نویسنده: کینگری یین، بینجی زو، هورونگ زنگ
مترجم: حبیب الله علیخانی
خازن های لایه ی مرزی یک مثال موفق از کنترل ساختار و خواص از طرق مهندسی مرزدانه ها برای سرامیک های الکتریکی می باشد. خازن های لایه مرزی دارای ویژگی های ریزساختاری از دانه های نیمه رسانایی و مرزدانه های عایق می باشند که ساختار آنها معادل ساختار بسیاری از خازن ها در حالت اتصال موازی و سری می باشد. بنابراین، این مواد دارای ثابت دی الکتریک ظاهری بالایی میان مرزدانه های نیمه رسانا و عایق هستند. این خازن ها به صورت گسترده ای در تلویزیون ها، VTR و رادیوها، استفاده می شوند. یک شرکت چینی، در سال بیش از یک میلیارد از این قطعات را تولید می کند. فرایندهای تولید شامل دوپ کردن Nb، Y، La و Dy در داخل BaTiO_3 و یا BaSrTiO_3 می باشد که منجر به تولید دانه های نیمه رسانای نوع n بعد از زینترینگ اولیه می شود. سپس این ماده با اکسیدهایی مانند اکسید سرب، بیسموت و یا بور پوشش داده می شود تا فازهای شیشه ای در دماهای بالا تشکیل شود. بعد از یک زینترینگ ثانویه، این اکسیدها در مرزدانه ها، نفوذ می کنند و موجب تشکیل لایه های عایق می شوند به نحوی که ساختارهای n-i-n تشکیل می شود. یکی دیگر از گزینه های موجود، وارد کردن اکسیژن یا جاهای خالی فلزی به منظور نفوذ از مرزدانه ها به سطح دانه ها و ایجاد حالت پذیرنده ای با غلظت بالا و یا حالت سطح مشترک برای جبران ساختار n-c-n می باشد. Jipin Zhong اثبات کرد که برای تولید موانع پتانسیل موجود در مرزدانه ها از طریق اکسیدها و نفوذ آنها پس از پوشش دهی، بیشتر ناخالصی های پذیرنده، وارد مرزدانه ها می شوند و موجب تشکیل موانع مرزدانه ای قابل توجه می شوند. R Wernicke (1981) یک مدل لایه ی مضاعف را برای خازن های لایه ی مرزدانه ای SrTiO_3 توسعه داد. در این مدل، لایه ی فازی ثانویه در بخش میانی و با ترکیب متفاوت نسبت به دانه ها، ایجاد شد و دو لایه ی نفوذی بر روی طرفین ایجاد شد که ترکیبی مشابه با دانه ها داشتند. در اینجا، مثال هایی در مورد آنالیز ساختار این مواد آورده شده است.
R Werniche (1981) اثبات کرد که وجود دی اکسید تیتانیم اضافی نقش مهمی در نفوذ فاز مایع در طی زینترینگ ثانویه، دارد. اکسیدهایی مانند اکسید سرب، بیسموت و بور که بر روی سطح پوشش داده می شوند، با دی اکسید تیتانیم ذوب می شوند و موجب تشکیل فاز مایعی می شوند که به سرعت از میان کل بدنه ی سرامیکی نفوذ می کند. این کار از طریق مرزدانه ها، انجام می شود. در دمای 1000 تا 1100 درجه ی سانتیگراد، چند دقیقه طول می کشد تا این نفوذ در تمام مرزدانه های یک نمونه با ضخامت 10 میلی متر، انجام شود. به هر حال، فرایند ذوب و نفوذ بدون وجود دی اکسید تیتانیم اضافی، سخت است. بنابراین، فریند ذوب انتخابی دلیل اصلی برای تشکیل سریع فاز ثانویه در لایه ی مرزدانه ای است.
P F Bongers در سال 1981 سرامیک های SrTiO_3 تولید کرد که در مرزدانه های آن تنها Bi_2 O_3 دوپ شده است. این مشاهده می شود که فاز کریستالی ثانویه از Pb_2 Bi_4 Ti_5 O_18 دارای دانه های بسته می باشد. ضخامت فاز ثانویه می تواند با روش های مختلفی اندازه گیری شود. این ضخامت در گستره ی 0.5 میکرون تا 10 نانومتر گزارش شده است. بنابراین، این مسئله می تواند نتیجه شود که تمام دانه های مربوط به خازن های BL بوسیله ی فاز ثانویه در مرزدانه ها، پوشیده شده اند.
