نویسنده: ویلیام کروپر
مترجم: احمد خواجه نصیر طوسی
مترجم: احمد خواجه نصیر طوسی
اخوتهای علمی
تاریخ ترمودینامیک داستانی از آدمها و مفهومهاست. شخصیتهای این داستان گروه بزرگی است. دست کم ده دانشمند نقش عمده ای در ایجاد علم ترمودینامیک داشته اند و کار آنان بیش از یک قرن به طول انجامیده است. از سوی دیگر فهرست مفاهیم آن به طور شگفت انگیزی اندک است؛ تنها سه مفهوم اصلی در ترمودینامیک وجود دارد: انرژی، انتروپی و دمای مطلق.این سه مفهوم در طی یک دوره چهل ساله کشف و برای نخستین بار به کار گرفته شدند و آغاز آن از سال 1824، زمانی بود که سادی کارنو کتاب خاطراتش را دربارۀ نظریه ماشینهای حرارتی منتشر کرد. کارنو پیشگام بود و لوازمی مفهومی که برای اصلاح استدلالهایش در دست داشت، ابتدایی بود. اما، با وجود این، موفق شد مفاهیم و روش های بسیار بدیعی را کشف کند که برای جانشینانش اجتناب ناپیر بود.
کارنو در سال 1832 درگذشت، و کار علمی اش تقریباً با خود او مُرد. کتاب خاطراتش ابتدا نادیده گرفته شد و سپس احیا شد، در آغاز به وسیله همکارش، امیل کلاپیرون و بعد به وسیله ترمودینامیکدانان نسل دوم، رودولف کلازیوس و ویلیام تامسن. این دو نفر تقریباً در همان زمان کتاب انقلابی «خاطرات» متولد شدند و گویی، فرزندان علمی کارنو بودند. درست با گذشت نسلی که کارنو را نادیده گرفته بود، کلازیوس و تامسن به عرصه رسیدند. با تهور به جهان اندیشه های علمی وارد شدند، و از پیام قدرتمند کارنو، اما فراموش شده، نهایت استفاده را کردند. اکنون در اینجا نوبت کلازیوس است. اما نخست من باید برای ذکر بعضی از مطالب ریاضی، از موضوع منحرف شوم.
فرمولها و قراردادها
برای توصیف یک سیستم به شیوۀ ترمودینامیک، نخست باید حالت سیستم را با متغیرهای تعیین حالت مناسب مانند حجم v و دمای t (در اینجا t نماینده دمای سلسیوس است) مشخص کنیم. اندک تغییراتی در v و t که سبب می شود سیستم در جریان فرایندی قرار گیرد، با dv و dt نشان داده می شود. این نمادها می تواند هم بر افزایش و هم بر کاهش دلالت داشته باشد، و این بدان معنی است که dv و dt ضمناً یا مثبت یا منفی است. مثلاً در یک عمل انبساط، حجم سیستم افزایش می یابد. بنابراین، تغییر dv مثبت است؛ در تراکم، حجم کاهش می یابد و dv منفی است. همچنین، dt مثبت بر یک افزایش دما و dt منفی بر یک کاهش دما دلالت دارد.گرمایش و انجام کار، فرایندهای بنیادی ترمودینامیک اند. آنها، آن طور که کلازیوس و تامسن دریافته اند شامل برهم کنشهایی میان یک سیستم و محیط آن سیستم اند. مثلاً، افزایش مقدار اندکی گرما dQ از محیط به سیستم، گام کوچکی در یک فرایند گرمایش است. گرمای افزوده شده به یک سیستم به صورت مثبت به حساب می آید و ضمناً dQ مثبت است. فرایند معکوس خارج شدن گرمای dQ از سیستم و dQ منفی است. این قراردادها در شکل 8-1 نشان داده شده اند.
فرایند انجام کار ممکن است تراکم گاز در یک دستگاه پیستون- سیلندر موجود در موتور یک اتوموبیل باشد. گام کوچکی در فرایند تراکم با مقدار اندکی از کار dw انجام شده بر سیستم (گاز) نشان داده می شود و مثبت به حساب می آید. در فرایند معکوس یعنی انبساط، سیستم بر محیطش کار انجام می دهد؛ این برونداد کار و dw منفی است. شکل 8-2 را ببینید.
هرگاه به طور آهسته مقدار اندکی گرما dQ به سیستم بیفزاییم، احتمالاً واکنش سیستم افزایش دمای اندک dt است، همراه با یک انبساط اندک که با افزایش حجم dv بیان می شود. گرما و دو اثر آن با یک معادله مربوط می شود که یک ابزار ریاضی ضروری برای کلازیوس بود،
dQ=Mdv+cdt
ضریب c در این معادله «ظرفیت گرمایی» نامیده می شود. ما می توانیم آن را با فرض اینکه حجم ثابت باشد جدا کنیم، بنابراین، چون تغییری در حجم نیست، dv=0، از معادله (1) خواهیم داشت
(2) dQ=cdt(v ثابت)
فرض کنید واحد گرمایی dQ=0/1 اضافه کنیم و تغییر دمای اندازه گیری شده dt=0/001 c باشد. در این صورت ظرفیت گرمایی محاسبه شده با معادله (2) می شود
که نشان می دهد ظرفیت گرمایی، تعداد واحدهای گرمایی لازمی است که دمای سیستم را یک درجه بالا می برد.اگر یک سیستم گازی را متراکم کنیم و حجم آن را dv تغییر دهیم، اندک مقدار کار انجام شده متناسب با تغییر حجم است
(نماد ∝ را «متناسب با» بخوانید) علامت منهای پیش از dv بنابر حکم قراردادهایی است که برای dw و dv پذیرفته ایم. تراکم درونداد، کار فراهم می کند، بنابراین، dw مثبت است، اما dv منفی است، زیرا تراکم، حجم را کاهش می دهد. ناجور بودن علامتها با جابه جایی dv با –dv، که مثبت است جبران می شود. همین دستور عمل برای انبساط، با dv مثبت و dv منفی به کار می آید، که با یک dw منفی برای برونداد کار جفت و جور می شود.کار انجام شده در تراکم نیز، چنانکه انتظار می رود، متناسب با یک عامل فشار است، زیرا مطمئناً کار لازم برای متراکم کردن گازی با فشار پایین تر، کمتر از متراکم کردن همان گاز با فشار بالاست. هرگاه تراکم به آرامی انجام گیرد، آن عامل فشار فقط فشار p گاز است. با به حساب آوردن آن عامل، رابطه متناسب بودن (3) به صورت معادله زیر درمی آید
(4) dw=-pdv
این معادله برای انبساط گاز، و حتی برای انبساط یا تراکم یک مایع یا جامد نیز معتبر است.
