی نظم و حجم آزاد قابل توجه در این بخش ها می باشد. در دماهای معین، مرزدانه ها می توانند جریان پلاستیک محلی ایجاد کنند و این مسئله موجب تفرق موج های دوره ای می شود و در نهایت، این مسئله منجر می شود تا مرزدانه ها رسانایی الکتریکی و گرمایی کمتری داشته باشد. رسانایی گرمایی مربوط به مواد تک کریستال با افزایش دما، کاهش می یابد، در حالی که در مورد پلی کریستال، این مسئله با افزایش دما، افزایش می یابد. مرزدانه ها می توانند به عنوان منبعی تولید و مصرف جاهای خالی در فرایندهای زینترینگ، تلقی شوند. این بخش ها همچنین می توانند به عنوان بخش هایی برای جذب و رهایش تنش و کرنش، تلقی گردد. انرژی کرنشی، پتانسیل الکترواستاتیک و محلول جامد منجر به محدود شدن سرامیک های کاربردی و موجب جدایش مرزدانه ای می شود. فاکتور ممکنه و کاربردهای بالقوه برای آنها که در واقع به این رفتار وابسته می باشد، مورد آنالیز قرار گرفته است. سرامیک های اکسیدی معمولاً شامل دانه هایی با پیوندهای یونی هستند، بنابراین، عیوب در مرزدانه ها، منجر به تغییرات مرزی می شوند یعنی بار مثبت با کاتیون های اضافی و بار منفی با آنیون های اضافی. بنابراین، یک میدان الکتریکی در این بخش ها ایجاد می شود. این بارهای مرزدانه ای با بارهای فضایی مخالف در نزدیکی مرزدانه ها همراه می باشند که در حقیقت این مسئله به معنای وجود یک لایه ی بار فضایی در یک فاصله ی معین می باشد که بوسیله ی بارهای مخالف و در سطح مرزدانه، ایجاده شده است (مشابه لایه ی مضاعف در مایعات). K Lehevoc در سال 1953 ضخامت لایه ی بار فضایی در لبه ی دانه های کریستال های یونی را اندازه گیری کرد. این ضخامت به طور نمونه وار برابر کریستال NaCl و در دمای 600 K برابر 0.22 میکرون می باشد.
باید بین مسئله ی ضخامت مؤثر مرزدانه ها (λ) و نواحی عدم تطابق موجود در دو طرف مرزدانه ها، ارتباط برقرار شود. با وجود عدم تطابق، λ مربوط به فلزات نسبتاً کوچک می باشد در حالی که λ در کریستال های یونی می تواند بزرگتر باشد که علت ان، نواحی بار فضایی می باشد. برای مثال، λ مربوط به آلومینا در دمای 1650 درجه ی سانتیگراد، برابر 12.4 nm است؛ در حالی که این مقدار برابر MgO و در دمای 1400 درجه ی سانتیگراد، برابر 2 میکرون است. خواص نفوذی مربوط به ناحیه ی مرزدانه ای برای دانه ها کاربردی ندارد.
ناحیه ی مرزدانه ای مانند مراکز گیر انداختن عمل می کند و می تواند مقادیر قابل توجهی از بارها را جذب کرده و موجب تشکیل ظرفیت ها و یا پتانسیل بالا تحت شرایط خاص شود.
مفهوم ناحیه ی مرزدانه ای غیر مغناطیسی (NMGB) در مورد مبحث مواد مغناطیسی مطرح شده است. عدم تطابق شبکه در مرزدانه ها منجر به ایجاد کرنش پلاستیک می شود که می تواند مغناطش منظم را از طریق مرزدانه ها مسدود کند و بنابراین، موجب تشکیل مرزدانه های غیر مغناطیسی شود. اگر چه ضخامت (δ) مربوط به مرزدانه های غیر مغناطیسی بسیار بزرگ نیست (مثلا δ=1 nm)، این مورد نقش مهمی در نفوذپذیری مغناطیسی دارد، مخصوصاً در مرزدانه های با جدایش ناخالصی. بنابراین، مرزدانه های تمیز برای نفوذپذیری مغناطیسی بالا، ضروری است. Laval و همکارانش (1998) مرزدانه های با انرژی نسبتاً بالا و جدایش ناخالصی در آنها را مورد بررسی قرار دادند. این افراد همچنین مرزدانه های با انرژی پایین را بدون جدایش ناخالصی و موانع منتج شده، مورد بررسی قرار دادند.