P E C. Franken (1981) با استفاده از TEM، لایه ی نفوذی حاوی Bi و فاز ثانویه ی دو دانه را مشاهده کرد. ضخامت کل این لایه ها 100 نانومتر بود. H D Park (1981) ریزساختار مربوط به چند نوع مختلف از مواد مورد استفاده در تولید خازن های BL را مورد بررسی قرار داد و خواص الکتریکی یک مرزدانه ی منفرد را نیز مورد بررسی قرار داد. برای سرامیک های بر پایه ی BaTiO_3، دانه ها دارای ترکیب BaSrTiSnO_3 می باشند و مرزدانه ها حاوی فاز کریستالی حاوی Ti و ناخالصی های Si و Al می باشد. برای سرامیک های بر پایه ی SrTiO_3، با اندازه ی دانه ی 20 تا 60 میکرون، عنصر Bi عمدتاً در مرزدانه ها وجود دارد و ضخامت آن در حد 30 نانومتر است و می تواند تا عمق 10 نانومتری دانه نیز گسترش یابد. اندازه گیری برروی مرزدانه های منفرد نشاندهنده ی این است که مرزدانه ها دارای یک مقاومت 〖10〗^11~〖10〗^12 Ω.cm با ویژگی های غیر اهمی در نمودار I-V هستند، در حالی که دانه ها دارای یک مقاومت 50 Ω.cm می باشند که ویژگی نمودار I-V در آنها، به صورت اهمی است. Park ساختار باند انرژی را برای مواد خازنی BL مورد بررسی قرار داد و توانست لایه ی مرزدانه ای عایق به همراه دانه هایی از نوع نیمه رسانای نوع n تولید کند.
R Wernicke (1981) یک مدل لایه ی مضاعف را برای خازن های لایه ی مرزدانه ای SrTiO_3 توسعه داد. در این مدل، لایه ی فازی ثانویه در بخش میانی و با ترکیب متفاوت نسبت به دانه ها، ایجاد شد و دو لایه ی نفوذی بر روی طرفین ایجاد شد که ترکیبی مشابه با دانه ها داشتند. ثابت دی الکتریک مؤثر به این لایه ها، وابسته می باشد، مخصوصاً به فاز ثانویه ی d_2 که در حقیقت به دمای زینترینگ دوم وابسته می باشد. این مسئله را می توان با میکروسکوپ الکترونی SEM مشاهده کرد. برای مثال، با دمای زینترینگ ثانویه ی 900 و 1200 درجه ی سانتیگراد، d_2 به ترتیب 0.9 و 0.2 میکرون می شود. در این حالت، ضخامت لایه ی فازی دوم بین 0.1 تا 0.2 میکرون و ضخامت لایه ی نفوذی، بین 0.1 تا 0.5 میکرون است. در دماهای بالاتر، ویسکوزیته ی پایین تر مربوط به فاز شیشه ای موجب می شود تا d_2 کاهش یابد. در دماهای بالاتر از 1100 درجه ی سانتیگراد، لایه ی نفوذی غالب است زیرا ضخامت d_1 به صورت اکسپوننسیالی با افزایش دما افزایش می یابد که علت این مسئله، مکانیزم نفوذی می باشد. ناحیه ی مرزدانه ای در مواد مورد استفاده در خازن BL، مدل لایه ی مضاعف را تأیید می کند و Ihrig نیز ساختار لایه ی مضاعف را مشاهده کرد.
از آنجایی که شعاع یون های Ta و Nb مشابه با شعاع یونی Ti است، M F Yan (1984) سرامیک های دی اکسید تیتانیمی را با استفاده از یون های Ta و Nb دوپ کرد. این مسئله موجب شد تا 0.1 % از Nb موجب کاهش 〖10〗^10 برابری در مقاومت الکتریکی این ماده شد. وقتی عنصر Ba (با شعاع یونی 0.133 نانومتر و بسیار بزرگتر از یون های Ti) به عنوان عامل دوپ شونده، استفاده شود، عنصر Ba تمایل به جدایش در مرزدانه ها را دارد. این مسئله در طی سرد شدن رخ می دهد و موجب رهایش انرژی الاستیک بالا می شود. آنالیز اوژه نیز اثبات کرده است که غلظت های Ba در مرزدانه ها 150 برابر داخل دانه هاست به نحوی که افزودن تانتالیم جبران کننده است و موجب تشکیل لایه ی دی الکتریکی در مرزدانه ها می شود که ضخامتی برابر با 40 نانومتر دارد. ثابت دی الکتریک مؤثر (ε) این ماده می تواند تا 〖10〗^5 نیز افزایش یابد اما مشکل در اینجا، شامل اتلاف فرکانس بالایی است که برای استفاده ی عملی از این وسایل، مورد نیاز می باشد.
به منظور توصیف اثر PTC، H Brauer و P Gerthen و Hoffmann اعتقاد داشتند که یک لایه ی فازی ثانویه با ضخامت 500 تا 600 نانومتر در مرزدانه ها، می تواند موجب تشکیل ساختار n-p-n شود که در واقع حالت بین دانه- مرزدانه- ساختار دانه می باشد.
برخی محققین بررسی هایی از جنبه ی شیمی عیوب و مکانیزم های نفوذی انجام دادند و معتقدند که مانع مرزدانه ای عمدتاً از لایه ی مرزدانه ای با حفرات Ba به عنوان حالت پذیرنده تشکیل شده است اما وجود فاز ثانویه هنوز قطعیت ندارد. بررسی ها با TEM نشان داده است که فاز ثانویه ای در نزدیکی مرزدانه ها وجود ندارد اما فاز ثانویه ی آمورفی با مقادیر اضافی Ti در نقاط سه گانه وجود دارد.