گرما، منتقل می شود و تبدیل می شود.
در سال 1850 کلازیوس مقاله ای منتشر کرد که کار کارنو را با اکتشافاتی که طی بیست و پنج سال فاصله زمانی به عمل آمده بود آشتی می داد و نخستین قانون ترمودینامیک را تقریباً به صورت امروزی اش فرمول بندی می کرد. کلازیوس مقاله 1850 خود را با ارجاع به مقاله امیل کلاپیرون که دو سال پس از مرگ کارنو نوشته شده بود آغاز کرد. این مقاله به زبان ریاضی و قابل فهم برای نظریه پردازان آن زمان (و حال) بود. کارنو به دلایلی که هرگز فرصت توضیح آن را نداشت، کتاب خاطراتش را به سبکی غالباً غیرریاضی نوشته بود که نکات بیشتر ظریف و دقیقش را مبهم و نامفهوم می کرد.سنگر مستحکم نظریه کالریک گرما، هم کارنو و هم کلاپیرون را گمراه کرده بود، نظریه ای که اصرار می ورزید گرما تخریب ناپذیر است و بنابراین، نمی تواند در یک ماشین حرارتی یا هر دستگاه دیگری به کار تبدیل شود. به نظر آنان، ماشین حرارتی گرما را از دمای بالاتر به دمای پایین تر ساقط می کند، بدون آن که مقدار آن تغییر کند. موقعیتی برای کلازیوس و یک سال بعد تامسن پیش آمد تا کار کارنو- کلاپیرون را از بدفهمی های نظریه کالریک رها کند. کلازیوس ابتدا در مقاله سال 1850 خود این فرض بنیادی را مطرح کرد که بخشی از درونداد گرما در هر ماشین حرارتی به کار تبدیل می شود. باقی مانده درونداد گرمایی، مانند مدل کارنو- کلاپیرون، به سادگی از دمای بالاتر به دمای پایین تر انتقال می یابد و برونداد ماشین حرارتی می شود. به گفته دیگر، گرما به دو نوع دچار دگرگونی می شود، انتقال و تبدیل، خلاصه مطلب در یک معادله برای یک نوبت از چرخه ماشین حرارتی به صورت زیر خواهد بود:
(5) گرمای منتقل شده+گرمای تبدیل شده=درونداد گرما
یا
(6) گرمای تبدیل شده=گرمای منتقل شده-درونداد گرما
کلازیوس با استمداد از یک استدلال مفصل، آخرین گزاره را به صورت یک معادله دیفرانسیلی پیچیده شامل دو ضریب c و M مطرح کرد.
قانون اول
اگر کلازیوس در تجزیه و تحلیل کارش پیشتر نرفته بود، مقاله 1850، او، جای فهمی در این تاریخ نمی داشت. معادله دیفرانسیلی را که او به دست آورده بود از لحاظ ریاضی معتبر، و امتحان اعتبار فیزیکی آن امکان پذیر بود، اما از جهات دیگر در ماورای شرایط عاجلی که در آن شرایط این معادله به دست آمده بود، اهمیت اندکی داشت. کلازیوس از این کاستیها آگاه بود، و تلاش بعدی او این بود که خلاصه بحث و استدلالش را به گونه ای پرمعنی تر تغییر شکل دهد.کلازیوس با بعضی تمهیدات الهام گونه ریاضی، معادله دومی را به دست آورد (معادله (7) صفحه بعد) که در عمل معلوم شد وسیله نظری بسیار بامعنی تری از معادله اولیه اوست. این معادله را در هر متن ترمودینامیکی جدید به صورت نوع ریاضی استانداردی از قانون اول ترمودینامیک، می توان یافت. آن دو معادله که از لحاظ ریاضی بسیار به هم شبیهند، از لحاظ اهمیت فیزیکی با هم تفاوت زیادی دارند. یک معادله اندکی بیشتر از یک کنجکاوی تاریخی است و دیگری امروزه برای هر فیزیکدان، مهندس یا شیمیدان شناخته شده است. این امر گواه آشکاری است که ریاضیات برای دانشمند نظریه پرداز، یک زبان است، پیام این زبان هم می تواند گویا و روان باشد و هم گنگ و کسل کننده، بستگی دارد به اینکه چگونه نوشته و تعبیر شده باشد.
کلازیوس می باید فقط از معادله دیفرانسیلی اولیه اش انتگرال می گرفت تا پیام فیزیکی آن آشکار می شد. او به تابعی از v و t، فقط به عنوان یک نتیجه گیری فرعی از انتگرال گیری متوسل شد که یادآور تابع حالت نادرست گرما Q(v,t) بود. مگر آنکه این تابع واقعاً یک تابع حالت می بود. تابع جدیدی که کلازیوس با برچسب u(t,v) توصیف می کرد، نخستین تابع از یک مجموعه تابعهای حالت ارزشمند بود که امروزه بر شیوه کار ترمودینامیک حاکم است.