جدایش مرزدانه ای

انرژی کرنشی، پتانسیل الکترواستاتیک و محلول جامد منجر به محدود شدن سرامیک های کاربردی و موجب جدایش مرزدانه ای می شود. فاکتور ممکنه و کاربردهای بالقوه برای آنها که در واقع به این رفتار وابسته می باشد، مورد آنالیز قرار گرفته است.

تعمیم بخشی

جدایش مرزدانه ها معمولاً بوسیله ی فاکتورهای زیر بوجود می آید:
نواحی اطراف یون های ناخالصی بدون دانه ها، دارای یک میدان قوی از کرنش الاستیک است، در حالی که نواحی اطراف ناخالصی های یونی در مرزدانه ها، دارای میدان کرنش الاستیک قوی هستند و میدان کرنشی در آنها پایین است. بنابراین، یون های ناخالصی از دانه ها به سمت مرزدانه ها نفوذ می کنند و موجب جدایش می شوند. بدین صورت انرژی کرنشی کاهش یافته و تنش رهایش می یابد.
به دلیل این مسئله که بار مرزدانه ای با کاهش دما، افزایش می یابد، جدایش می تواند در فرایند سرمایش رخ دهد. برای مثال، در سرامیک های آلومینایی، با MgO اشباع شده، بارهای مثبت در مرزدانه ها، می تواند منجر به جدایش یون های منیزیم شود تا بدین صورت پتانسیل الکترواستاتیک، کاهش یابد.
در محدوده ی حد حلالیت محلول جامد، وقتی دما کاهش می یابد، حلالیت مواد حل شونده در شبکه ی حلال کاهش می یابد و بنابراین، جدایش افزایش می یابد. به صورت نرمال، انرژی محلول جامد در محلول های جامد اکسیدی با حد حلالیت بسیار پایین، کاملا بالاست به نحوی که این مسئله موجب تسهیل جدایش می شود.
سه فاکتور اشاره شده در بالا موجب ایجاد جدایش می شوند یعنی انرژی کرنشی، پتانسیل الکترواستاتیک و حد حلالیت در محلول جامد، می توانند عوامل اصلی در شرایط مختلف، تلقی شوند. از آنجایی که انرژی کرنشی و پتانسیل الکترواستاتیک، هر دو با کاهش دما، افزایش می یابند و حد حلالیت محلول جامد نیز با کاهش دما، کاهش می یابد، جدایش در مرزدانه ها در زمانی که سرامیک ها از دمای زینترینگ به دمای اتاق سرد می شوند، ضروری به نظر می رسد. جدایش بیشتر تحت سرمایش آهسته تر، رخ می دهد و جدایش کمتر زمانی رخ می دهد که سرمایش، سریع باشد. همچنین ایجاد جدایش های میکروساختاری در مرزدانه ها نیز متداول است. وقتی چندین نوع ناخالصی در زمینه وجود دارد، عناصری با تفاوت در شعاع یونی بیشتر نسبت به زمینه، ابتدا جدایش خواهند یافت.
از آنجایی که ناخالصی ها در شبکه موجب افزایش انرژی آزاد کریستال می شود، یون های ناخالصی در طی ری کریستالیزاسیون، از دانه ها خارج می شود. در طی کریستالیزاسیون چند مرحله ای، غلظت ناخالصی ها به طور قابل توجهی در کریستال کاهش می یابد. در طی زینترینگ سرامیک ها، رشد و ری کریستالیزاسیون دانه ها رخ می دهد و دانه ها خلوص بیشتری پیدا می کنند. این کار از طریق حرکت ناخالصی ها به سمت مرزدانه ها، رخ می دهد. برخی اوقات، غلظت ناخالصی ها در داخل دانه ها تنها (50~100×〖10〗^(-4) %) می باشد، در حالی که این مورد در مرزدانه ها به 5 % نیز می رسد (یعنی 500 تا 1000 برابر بزرگتر). این بدین معناست که مرزدانه ها موجب جمع آوری ناخالصی می شود. به هر حال، برخی از ناخالصی ها می توانند به طور قابل توجهی انرژی آزاد را کم کنند و حتی موجب تشکیل محلول های جامد نامحدود پس از ورود به دانه ها، شوند. این مسئله در واقع هنوز به خوبی توصیف نشده است. افزودنی ها می توانند دوپ شوند و موجب تشکیل یک فاز ثانویه در مرزدانه ها شوند به نحوی که برخی از عناصر در مرزدانه ها تمرکز می یابند. برای مثال، وقتی مواد PTC با مواد اولیه ی صنعتی تولید می