D R Clarke با استفاده از اشعه ی X مربوط به دستگاه TEM، آنالیز میکروساختاری بر روی نمونه ها انجام داد و کشف کرد که هم فاز کریستالی و هم فاز غیر کریستالی در میان دانه ها وجود دارد. نتایج تفرق اشعه ی X نشان داد که فاز غیر کریستالی در نقاط سه گانه وجود دارد که دارای ترکیب فاز یوتکتیکی میان BaTiO_3 و BaTi_3 O_7 می باشد که حاوی سرب، آلومینیوم و آهن نیز می باشند. میان برخی از دانه ها، لایه ی فاز کریستالی با ضخامت 2 نانومتر می تواند یافت شود.
M Drofenik (1982) اثبات کرد که در مرزدانه های مربوط به سرامیک Sb-BaTiO_3، فاز شیشه ای آمورف و جدایش میکروکریستالی با فاز مایع Ba_6 Ti_17 O_40 در نقاط سه گانه یافت می شود.
با توجه به کارهای انجام شده بوسیله ی G H Jonker (1981)، فاز دوم، ضرروتاً برای آماده سازی سرامیک های PTC زجاجی شده و موانع پتانسیل با کیفیت بالا، مناسب می باشند. با استفاده از 1 % Ti بیشتر، 1.5 % حجمی فاز شیشه ای تشکیل خواهد شد اما این مسئله بیشتر در نقاط سه گانه و با توجه به آزمایش ها انجام می شود. لای ی فاز شیشه ای (که کمتر از 10 نانومتر ضخامت دارد)، دانه ها را در بر گرفته است و حذف آن ممکن نیست.
با بررسی میکروسکوپ لومینسانس کاتدی، این مشخص شدهش است که در مواد PTC، دانه ها سبز رنگ و فاز ثانویه قرمز رنگ است. در واقع گرادیانی در مرز داخلی دانه ها مشاهده می شود. G. Koschek همچنین تصاویر میکروسکوپی از موانع موجود در مرزدانه ها مشاهده کرد و فهمید که ضخامت لایه تحت شرایط زینترینگ مختلف، تغییر می کند.
N S Hari و همکارانش(1998) اثبات کردند که فاز ثانویه ی اطراف دانه ها، یک فاز اپیتاکسی یا هم بافت است. S B Desu و همکارانش (1990) به این اعتقاد رسیدند که جدایش دهنده برای تشکیل لایه ی عایق در مرزدانه ها مورد نیاز است به نحوی که یک ساختار n-i-n تشکیل خواهد شد.
H Hemoto (1981) وابستگی مقاومتی دمای مربوط به مرزدانه ها در سرامیک های PTC را مورد بررسی قرار دادند و به این اعتقاد رسیدند که ناحیه ی مرزدانه ی دی الکتریکی وجود دارد که دارای ضخامت یک میکرون است و علاوه بر این یک فاز ثانویه ی پیوسته نیز در این ناحیه، وجود دارد. پذیرنده ها و موانع در ناحیه ی مرزدانه ای موجب کاهش موبیلیته ی مربوط به الکترون ها می شود به نحوی که مقاومت مرزدانه ای حتی در دماهای زیر T_c نیز غالب است.
فاکتورهای اشاره شده در بالا شامل فاز ثانویه در مرزدانه ها، لایه ی عایق در مرزدانه ها، لایه ی سطحی در دانه ها، زیرلایه ی دانه ها، فاز ثانویه ی هم بافت یا اپیتاکسی و عیوب نقطه ای که در ناحیه ی مرزدانه ای وااقع شده اند، می تواند برای توصیف انواع مختلف از عیوب و عدم یکنواختی ها در ناحیه ی مرزدانه ای استفاده شوند. از آنجایی که ترکیبات مختلف و شرایط زینترینگ مختلف، منجر به جدایش در مرزدانه ها می شود، نتایج غیر منطبقی ممکن است بوسیله ی افراد مختلف، حاصل شود. به هر حال، تمام نتایج در واقع به لایه ی بار فضایی و یا موانع پتانسیل موجو در ناحیه ی مرزدانه ای مرتبط است که به صورت مستقیم مورد مشاهده قرار گرفته است.
R D Roseman و همکارانش (1998) ساختارهای مرزدانه ای و دمین های الکتریکی را به عنوان یک مورد کلیدی در ایجاد اثر PTC تلقی کردند. Roseman میدان قطبی کننده ی بزرگی بر روی سرامیک های PTC ایجاد کرد و توانست اثر PTC قابل توجهی در جهت عمود بر میدان قطبی کننده ، مشاهده کند اما این اثر به موازات میدان مشاهده نشد و یا بسیار اندک بود. او این وضعیت را به عنوان نتیجه ای از همبستگی بالاتر مرزدانه ها، دانست.
K Hayashi (1996) رابطه ی مقاومت- دما را برای مرزدانه ها و در مواد سرامیکی ترسیم کرد و کشف کرد که اثر PTC برای مرزدانه های منظم شامل مزردانه های با زاویه ی کوچک و مرزدانه های ناشی از دوقلویی، بسیار ضعیف است و یا وجود ندارد؛ در حالی که اثر PTC برای مرزدانه های بی نظم و تصادفی با عیوب بسیار، قوی و قابل توجه است. این مسئله به دلیل این است که مرزدانه های بی نظم موجب تسریع جدایش ناخالصی پذیرنده می شود و بدین صورت نفوذ و جذب اکسیژن و همچنین ایجاد عیوب ترکیبی، که در واقع در طی سرد کردن و پس از زینترینگ مشاهده می شود، موجب تشکیل موانع مرزدانه ای و اثرات PTC می گردد. بنابراین، اثر PTC یک رابطه ی نزدیک بین پیوستگی و عدم تطابق مرزدانه ها می باشد.