کمّیت u یک تابع حالت حقیقی بود، اما معنی آن از لحاظ فیزیکی چه بود؟ کلازیوس بار دیگر با استفاده از معادله (1) پاسخ داد. او با چند عمل ریاضی بیشتر، معادله زیر را به دست آورد
که در آن p نماینده فشار بود و
واحدهای مکانیکی وابسته به جمله pdv را به واحدهای گرمایی برای dQ تبدیل می کرد.کلازیوس در این مورد به معادله ای دست یافته بود که دانشجویان امروزی ترمودینامیک بدون اشکال آن را به عنوان یک گزاره ریاضی قانون اول ترمودینامیک می پذیرند. در کاربرد امروزی این معادله، تمایزی بین واحدهای گرمایی و مکانیکی نیست. بنابراین، ضریب J ضرورتی ندارد. U به منزله انرژی درونی پذیرفته شده و معادله به طوری که تغییرات u را ارزیابی کند نوشته می شود
(8) du=dQ-pdv
اما در سال 1850 مفهوم انرژی روشن نبود، و نمی توانست بخشی از تعبیر و توضیح کلازیوس باشد. در عوض، او معادله (7) را عمدتاً به منزله سهمی از نظریه گرما می نگریست. او dQ را اندازه مقدار گرمای اضافه شده به هنگام کوچکی در یک فرایند گرمایش می دانست. وقتی گرما وارد سیستم شود، ممکن است گرمای «آزاد» یا «محسوس» باشد که اثر آن را می توان با یک دماسنج اندازه گیری کرد، یا ممکن است به کار تبدیل شود. او دو نوع کار تشخیص داده بود. یک کار درونی (در برابر نیروهای میان مولکولها، به تعبیر امروزی) و دیگر کار خارجی، در برابر فشار به کار گرفته شده در محیط. جمله میان مولکولها به تعبیر امروزی) و دیگر کار خارجی، در برابر فشار به کار گرفته شده در محیط. جمله
در معادله (7) دومی را ارزیابی می کند. بنابراین، کلازیوس نتیجه گیری کرد که du دو چیز را محاسبه می کند: تغییرات گرمای محسوس (همیشه در حال افزایش اگر گرما اضافه شود) و مقدار کار انجام شده درونی، اگر انجام شده باشد.کلازیوس در سال 1864 وقتی که مقالاتش را به صورت یک کتاب جمع آوری می کرد خلاصه دیدگاهش را به اجمال در یک ضمیمه به مقاله سال 1850 خود اضافه کرد: «تابع u که در اینجا ارائه می شود در نظریه گرما اهمیت بسیاری دارد؛ این تابع به کرّات در گزارشات علمی بعدی مورد بحث قرار می گیرد. به طوری که بیان شد این تابع دو کمیت از سه کمیت گرما را شامل می شود که وقتی جسم حالتش تغییر کند، مورد توجه و بررسی قرار می گیرد: این دو کمیت عبارت اند از فزونی به اصطلاح گرمای محسوس یا در واقع گرمای موجود و گرمای صرف شده در کار درونی.»
در حدود همان زمان که کلازیوس این تعبیر و توضیح از تابع حالتش u(v,t) را بسط می داد، تامسن نظریه ای بر اساس یک تابع مشابه ابداع می کردکه برچسب آن به صورت e(v,t) بود. تامسن تابعش را- «انرژی مکانیکی»- می نامید و آن را اندازه ای از اثر مکانیکی (سینتیک مولکولی و انرژی پتانسیل) می دانست که در یک سیستم پس از مبادله گرما و کار با محیطش ذخیره می شود. تامسن بعداً تابعش را «انرژی ذاتی» نامید و سپس هلمهلتز نام «انرژی درونی» را عرضه کرد که این نام ثابت مانده است.
این میزان ابهت، ظرافت و دقیق بودن مفهوم انرژی- و بینش و هوشمندی تامسن- است که کلازیوس به مدت پانزده سال نمی خواست نظریه انرژی تامسن را بپذیرد. سرانجام در سال 1865 او تعبیر تامسن را پذیرفت و به تدریج تابع u خودش را «انرژی» نامید. او از واژگان تامسن یا هلمهلتز استفاه نمی کرد.
کلازیوس با وجود عدم اطمینانی که درباره معنی فیزیکی تابع u داشت، در مقاله 1850 خود به فرمولبندی کامل قانون اول ترمودینامیک نزدیک شده بود، حتی علامت گذاری ریاضی مورد استفاده او همان است که در متون درسی امروزی یافت می شود. کلیفورد تروسدِل (1) دستاوردهای کلازیوس در اثر 1850 او را چنین خلاصه می کند: «تردیدی نیست که کلازیوس با مقاله (1850) خود ترمودینامیک کلاسیک را ایجاد کرد... در اینجا کلازیوس ویژگی یک کاشف بزرگ را به نمایش می گذارد؛ تا موضعش را در برابر اسلاف بزرگ و کوچکش حفظ کند... چه خوب است، در حالی که بی پرده دیگران را کنار می گذارد، با نظریه های بسیار متفاوت قبلی متحد می شود و با یک تغییر ساده ولی بنیادی، نظریه کاملی می سازد که جدید ولی بر اساس موفقیتهای پیشین استوار است.»
«یک تغییر ساده ولی بنیادی» که کلازیوس به عمل آورد این بود که پذیرفت گرما در ماشینهای حرارتی و جاهای دیگر، نه تنها می تواند از دمای بالاتر به دمای پایین تر سقوط کند (آن طور که کارنو می پنداشت)، بلکه می تواند به کار نیز تبدیل شود. دیگران، به ویژه جول امکان تبدیلهای گرما- به- کار را تشخیص داده بودند- بخش عمده ای از تحقیقات جول بر اساس مشاهدات عکس این تبدیل یعنی تبدیل کار به گرما بود- اما کلازیوس نخستین کسی بود که مفهوم چنین تبدیلهایی را در یک نظریه عام گرما بنا کرد.