شوند، Fe، K و سایر عناصر برای خاصیت نیمه رسانایی مربوط به دانه ها، مخرب هستند، بنابراین، تولید مواد PTC مناسب با استفاده از این مواد، بسیار سخت است. به هر حال، با دوپ کردن افزودنی هایی مانند Si و Al که در واقع منجر به تشکیل فاز مایع می شوند، ناخالصی های نامطلوب در مرزدانه ها متمرکز می شوند به نحوی که ماده می تواند به طور مناسبی برای تولید مواد نیمه رسانا، استفاده شود. یک مثال دیگر، افزودن Mn به سرامیک های BaTiO_3 می باشد. این عنصر در دانه ها می ماند اما افزودن Mn و دی اکسید سیلیکون به این ماده موجب تشکیل فاز مایع می شود و در نهایت Mn وارد مرزدانه ها می شود و در آنجا باقی می ماند. در طی تحقیقات انجام شده بر روی دوپ کردن بخاری، Jianquan Qi فهمید که غلظت عنصر بور در مرزدانه ها به دلیل حد حلالیت پایین B_2 O_3 در سرامیک های BaTiO_3 می باشد و عنصر بور به حدی در این بخش وارد می شود که موجب تحت فشار قرار گرفتن مرزدانه ها می شود (شکل 1).
خواص مرزدانه ها
تحت حالت های تنشی مختلف، جدایش نفوذی در مرزدانه ها رخ می دهد. برای مثال، برای آلیاژ Mg-Cr در حالت تنش کششی و دمای 500 درجه ی سانتیگراد، در مرزدانه ها و به موازات جهت نرمال بر تنش کششی، ناحیه ی تهی از دانه می تواند تشکیل شود که در واقع به دلیل نفوذ Mg از مرزدانه ها و تحت تنش فشاری رخ می دهد. Vickers و همکارانش همچنین هیچ جدایشی در مرزدانه ها مشاهده نکردند، در حالی که برخی جدایش ها در مرزدانه های عمودی مشاهده شده است.
از آنجایی که بسیاری از سرامیک ها به سیستم مکعبی تعلق ندارند، رفتار جدایشی در آنها متفاوت است.
در مورد جدایش در مرزدانه ها، دو حقیقت وجود دارد:
یک فاز ثانویه ی پیوسته در اطراف دانه ها و برخی از نقاط سه گانه مشاهده می شود. با انتخاب فرایند اچ شیمیایی مناسب، دانه ها می توانند حذف شده و چارچوب مرزدانه ها تشکیل شود. این مورد با استفاده از میکروسکوپ SEM مشاهده می شود.
مطالعه بر روی مرزدانه ها با AES، SIMS، SIMS و TEM نشان می دهد که به جای فاز ثانویه ای که دانه ها را در بر گرفته، تنها یک لایه ی نازک از ناخالصی با ضخامت چندین نانومتر وجود دارد که دارای ساختار مشابه با دانه ها می باشد. این حالت جدایش نامیده می شود. اتمسفر زینترینگ همچنین نقش مهمی در جدایش در مرزدانه ها، ایفا می کند. برای مثال، در سرامیک های SrTio_3 دوپ شده با Nb، هیچ جدایشی از Nb در زمان زینترینگ در هوا مشاهده نشده است، اما وقتی زینترینگ در اتمسفر هیدروژن انجام شود، جدایش Nb در لایه ی بار فضایی به قطر 4 تا 6 نانومتر از مرزدانه ها، ایجاد می شود. این مورد منجر به جبران شدن بار الکتریکی برای جدایش برخی از ناخالصی های گیرنده مانند آلومینیوم می شود.
برخی مثال ها که در بخش بعدی مورد بررسی قرار می گیرند، عبارتند از جدایش در خازن های BL، PTC، فریت ها و وریستورها می باشد. جدایش همچنین برای آماده سازی مواد مورد استفاده در ساخت خازن ها و وریستورها، استفاده شده است. در این حالت، مهندسی مرزدانه ها می تواند برای تولدی خازن های بر پایه ی دی اکسید تیتانیم، استفاده شود.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Microstructure, property and processing of functional ceramics/ Qingrui Yin, Binghe Zhu, Huarong Zeng
 
 


مقالات مرتبط
ارسال نظر
با تشکر، نظر شما پس از بررسی و تایید در سایت قرار خواهد گرفت.
متاسفانه در برقراری ارتباط خطایی رخ داده. لطفاً دوباره تلاش کنید.