مشابه حالت پذیرنده در لایه ی مرزدانه ای، برخی از محققین بر این باورند که پذیرنده در مرزدانه ها وجود دارد و به صورت جذب اکسیژن موجب کاهش در غلظت یون سه ظرفیتی تیتانیم می شود به نحوی که لایه ی تهی و در نهایت مانع بالقوه، تشکیل می شود. سایر محققین پیشنهاد می کنند که یک دهنده در واقع جاهای خالی اکسیژن است که از تبخیر اکسیژن حاصل شده است مثلا در سرامیک های SrTiO_3، یا در شکل ناخالصی های اکسید شده، این مسئله مشهود می باشد. با توجه به دیدگاه اول، این پذیرنده ها، به طور عمیق به دام افتاده اند و با توجه به دیدگاه دوم، چاه های پتانسیل مربوط به لایه های با ضخامت مختلف تحت سطوح دانه ای، ایجاد می شوند و از گرادیان غلظتی یون Ba تحت تأثیر قرار می گیرند. هر دو چاه پتانسیل منجر به ایجاد ساختار مانع پتانسیلی می شود. با استفاده از روش لومینسانس کاتدی با طیف انتگرالی، G Koschek (1985) مشاهده کرد که ناحیه ی مرزدانه ای با رنگ روشن تر در مواد PTC دوپ شده با 0.2 % ایتریا، ایجاد می شود. این نواحی همچنین دارای غلظت های بالایی از جاهای خالی Ba هستند که به نرخ سرمایش در حین زینترینگ، در ارتباطند. با تنظیم شرایط زینترینگ و سرد کردن، نفوذ اکسیژن و حالت اکسیداسیون در مرزدانه ها می تواند کنترل شود و تغییر کند. با استفاده از اکسیژن اضافی، غلظت Ti^(3+) کاهش می یابد و یک لایه ی تهی تشکیل می شود. این لایه موجب تغییر در مقاومت نسبت به دما می شود. این مسئله در واقع به عنوان جدایش اکسیژن از مرزدانه ها، تلقی می شود. اخیراً با توسعه ی مواد با نقطه ی کوری بالا، محلول های جامد از جنس سرامیک های PbTiO_3-BaTiO_3 تولید و مورد بررسی قرار گرفته اند. Z C Huang (1987) سرامیک های LaBa_0.55 Pb_0.45 TiO_3 را با دوپ کردن سیلیکون، آلومینیوم، منگنز و یک % مولی Ba تولید کردند و فهمیدند که غلظت های پایین La، غلظت بالای Si، Al و Mn در نواحی مرزدانه ای با ضخامت یک میکرون، موجب ایجاد جاهای خالی Ba در ناحیه ی مرزدانه ای می شود. به هر حال، برای مواد PTC دما بالا با 45 % مولی PbTiO_3، نتیجه ممکن است نسبت به BaTiO_3 خالص، متفاوت باشد. علاوه بر این، غلظت PbO در محلول جامد PbTiO_3 می تواند به چند درصد برسد و این میزان بسته به شرایط آب بندی موجود در حین زینترینگ، متفاوت است.
وقتی در مورد جدایش در مرزدانه های مربوط به خازن های BL و مواد PTC صحبت می کنیم، حلالیت دی اکسید تیتانیم در سرامیک های باریم تیتاناتی کاملا محدود می باشد. با غلظت های بالاتر از 0.1 % مولی، جدایش شروع می شود و نسبت Ba/Ti نیز مهم است. با نسبت Ba/Ti برابر با یک، هیچ فاز ثانویه تولید نمی شود. با نسبت های Ba/Ti بزرگتر از یک، و یا کمتر از یک، به ترتیب فاز ثانویه ی Ba_2 TiO_4 و Ba_6 Ti_17 O_40 تشکیل می شود.