تغییر شکلهای گرما
کلازیوس نکات بسیار زیادی داشت تا بر اساس «تغییر ساده ولی بنیادی» به بنای نظریه ای اش بیفزاید. او در سال 1854 مقاله دومی درباره نظریه گرما منتشر کرد، که کاملاً فراتر از قلمرو قانون اول ترمودینامیک و مفهوم انرژی می رفت و به خوبی در قلمرو جدید، قانون دوم ترمودینامیک و مفهوم انتروپی جای می گرفت. فرض آغازین او بار دیگر این بود که گرما می تواند دستخوش دو نوع تغییر شکل شود. من می خواهم اصطلاحات کلازیوس برای این دو تغییر شکل را بسط دهم و سقوط گرما از دمای بالا به دمای پایین را یک نمونه از «تغییر شکل انتقالی» و تبدیل گرما به کار را مثالی از «تغییر شکل تبدیلی» بنامم. کلازیوس بر این عقیده بود که دو نوع تغییر شکل، دو جهت ممکن دارد، یکی «طبیعی» و دیگری «غیرطبیعی». (بار دیگر، این اصطلاحات از کلازیوس نیست.) در جهت طبیعی، تغییر شکل می تواند بدون کمک و به طور خود به خود پیشرفت کند، در حالی که در جهت غیر طبیعی این امر ممکن نیست مگر به اجبار.جهت طبیعی برای تغییر شکل تبدیلی را می توان در آزمایشهای جول دید که از کار، گرما تولید می شود. کلازیوس جهت غیرطبیعی برای تغییر شکل تبدیلی را به صورت تولید کار از گرما می دید، تبدیلی که هرگز خود به خود صورت نمی گیرد، بلکه همیشه باید به نحوی مثلاً در عمل ماشین حرارتی به اجبار انجام شود. جهت طبیعی برای تغییر شکل انتقالی رسانش آزاد گرما از دمای بالا به دمای پایین است. جهت غیرطبیعی انتقال مخالف از دمای پایین به دمای بالاست، که غیرممکن است به صورت یک فرایند خود به خود باشد؛ این گونه انتقال گرما می باید تحت فشار در یک «پمپ گرمایی» صورت گیرد مانند آنها که در دستگاههای تهویه مطبوع به کار می رود.
کلازیوس این استدلال را از یک گام مهم پیشتر برد. او ملاحظه کرد که در ماشینهای حرارتی دو نوع تغییر شکل گرما همزمان صورت می گیرد. در هر چرخۀ عمل ماشین حرارتی، تغییر شکل انتقالی در جهت طبیعی اش صورت می گیرد (گرما از دمای بالا به دمای پایین می افتد). در حالی که تغییر شکل تبدیلی در جهت غیرطبیعی اش پیش می رود (گرما به کار تبدیل می شود). به طوری که گویی تغییر شکل انتقالی، تغییر شکل تبدیلی را در جهت غیرطبیعی اش می راند.
علاوه بر این، کلازیوس به این نتیجه رسید که این دو تغییر شکل در اعمال بازگشت پذیر تقریباً چنان موازنه ای دارند که هر یک می تواند بر دیگری مسلط شود و به معنایی آنها هم ارزند. کلازیوس در نظر داشت یک «نظریه تغییر شکل گرمایی» کمّی بسازد که بتواند این الگو را دنبال کند. هدف او برآورد «مقادیر هم ارز» برای هر دو تغییر شکل در فرایندهای چرخه ای بازگشت پذیر بود. او امیدوار بودکه از آن پس بتواند با استفاده از مقادیر هم ارز، شرط توازن یا به گفته او شرط «جبران» را در یک قانون طبیعی بیان کند.
گرچه کلازیوس در آن موقع تقریباً هرگز نمی توانست از آن قانون آگاه باشد، اما با این امیدواری، در نظریه ای ساده، مسیر استدلالی را آغاز کرد که همچون هر مورد مشابه آن در تاریخ علم امیدبخش و خوش آتیه بود. برای او درک کامل اهمیت آنچه را که می کرد آسان نبود، اما او اکنون همه سررشته های نظریه ای لازم برای رسیدن به مفهوم آنتروپی و اصل بزرگ آن، یعنی قانون دوم ترمودینامیک را در دست داشت.
کلازیوس نظریه تغییر شکل گرما را با این اصل موضوعه که گرما به طور خودبه خود از دمای پایین به دمای بالا انتقال نمی یابد؛ آغاز کرد. (هرگاه قرص یخی را لمس کنیم، گرما از دست گرم ما به قرص یخ سرد می رود و قرص یخ را سرد احساس می کنیم؛ هرگز آن را گرم احساس نمی کنیم.) کلازیوس در مقاله سال 1854 خود، این فرض مسلم را بیان کرد که: «گرما هرگز نمی تواند از یک جسم سردتر به جسم گرمتر برود، بدون نوعی تغییر دیگر پیوسته با آن، که در همان زمان روی دهد.» او بعداً اصل موضوعه اش را ساده تر کرد: «گرما خودش نمی تواند از جسم سردتر به جسم گرمتر برود.»
بحثهایی که کلازیوس برای بسط نظریه اش به کار می بُرد، از این شروع ساده بسیار طولانی تر از آن می شود که در اینجا به آن ها بپردازیم. توجه داشته باشید که مقادیر هم ارز و شرط جبران او، الگویی بنیادی از گرما و دماها را آشکار می کند که هر فرایند چرخه ای بازگشت پذیر را شامل می شود. اگر ti دمایی باشد که در آن دما، یک مرحله در چنین فرایندی به وقوع می پیوندد، و اگر Qi برونداد یا درونداد در آن مرحله باشد، مقدار هم ارزی متناظری که کلازیوس برای آن مرحله می داند f(ti)Qi است که در آن f(ti) نوعی تابع جهانی است. در این صورت مجموع یابی چنین جمله هایی برای همۀ مراحل یک فرایند را که با نشانه گذاری f(ti)Qi=0 ∑ می نویسیم، (∑ نماد مجموع یالی است.) مقدار هم ارزی خالص برای فرایند کامل را برآورد می کند. در شرط جبران (توازن) کلازیوس برای عمل بازگشت پذیر، جمله ها در مجموع یابی یکدیگر را حذف می کنند و نتیجه به صورت زیر است
(عمل چرخه ای بازگشت پذیر) f(ti)Qi=0∑
برای فرایندی شامل بسیاری مراحل کوچک، که هر مرحله شامل انتقال گرمای کوچک dQ، در دمای t است، معیار جبران کلازیوس به عنوان یک مجموع یابی از مراحل بسیار کوچک- یعنی به صورت یک انتگرال بیان می شود،
این امر برای کلازیوس نتیجه ای قاطع بود: برای او فاش می کرد که یک تابع حالت جدید یافته است. ما در اینجا برای دنبال کردن استدلال کلازیوس، موقتاً این تابع جدید را با نماد کلی F نشان می دهیم (البته نه همان نماد F که قبلاً برای تابع کارنو به کار می بردیم.) و یک تغییر کوچک F را به صورت زیر تعریف می کنیم،(10) (فرایند بازگشت پذیر) dQ dF=f(t)
بنابراین، معادله (9) می شود
اکنون کلازیوس می توانست با تکیه بر یک قضیه ریاضی، این شرط را تضمین می کند که F تابع حالت است. این تابع نظیر تابع حالت دیگر کلازیوس u(v,t) می توانست به صورت تابع F(v,t) مشخص شود.در این مرحله، کلازیوس اجزای ریاضی زیربنای نظریه اش را داشت، اما تعبیر فیزیکی ریاضیات او روشن نبود. معنی فیزیکی تابع u هنوز مبهم بود، و تابع جدید حتی بیشتر رمزآلود می نمود. کلازیوس به عنوان یک نظریه پرداز ماهر، از متصل کردن معنی فیزیکی خیلی زیاد به کمیتهایی که ممکن بود بعداً معلوم شود اوهامی از استدلال ریاضی است، آگاه بود. او برای تابع حالت جدید در 1854 هیچ نام و نمادی ارائه نکرد.
اما، کلازیوس احساس کرد که می تواند به این استنتاجش اعتماد کند که شرط جبران (11) او یک تابع حالت جدید را تعریف می کند، و از آن واقعیت ریاضی می تواند تابع جهانی f(t) را معین کند. استدلال ریاضی، بیشتر او را به این استنتاج رسانید که
که در آن t+a دمای مطلق را در مقیاس گاز ایده آل مشخص می کند. بار دیگر به کار بردن T برای نشان دادن دمای مطلق، کلازیوس به این نتیجه گیری رسید که
و اگر آن را در معادله (10) جاگذاری کنیم، تعریف کلازیوس از تابع حالت جدید ترمودینامیکی را باز هم بدون نام، کامل می کند،
قانون دوم
وقتی کلازیوس به هم ارز ریاضی معادله (13) رسید، می باید آگاه شده باشد که به سوی آغاز نوید بخش یک نظریه وسیع تر دست یافته است. اما این نظریه هنوز به شدت محدود بود: از یک لحاظ، معادله (13) فقط برای فرایندهای بازگشت پذیر به کار می آمد. شرط بازگشت پذیری را در اصل، کارنو ابداع کرده بود تا شیوه ایده آل عمل ماشین حرارتی را مشخص کند، ایده آل به این معنی که بازده ماشین حرارتی به حداکثر برسد. بازگشت پذیری اساس بحث کلازیوس بود که به معادله (13) منجر می شد، زیر این امکان را به او می داد تا اظهار کند که دو نوع تغییر شکل گرما یکدیگر را جبران می کنند.کلازیوس کارهای بزرگی با سبک نظریه ای کارنو انجام داد. می توان تصورکرد که اگر کارنو عمر طولانیتری داشت- او در سال 1850 پنجاه و چهار ساله شد- و اگر او تشخیص داده بود که گرما می تواند هم با انتقال و هم با تبدیل تغییر شکل دهد، بسیار ممکن بود همان استدلالی را بکند که کلازیوس در سال 1850 و 1854 کرد. کلازیوس در دو مقاله آنچه را که کارنو در طلبش بود، انجام داد، و سپس در مقاله سال 1854 و مقاله سال 1865 با جرئت از کارنو پیشی گرفت و به قملرو واقعی فرایندهای بازگشت ناپذیر وارد شد که از نوع ایده آل و بازگشت پذیر نبودند. استنتاج کلازیوس، آن طور که نویسندگان امروز اظهار می کنند، این است که معادله (13) برای فرایندهای بازگشت ناپذیر معتبر نیست و در عوض یک نابرابری جایگزین می شود،
(برای نماد > بخوانید «بزرگتر از» و برای نماد < «کوچکتر از»).کلازیوس اکنون دو تابع حالت ارائه کرده بود، تابع u و تابع وابسته
که ما موقتاً آن را با برچسب F نشان می دهیم. او نظریه اش را به طوری عمومیت داد که از محدودیتهای پیشین فرایندهای بازگشت پذیر و چرخه ای، رهایی یافت. مقاله ای که در آن، او نتیجه کلی را کامل کرد و در سال 1865 منتشر شد. زمانی که او آن مقاله را که نهمین و آخرین گزارش علمی او دربارۀ ترمودینامیک بود می نوشت، در صدد برآمد که اصطلاح «انرژی» برای u را بپذیرد، و او معادله (7) را با فرض اینکه تمایزی بین واحدهای مکانیکی و گرمایی نیست نوشت، به طوری که J=1 باشد،(15) dQ=du+pdv
یا بنابر معادله (4) که dw=-pdv،
(16) dQ=du-dw
بالاخره آن طور که به نظر ما می رسد، با منفعت از واپس نگری)، کلازیوس به تابع حالت دومش اعتماد کافی داشت که به آن نام و نمادی بدهد. او، بدون هیچ دلیل خاصی حرف S را انتخاب کرد و معادله
(13) را به صورت (فرایند بازگشت پذیر)
و معادله (14) را به صورت زیر نوشت
(به نظر می رسد کلازیوس حروف نیمه آخر الفبا را ترجیح می داده است؛ او همه حروف از M تا z به استثنای x,o و y را در معادلاتش به کار برده است). چون تابع s مقادیر هم ارز تغییر شکل گرما را محاسبه می کند، او واژه مربوط به نام آن را از واژه "trope" یونانی به معنی تغییر شکل، گرفت. واژه پیشنهادی او "entropy" با یک پیشوند "en-" و یک پسوند "-y" بود که همزاد جور و مناسبی برای "energy" می شد.دانشجویان کنونی ترمودینامیک با همه این مطلب آشنایی دارند، آنان می توانند به دنبال این بحث با استخراج dQ=Tds از معادله (17)، و جانشین کردن آن به جای dQ در معادله (15) و تجدید آرایش، معادله زیر را به دست آورند
(19) du=Tds-pdv
ما امروزه این معادله را به منزله معادله دیفرانسیلی اصلی برای توصیف ترمودینامیکی هر سیستمی که به طور شیمیایی تغییر نمی کند می شناسیم. دهها معادله اختصاصی بیشتر می توان از آن به دست آورد.