این مسئله به صورت جزئی نتیجه ای از کارهای افراد مختلف در این زمینه است. خازن های BL و مواد PTC موجب تشکیل دانه های نیمه رسانا از نوع نیمه رسانی n و مرزدانه هایی از جنس نیمه رسانای نوع p می شوند. به هر حال، خازن های BL دارای غلظت دوپ شونده ی نوع p بیشتری هستند و مردانه های نوع p در آنها ضخیم تر است.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Microstructure, property and processing of functional ceramics/ Qingrui Yin, Binghe Zhu, Huarong Zeng
مترجم: حبیب الله علیخانی
خازن های لایه ی مرزی یک مثال موفق از کنترل ساختار و خواص از طرق مهندسی مرزدانه ها برای سرامیک های الکتریکی می باشد. خازن های لایه مرزی دارای ویژگی های ریزساختاری از دانه های نیمه رسانایی و مرزدانه های عایق می باشند که ساختار آنها معادل ساختار بسیاری از خازن ها در حالت اتصال موازی و سری می باشد. بنابراین، این مواد دارای ثابت دی الکتریک ظاهری بالایی میان مرزدانه های نیمه رسانا و عایق هستند. این خازن ها به صورت گسترده ای در تلویزیون ها، VTR و رادیوها، استفاده می شوند. یک شرکت چینی، در سال بیش از یک میلیارد از این قطعات را تولید می کند. فرایندهای تولید شامل دوپ کردن Nb، Y، La و Dy در داخل BaTiO_3 و یا BaSrTiO_3 می باشد که منجر به تولید دانه های نیمه رسانای نوع n بعد از زینترینگ اولیه می شود. سپس این ماده با اکسیدهایی مانند اکسید سرب، بیسموت و یا بور پوشش داده می شود تا فازهای شیشه ای در دماهای بالا تشکیل شود. بعد از یک زینترینگ ثانویه، این اکسیدها در مرزدانه ها، نفوذ می کنند و موجب تشکیل لایه های عایق می شوند به نحوی که ساختارهای n-i-n تشکیل می شود. یکی دیگر از گزینه های موجود، وارد کردن اکسیژن یا جاهای خالی فلزی به منظور نفوذ از مرزدانه ها به سطح دانه ها و ایجاد حالت پذیرنده ای با غلظت بالا و یا حالت سطح مشترک برای جبران ساختار n-c-n می باشد. Jipin Zhong اثبات کرد که برای تولید موانع پتانسیل موجود در مرزدانه ها از طریق اکسیدها و نفوذ آنها پس از پوشش دهی، بیشتر ناخالصی های پذیرنده، وارد مرزدانه ها می شوند و موجب تشکیل موانع مرزدانه ای قابل توجه می شوند. R Wernicke (1981) یک مدل لایه ی مضاعف را برای خازن های لایه ی مرزدانه ای SrTiO_3 توسعه داد. در این مدل، لایه ی فازی ثانویه در بخش میانی و با ترکیب متفاوت نسبت به دانه ها، ایجاد شد و دو لایه ی نفوذی بر روی طرفین ایجاد شد که ترکیبی مشابه با دانه ها داشتند. در اینجا، مثال هایی در مورد آنالیز ساختار این مواد آورده شده است.
R Werniche (1981) اثبات کرد که وجود دی اکسید تیتانیم اضافی نقش مهمی در نفوذ فاز مایع در طی زینترینگ ثانویه، دارد. اکسیدهایی مانند اکسید سرب، بیسموت و بور که بر روی سطح پوشش داده می شوند، با دی اکسید تیتانیم ذوب می شوند و موجب تشکیل فاز مایعی می شوند که به سرعت از میان کل بدنه ی سرامیکی نفوذ می کند. این کار از طریق مرزدانه ها، انجام می شود. در دمای 1000 تا 1100 درجه ی سانتیگراد، چند دقیقه طول می کشد تا این نفوذ در تمام مرزدانه های یک نمونه با ضخامت 10 میلی متر، انجام شود. به هر حال، فرایند ذوب و نفوذ بدون وجود دی اکسید تیتانیم اضافی، سخت است. بنابراین، فریند ذوب انتخابی دلیل اصلی برای تشکیل سریع فاز ثانویه در لایه ی مرزدانه ای است.
P F Bongers در سال 1981 سرامیک های SrTiO_3 تولید کرد که در مرزدانه های آن تنها Bi_2 O_3 دوپ شده است. این مشاهده می شود که فاز کریستالی ثانویه از Pb_2 Bi_4 Ti_5 O_18 دارای دانه های بسته می باشد. ضخامت فاز ثانویه می تواند با روش های مختلفی اندازه گیری شود. این ضخامت در گستره ی 0.5 میکرون تا 10 نانومتر گزارش شده است. بنابراین، این مسئله می تواند نتیجه شود که تمام دانه های مربوط به خازن های BL بوسیله ی فاز ثانویه در مرزدانه ها، پوشیده شده اند.
P E C. Franken (1981) با استفاده از TEM، لایه ی نفوذی حاوی Bi و فاز ثانویه ی دو دانه را مشاهده کرد. ضخامت کل این لایه ها 100 نانومتر بود. H D Park (1981) ریزساختار مربوط به چند نوع مختلف از مواد مورد استفاده در تولید خازن های BL را مورد بررسی قرار داد و خواص الکتریکی یک مرزدانه ی منفرد را نیز مورد بررسی قرار داد. برای سرامیک های بر پایه ی BaTiO_3، دانه ها دارای ترکیب BaSrTiSnO_3 می باشند و مرزدانه ها حاوی فاز کریستالی حاوی Ti و ناخالصی های Si و Al می باشد. برای سرامیک های بر پایه ی SrTiO_3، با اندازه ی دانه ی 20 تا 60 میکرون، عنصر Bi عمدتاً در مرزدانه ها وجود دارد و ضخامت آن در حد 30 نانومتر است و می تواند تا عمق 10 نانومتری دانه نیز گسترش یابد. اندازه گیری برروی مرزدانه های منفرد نشاندهنده ی این است که مرزدانه ها دارای یک مقاومت 〖10〗^11~〖10〗^12 Ω.cm با ویژگی های غیر اهمی در نمودار I-V هستند، در حالی که دانه ها دارای یک مقاومت 50 Ω.cm می باشند که ویژگی نمودار I-V در آنها، به صورت اهمی است. Park ساختار باند انرژی را برای مواد خازنی BL مورد بررسی قرار داد و توانست لایه ی مرزدانه ای عایق به همراه دانه هایی از نوع نیمه رسانای نوع n تولید کند.