کلازیوس گرچه مطمئناً از معادله (19) و توان ریاضی آن آگاه بود، اما از آن استفاده نکرد. او هنوز تردید کنجکاوانه ای درباره دو تابع حالت u و s خود داشت. او با یک استدلال ریاضی طولانی u و s را از معادله های (15) و (17) حذف کرد و به جای آن ها گرما Q و کار w را گذاشت.
به نظر می رسد کلازیوس به این دلیل تردید داشت که امیدوار بود برای انرژی u و انتروپی s توضیح و تعبیرهای مولکولی ارائه کند، اما این برنامه را کامل نکرد. عوامل بنیادی این تصویر مولکولی، انرژی پتانسیل و سینتیکی بود که مولکولها در اختیار داشتند و در تعیین انتروپی یک خاصیت بزرگ مقیاس (ماکروسکوپی) بود که او آن را «disgregation، پراکندگی» می نامید. مثلاً پراکندگی برای یک گاز (با مولکولهایی که به طور وسیعی از هم جدا هستند) بسیار بیشتر از پراکندگی برای یک مایع یا جامد است (یا مولکولهایی که بسیار نزدیک به یکدیگرند).
در سالهای 1860 علم مولکولی در دوران کودکی خود بود، و این تعبیرات مولکولی چیزی بهتر از حدس و گمان نمی شد. کلازیوس از این امر آگاه بود و نمی خواست مابقی نظریه اش را با ساختن فرضیه های مولکولی به خطر اندازد. رانکین این کار را کرد و اکثر مخاطبانش را از دست داد. با وجود این کلازیوس نمی خواست مفاهیم انرژی و انتروپی را یک سره کنار بگذارد. او زمینه میانه ایمنی یافت که در آن انرژی و انتروپی، آن طور که مارتین کلین (2) تاریخ نویس علم اظهار می کند «مفاهیمی خلاصه شده بودند» و معادلات کارآمد نظریه کاملاً بر مفاهیم غیرنظری از گرما و کار برقرار شده بود. کلازیوس هرگز تعبیر و تفسیرهای مولکولی اش را به اتمام نرساند، اما تأملات و گمانه زنیهای او تا آنجا که پیش رفت سالم و صحیح بودند. حتی نظریۀ پراکندگی اش در کار بعدی ماکسول، بولتزمن و گیبس تأیید شد.
آخرین گفتار کلازیوس درباره ترمودینامیک، دو خطر آخر مقاله 1865 او، خوانندگان را از اهمیت فوق العادۀ دو مفهوم خلاصه شده انرژی و انتروپی آگاه می کند. او ملتفت شده بود، هیچ دلیلی وجود ندارد که این مفاهیم و اصول آنها باید محدود به مسائل فیزیک و مهندسی زمینی باشد: آنها می باید برای کل پدیده های بزرگ مقیاس جهان معنی داشته باشند. او با کشاندن تصور علمی خود به این حد، جهانی را تصویر کرد که ارتباطهای گرمایی، مکانیکی و ارتباطهای دیگر جایی ندارد. بنابراین dQ=0 و dW=0 است. سپس او گزاره های (16) و (18) را از قانونهای اول و دوم ترمودینامیک را برای این سیستم منزوی به کار گرفت. بنابر معادله (16)، اگر dQ=0 و dw=0 باشد، du=0 است. بنابراین، انرژی یک جهان منزوی تغییر نمی کند: یعنی انرژی جهان ثابت است. در نابرابری (18) اگر dQ=0 باشد، ds>0 خواهد بود. یعنی همه تغییرات انتروپی مثبت و بنابراین، در حال افزایش است. قاعدتاً، هیچ سیستمی حتی جهان هم نمی تواند به کلّی تغییر کند. وقتی هرگونه تغیر متوقف شود، افزایش انتروپی به یک مقدار ماکزیمم می رسد. کلازیوس از خوانندگان خود می خواهد که گزاره های کلامی نهایی اش را از دو قانون ترمودینامیک، به منزله «قانونهای بنیادی جهان» بپذیرد:
انرژی جهان ثابت است.
انتروپی جهان به سوی یک ماکزیمم میل می کند.
کلازیوس در مقابل تیت و دیگران
نظریه پردازان لزوماً کارشان را در دو مرحله انجام می دهند. نخست آنکه آنان می باید مطمئن باشند خودشان مفهوم نظریه شان را به خوبی فهمیده اند. دیگر آنکه می باید آن را برای دیگران قابل فهم کنند. کلازیوس در مرحله اول یعنی بسط و توسعه نظریه ترمودینامیکی اش موفق بود. شاید به ندرت او در تعبیر و کاربردهایی که تکیه گاه نظریه او بودند دچار اشتباهی شده باشد. اما به دلایلی که بخشی از آن نقطه ضعف خود او بوده، وقتی زمان آن فرا می رسید که مفاهیم نظریه اش را به دنیای علمی ارائه کند مشکل فوق العاده ای داشته است.منتقدان کلازیوس غالباً کمیت
او، بخصوص علامت آن را به درستی نمی فهمیدند. این آشفتگی قابل فهم است، زیرا کلازیوس خودش در علامتی که به dQ می داد، از مقاله ای به مقاله دیگر ثابت نبود. او معمولاً درونداد گرمایی را مثبت در نظر می گرفت، اما گاهی خلاف این قاعده را به کار می برد. قصور برای علامت گذاری صحیح، یکی از اشتباهاتی بود که پ.گ.تیت(3) (که در مشاجره جول- مایر با تندال جنگ لفظی کرده بود) سمج ترین و رک گوترین منتقد کلازیوس را گمراه کرده بود. سهم نوشته های تیت دربارۀ ترمودینامیک محدود بود، اما او در جلو انداختن ایده های تامسن می کوشید. تیت کتابی به نام طرح کلی ترمودینامیک نوشت که مجموعه ای بود از خرده پاره های مفهومی و قطعه هایی وام گرفته از تامسن، کلازیوس و رانکین که بعضی از آنها هم بد فهمیده شده بود.برجسته ترین بدفهمی تیت این بود که اصرار می ورزید انتروپی اندازه ای از «انرژی دسترس پذیر» است. دانستن اینکه او چگونه به چنین تعبیری رسیده، دشوار است. زیرا انتروپی حتی واحدهای انرژی را هم ندارد. شاید این اشتباه ناشی از دید کلازیوس درباره ارتباط مفهوم تغییر شکل یا انتروپی باشد. برای بریتانیایی ها، «تغییر شکل، transformation» (در فیزیک) به معنی تبدیل گرما به کار است. تیت که هرگز آثار کلازیوس را به دقت نخوانده بود، ممکن است به سادگی این استنباط از مفهوم تغییر شکل را از جانشین تعریف انتروپی کلازیوس کرده باشد.
مدتی کوتاه پس از انتشار کتاب تیت، جیمز کلارک ماکسول یک کتاب درسی با عنوان نظریۀ گرما منتشر کرد که در آن تعبیر اشتباه تیت از انتروپی به عنوان انرژی در دسترس تکرار شده بود. با نوعی تذکر کلازیوس در نامه ای به مجله فلسفی، ماکسول به خطای خود پی برد و در ویرایش دوم کتابش ابراز کرد که در واقع ارتباطی میان انتروپی و دمای مطلق و انرژی دسترس ناپذیر وجود دارد.
ماکسول به عنوان مثال سیستمی را تصویر می کند که با دمای مطلق اولیه T، هم به طور مکانیکی و هم از لحاظ دمایی با محیطش که در یک دمای ثابت پایینتر T0 نگه داشته شده، برهم کنش دارد. او یک فرایند چرخه ای دو مرحله ای را مجسم می کند که در آن، سیستم مقدار گرمای Q را با محیط مبادله می کند. انرژی، انتروپی و دمای آن از s,u و T به s0,u0 و T0 کاهش می یابد و درعین حال مقدار w کار بر محیط انجام می دهد.
نتیجه گیری ماکسول این بود که کل تغییر انرژی u-u0 در این فرایند هرگز نمی تواند تماماً به برونداد کاری تبدیل شود. ماکزیمم کار قابل وصول، در عمل بازگشت پذیر-T(s-s0) (u-u0) است. ماکسول کمیت T(s-s0) وابسته به انتروپی را «دسترس ناپذیر» نامید که در هیچ مورد نمی تواند به کار تبدیل شود. اگر فرایند ماکسول بازگشت پذیر باشد، برونداد کار باز هم بیشتر کاهش می یابد، به چیزی کمتر از -T(s-s0) (u-u0). این اُفت بیشتر، برابر با آنچه تامسن «انرژی تلف شده» می نامید با ماشین آلاتی که بهتر طراحی شده باشند، اجتناب پذیر است.
کلازیوس در تصحیح بدفهمی های ماکسول موفق شد، اما او با تیت و بعد با تامسن چندان توفیقی نداشت. تیت در کتابش می کوشید تا تحلیلی شبیه به طرح ماکسول که به اختصار بیان شد، انجام دهد. او در استنتاجش ترتیبی داد که نه تنها تمایز بین انرژی دسترس ناپذیر و انرژی تلف شده نادیده گرفته شود، بلکه در یک عبارت مشهور، هم قانون اول و هم قانون دوم ترمودینامیک را نقض کرد. این اشتباهات فاحش موجب انتقاد تند و تیز کلازیوس در نامه های ارسالی به مجله فلسفی شد. سرانجام تیت در عقب نشینی، تامسن را به مشاجره کشانید؛ اما اظهارات تامسن درباره شرح کلازیوس از قانون دوم، چیزی آگاهانه تر از اظهارات تیت نبود.