R Wernicke (1981) یک مدل لایه ی مضاعف را برای خازن های لایه ی مرزدانه ای SrTiO_3 توسعه داد. در این مدل، لایه ی فازی ثانویه در بخش میانی و با ترکیب متفاوت نسبت به دانه ها، ایجاد شد و دو لایه ی نفوذی بر روی طرفین ایجاد شد که ترکیبی مشابه با دانه ها داشتند. ثابت دی الکتریک مؤثر به این لایه ها، وابسته می باشد، مخصوصاً به فاز ثانویه ی d_2 که در حقیقت به دمای زینترینگ دوم وابسته می باشد. این مسئله را می توان با میکروسکوپ الکترونی SEM مشاهده کرد. برای مثال، با دمای زینترینگ ثانویه ی 900 و 1200 درجه ی سانتیگراد، d_2 به ترتیب 0.9 و 0.2 میکرون می شود. در این حالت، ضخامت لایه ی فازی دوم بین 0.1 تا 0.2 میکرون و ضخامت لایه ی نفوذی، بین 0.1 تا 0.5 میکرون است. در دماهای بالاتر، ویسکوزیته ی پایین تر مربوط به فاز شیشه ای موجب می شود تا d_2 کاهش یابد. در دماهای بالاتر از 1100 درجه ی سانتیگراد، لایه ی نفوذی غالب است زیرا ضخامت d_1 به صورت اکسپوننسیالی با افزایش دما افزایش می یابد که علت این مسئله، مکانیزم نفوذی می باشد. ناحیه ی مرزدانه ای در مواد مورد استفاده در خازن BL، مدل لایه ی مضاعف را تأیید می کند و Ihrig نیز ساختار لایه ی مضاعف را مشاهده کرد.
از آنجایی که شعاع یون های Ta و Nb مشابه با شعاع یونی Ti است، M F Yan (1984) سرامیک های دی اکسید تیتانیمی را با استفاده از یون های Ta و Nb دوپ کرد. این مسئله موجب شد تا 0.1 % از Nb موجب کاهش 〖10〗^10 برابری در مقاومت الکتریکی این ماده شد. وقتی عنصر Ba (با شعاع یونی 0.133 نانومتر و بسیار بزرگتر از یون های Ti) به عنوان عامل دوپ شونده، استفاده شود، عنصر Ba تمایل به جدایش در مرزدانه ها را دارد. این مسئله در طی سرد شدن رخ می دهد و موجب رهایش انرژی الاستیک بالا می شود. آنالیز اوژه نیز اثبات کرده است که غلظت های Ba در مرزدانه ها 150 برابر داخل دانه هاست به نحوی که افزودن تانتالیم جبران کننده است و موجب تشکیل لایه ی دی الکتریکی در مرزدانه ها می شود که ضخامتی برابر با 40 نانومتر دارد. ثابت دی الکتریک مؤثر (ε) این ماده می تواند تا 〖10〗^5 نیز افزایش یابد اما مشکل در اینجا، شامل اتلاف فرکانس بالایی است که برای استفاده ی عملی از این وسایل، مورد نیاز می باشد.
مواد PTC
برای آماده سازی مواد PTC، دوپ نیمه رسانا برای ایجاد سرامیک های BaTiO_3 ضروری می باشد. بدین صورت، دانه هایی از نوع نیمه رسانای نوع n ایجاد می شود و نیاز است تا مرزدانه ها اکسید شوند و بدین صورت جاهای خالی Ba تشکیل شوند به نحوی که مرزدانه ها حالت پذیرنده را داشته باشند و مانع پتانسیل برای بارهای موجود شوند. در دماهای زیر دمای استحاله ی فازی (T_c)، پلاریزاسیون آنی و پلاریزاسیون القا شده با تنش منجر به جبران بار مرزدانه ای می شود و بدین صورت مقاومت کاهش می یابد. این کار موجب می شود تا بین این مقاومت در بالا و پایین دمای T_c، تفاوت وجود داشته باشد و این تفاوت می تواند در برخی جاها به 〖10〗^3 تا 〖10〗^8 نیز برسد به نحوی که این ماده به عنوان ماده ای عمل می کند که دارای محافظت در برابر جریان بیش از حد می باشد و می تواند عناصر گرمایی را به صورت خودکار تنظیم کند. محققین علم سرامیک الکتریکی از کشورهای مختلف، همگی مواد PTC را به عنوان سرامیک های الکتریکی مهندسی شده تلقی می کنند که علت این مسئله، اثر ترکیبی نیمه رسانایی ، مرزدانه ای و استحاله ی فازی در این ماده می باشد.به منظور توصیف اثر PTC، H Brauer و P Gerthen و Hoffmann اعتقاد داشتند که یک لایه ی فازی ثانویه با ضخامت 500 تا 600 نانومتر در مرزدانه ها، می تواند موجب تشکیل ساختار n-p-n شود که در واقع حالت بین دانه- مرزدانه- ساختار دانه می باشد.
برخی محققین بررسی هایی از جنبه ی شیمی عیوب و مکانیزم های نفوذی انجام دادند و معتقدند که مانع مرزدانه ای عمدتاً از لایه ی مرزدانه ای با حفرات Ba به عنوان حالت پذیرنده تشکیل شده است اما وجود فاز ثانویه هنوز قطعیت ندارد. بررسی ها با TEM نشان داده است که فاز ثانویه ای در نزدیکی مرزدانه ها وجود ندارد اما فاز ثانویه ی آمورفی با مقادیر اضافی Ti در نقاط سه گانه وجود دارد.
D R Clarke با استفاده از اشعه ی X مربوط به دستگاه TEM، آنالیز میکروساختاری بر روی نمونه ها انجام داد و کشف کرد که هم فاز کریستالی و هم فاز غیر کریستالی در میان دانه ها وجود دارد. نتایج تفرق اشعه ی X نشان داد که فاز غیر کریستالی در نقاط سه گانه وجود دارد که دارای ترکیب فاز یوتکتیکی میان BaTiO_3 و BaTi_3 O_7 می باشد که حاوی سرب، آلومینیوم و آهن نیز می باشند. میان برخی از دانه ها، لایه ی فاز کریستالی با ضخامت 2 نانومتر می تواند یافت شود.
M Drofenik (1982) اثبات کرد که در مرزدانه های مربوط به سرامیک Sb-BaTiO_3، فاز شیشه ای آمورف و جدایش میکروکریستالی با فاز مایع Ba_6 Ti_17 O_40 در نقاط سه گانه یافت می شود.
با توجه به کارهای انجام شده بوسیله ی G H Jonker (1981)، فاز دوم، ضرروتاً برای آماده سازی سرامیک های PTC زجاجی شده و موانع پتانسیل با کیفیت بالا، مناسب می باشند. با استفاده از 1 % Ti بیشتر، 1.5 % حجمی فاز شیشه ای تشکیل خواهد شد اما این مسئله بیشتر در نقاط سه گانه و با توجه به آزمایش ها انجام می شود. لای ی فاز شیشه ای (که کمتر از 10 نانومتر ضخامت دارد)، دانه ها را در بر گرفته است و حذف آن ممکن نیست.
با بررسی میکروسکوپ لومینسانس کاتدی، این مشخص شدهش است که در مواد PTC، دانه ها سبز رنگ و فاز ثانویه قرمز رنگ است. در واقع گرادیانی در مرز داخلی دانه ها مشاهده می شود. G. Koschek همچنین تصاویر میکروسکوپی از موانع موجود در مرزدانه ها مشاهده کرد و فهمید که ضخامت لایه تحت شرایط زینترینگ مختلف، تغییر می کند.
N S Hari و همکارانش(1998) اثبات کردند که فاز ثانویه ی اطراف دانه ها، یک فاز اپیتاکسی یا هم بافت است. S B Desu و همکارانش (1990) به این اعتقاد رسیدند که جدایش دهنده برای تشکیل لایه ی عایق در مرزدانه ها مورد نیاز است به نحوی که یک ساختار n-i-n تشکیل خواهد شد.
H Hemoto (1981) وابستگی مقاومتی دمای مربوط به مرزدانه ها در سرامیک های PTC را مورد بررسی قرار دادند و به این اعتقاد رسیدند که ناحیه ی مرزدانه ی دی الکتریکی وجود دارد که دارای ضخامت یک میکرون است و علاوه بر این یک فاز ثانویه ی پیوسته نیز در این ناحیه، وجود دارد. پذیرنده ها و موانع در ناحیه ی مرزدانه ای موجب کاهش موبیلیته ی مربوط به الکترون ها می شود به نحوی که مقاومت مرزدانه ای حتی در دماهای زیر T_c نیز غالب است.
فاکتورهای اشاره شده در بالا شامل فاز ثانویه در مرزدانه ها، لایه ی عایق در مرزدانه ها، لایه ی سطحی در دانه ها، زیرلایه ی دانه ها، فاز ثانویه ی هم بافت یا اپیتاکسی و عیوب نقطه ای که در ناحیه ی مرزدانه ای وااقع شده اند، می تواند برای توصیف انواع مختلف از عیوب و عدم یکنواختی ها در ناحیه ی مرزدانه ای استفاده شوند. از آنجایی که ترکیبات مختلف و شرایط زینترینگ مختلف، منجر به جدایش در مرزدانه ها می شود، نتایج غیر منطبقی ممکن است بوسیله ی افراد مختلف، حاصل شود. به هر حال، تمام نتایج در واقع به لایه ی بار فضایی و یا موانع پتانسیل موجو در ناحیه ی مرزدانه ای مرتبط است که به صورت مستقیم مورد مشاهده قرار گرفته است.
R D Roseman و همکارانش (1998) ساختارهای مرزدانه ای و دمین های الکتریکی را به عنوان یک مورد کلیدی در ایجاد اثر PTC تلقی کردند. Roseman میدان قطبی کننده ی بزرگی بر روی سرامیک های PTC ایجاد کرد و توانست اثر PTC قابل توجهی در جهت عمود بر میدان قطبی کننده ، مشاهده کند اما این اثر به موازات میدان مشاهده نشد و یا بسیار اندک بود. او این وضعیت را به عنوان نتیجه ای از همبستگی بالاتر مرزدانه ها، دانست.
K Hayashi (1996) رابطه ی مقاومت- دما را برای مرزدانه ها و در مواد سرامیکی ترسیم کرد و کشف کرد که اثر PTC برای مرزدانه های منظم شامل مزردانه های با زاویه ی کوچک و مرزدانه های ناشی از دوقلویی، بسیار ضعیف است و یا وجود ندارد؛ در حالی که اثر PTC برای مرزدانه های بی نظم و تصادفی با عیوب بسیار، قوی و قابل توجه است. این مسئله به دلیل این است که مرزدانه های بی نظم موجب تسریع جدایش ناخالصی پذیرنده می شود و بدین صورت نفوذ و جذب اکسیژن و همچنین ایجاد عیوب ترکیبی، که در واقع در طی سرد کردن و پس از زینترینگ مشاهده می شود، موجب تشکیل موانع مرزدانه ای و اثرات PTC می گردد. بنابراین، اثر PTC یک رابطه ی نزدیک بین پیوستگی و عدم تطابق مرزدانه ها می باشد.
مشابه حالت پذیرنده در لایه ی مرزدانه ای، برخی از محققین بر این باورند که پذیرنده در مرزدانه ها وجود دارد و به صورت جذب اکسیژن موجب کاهش در غلظت یون سه ظرفیتی تیتانیم می شود به نحوی که لایه ی تهی و در نهایت مانع بالقوه، تشکیل می شود. سایر محققین پیشنهاد می کنند که یک دهنده در واقع جاهای خالی اکسیژن است که از تبخیر اکسیژن حاصل شده است مثلا در سرامیک های SrTiO_3، یا در شکل ناخالصی های اکسید شده، این مسئله مشهود می باشد. با توجه به دیدگاه اول، این پذیرنده ها، به طور عمیق به دام افتاده اند و با توجه به دیدگاه دوم، چاه های پتانسیل مربوط به لایه های با ضخامت مختلف تحت سطوح دانه ای، ایجاد می شوند و از گرادیان غلظتی یون Ba تحت تأثیر قرار می گیرند. هر دو چاه پتانسیل منجر به ایجاد ساختار مانع پتانسیلی می شود. با استفاده از روش لومینسانس کاتدی با طیف انتگرالی، G Koschek (1985) مشاهده کرد که ناحیه ی مرزدانه ای با رنگ روشن تر در مواد PTC دوپ شده با 0.2 % ایتریا، ایجاد می شود. این نواحی همچنین دارای غلظت های بالایی از جاهای خالی Ba هستند که به نرخ سرمایش در حین زینترینگ، در ارتباطند. با تنظیم شرایط زینترینگ و سرد کردن، نفوذ اکسیژن و حالت اکسیداسیون در مرزدانه ها می تواند کنترل شود و تغییر کند. با استفاده از اکسیژن اضافی، غلظت Ti^(3+) کاهش می یابد و یک لایه ی تهی تشکیل می شود. این لایه موجب تغییر در مقاومت نسبت به دما می شود. این مسئله در واقع به عنوان جدایش اکسیژن از مرزدانه ها، تلقی می شود. اخیراً با توسعه ی مواد با نقطه ی کوری بالا، محلول های جامد از جنس سرامیک های PbTiO_3-BaTiO_3 تولید و مورد بررسی قرار گرفته اند. Z C Huang (1987) سرامیک های LaBa_0.55 Pb_0.45 TiO_3 را با دوپ کردن سیلیکون، آلومینیوم، منگنز و یک % مولی Ba تولید کردند و فهمیدند که غلظت های پایین La، غلظت بالای Si، Al و Mn در نواحی مرزدانه ای با ضخامت یک میکرون، موجب ایجاد جاهای خالی Ba در ناحیه ی مرزدانه ای می شود. به هر حال، برای مواد PTC دما بالا با 45 % مولی PbTiO_3، نتیجه ممکن است نسبت به BaTiO_3 خالص، متفاوت باشد. علاوه بر این، غلظت PbO در محلول جامد PbTiO_3 می تواند به چند درصد برسد و این میزان بسته به شرایط آب بندی موجود در حین زینترینگ، متفاوت است.
وقتی در مورد جدایش در مرزدانه های مربوط به خازن های BL و مواد PTC صحبت می کنیم، حلالیت دی اکسید تیتانیم در سرامیک های باریم تیتاناتی کاملا محدود می باشد. با غلظت های بالاتر از 0.1 % مولی، جدایش شروع می شود و نسبت Ba/Ti نیز مهم است. با نسبت Ba/Ti برابر با یک، هیچ فاز ثانویه تولید نمی شود. با نسبت های Ba/Ti بزرگتر از یک، و یا کمتر از یک، به ترتیب فاز ثانویه ی Ba_2 TiO_4 و Ba_6 Ti_17 O_40 تشکیل می شود.
این مسئله به صورت جزئی نتیجه ای از کارهای افراد مختلف در این زمینه است. خازن های BL و مواد PTC موجب تشکیل دانه های نیمه رسانا از نوع نیمه رسانی n و مرزدانه هایی از جنس نیمه رسانای نوع p می شوند. به هر حال، خازن های BL دارای غلظت دوپ شونده ی نوع p بیشتری هستند و مردانه های نوع p در آنها ضخیم تر است.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Microstructure, property and processing of functional ceramics/ Qingrui Yin, Binghe Zhu, Huarong Zeng