تصویر گمشده
دانشمندان همیشه عاری از نظر شخصی نیستند، اما آتش مشاجرات یا اعتراضها، سرانجام خاموش می شود و سپس به اجماع نظر کارآمد و ارزشمندی می رسد. وقتی چنین امری روی می دهد (و این قاعده ای از تاریخ علم است که همیشه روی می دهد.) آنچه به جا می ماند یک کتاب درسی یا نوعی نوشته «استاندارد» از یک موضوع آموزشی است. معدودی نام مشخص وابسته به نظریه ها، معادلات، یا آحاد باقی می ماند، اما داستان آدمی و خود مردم، ادعاها و کشمکشهایشان رنگ می بازد. در این امر امتیازی وجود دارد. برای دانشجویان آسان نیست که برای فهمیدن ساختار رسمی علم، در هر مورد، لزوماً با بدفهمی های تاریخی نبرد کنند. بدون تردید بعضی از توسعه های تاریخی، وقتی گمراه کننده باشند- در اینجا می توان به تلاشهای تیت اشاره کرد-بحث آنها ضرورتی ندارد. اما از سوی دیگر، داستان انسانی را که جهت درست خلاقیت را تشخیص می دهد می باید به خاطر سپرد.این اظهارنظرها با اندیشه های کلاازیوس و شأن او-یا عدم شأن او- موجب تأثیرگذاری کلی در تاریخ علم می شود. کار کلازیوس درباره قانونهای اول و دوم ترمودینامیک در اجماع نظر بر علم ترمودینامیکی که در اواخر قرن نوزدهم و اوایل قرن بیستم برقرار شد، تأثیر فوق العاده ای داشته است. معادلات کلازیوس در همه کتابهای درسی ترمودینامیک و در متون دیگری با تنوع شگفت انگیز، نشان داده می شود که در آنها روشهای ترمودینامیک کاربرد دارد. بعضی از این معادلات تقریباً به طور دقیق با همان صورتی که او آنها را در حدود یک قرن پیش بیان کرده است، نوشته می شود. با وجود این خود کلازیوس، حتی نام او، تقریباً ناپدید شده است. در یک نمونه از متن ترمودینامیک جدید، نام او را همراه با یک معادله نسبتاً کوچکی می یابیم. دست کم نام او می باید در ارتباط با معادله (8) قانون اول
du=dQ-pdv
و معادله (17)
ذکر می شد.اما بسیار بدتر از این نوع بی توجهی، که عاقبت آن را جبران کرد، محو شدن کلازیوس به عنوان یک موجود انسانی است. شاید بیشتر از هر یک از دانشمندان دیگر قرن نوزدهم، کلازیوس در مطالعات زندگینامه نویسی مهجور واقع شده است. ما می دانیم که او در کوسلین (4) زاده شده و در خانواده ای که هجده فرزند داشته است، جوانترین آنها بوده است. پدرش مدیر یک مدرسه خصوصی کوچک بود، جایی که کلازیوس تعلیمات اولیه اش را می دید. او تحصیلاتش را در گیمنازیم استتن(5) و سپس در دانشگاه برلین ادامه داد. او در سال 1847 از دانشگاه هاله (6) درجه دکتری دریافت کرد، و پس از انتشار اولین مقاله اش درباره ترمودینامیک، به زودی نخستین دوره تدریسش را در مدرسه مهندسی و توپخانه سلطنتی در برلین آغاز کرد. در سال 1855 او به پلی تکنیکوم در زوریخ رفت، و به مدت چهارده سال در آنجا ماند و بعضی از مهمترین کارهایش را انجام داد. در سال 1869 او به آلمان بازگشت. نخست به دانشگاه وورزبرگ (7) به مدت دو سال، و سرانجام به دانشگاه بُن رفت و تا آخر عمر در آنجا ماند. در جنگ فرانکو- پروس خارج از صف خدمت کرد و از ناحیه زانو به شدت آسیب دید. او ازدواج کرد و دارای شش فرزند بود. همسر او در موقع زایمان به طور فجیعی فوت کرد. در کهن سالی، وقتی که شصتمین سالهای زندگی خود را می گذراند بار دیگر ازدواج کرد. این شرح مختصر بیشترین گزارشهایی است از آنچه درباره زندگی شخصی کلازیوس می توان از مطالب زندگینامه ای موجود او جمع آوری کرد.
تنها وجهی از شخصیت کلازیوس که می توان از اظهارات معاصران او استنباط کرد ستیزه جویی اوست. در نامه ها می خوانیم «کلازیوس پیر» یا «کلازیوس بدخلق غرغرو». او رقیب مادام العمر هلمهلتز بود. ماکس پلانک نقل می کند که می کوشیده است تا با کلازیوس درباره مطالب مربوط به قانون دوم مکاتبه کند، اما کلازیوس به نامه های او پاسخ نداده است. در تصاویر کلازیوس، ما چهره جدی و بی گذشت را می بینیم. این تصور دشوار نیست که این مرد جملات مجادله آمیزی با تیت مبادله کرده باشد.
آنچه ما مؤکداً از کلازیوس داریم مجموع مقالات دست نخورده اوست. ما می توانیم اندیشه های کلازیوس را بخوانیم و عمیقاً جایگاه او را به زیبایی و در مسیر روشن توسعه ترمودینامیک در پنجاه سال میانه قرن نوزدهم طی شده برآورد و تقدیر کنیم- از کارنو تا کلازیوس و سرانجام تا بزرگترین جانشین کلازیوس، ویلارد گیبس. نقش کلازیوس محوری و اساسی بود. او می دانست چگونه پیام کارنو را بازسازی کند و سپس استنتاجات خود را به طوری بیان کند که آنها برای نابغه دیگری چون گیبس مفید واقع شود. مقالات کلازیوس درباره انتروپی تأثیر عمیقی بر پلانک نیز داشت. پلانک از مهفوم آنتروپی به عنوان پلی در قلمرو نظریه کوانتوم استفاده کرد. بزرگترین نظریه ها، سهم های موفقیت آمیز خود را دارند و سپس الهام بخش ایجاد نظریه های بزرگ دیگر می شوند، موفقیت کلازیوس از این نوع نادر بود.
این داستانی چشمگیر و مؤثر است، اما به عنوان یک داستان ناامیدکننده است؛ فقط به علت اینکه ما هنوز شخصیت اصلی را نمی شناسیم، اغلب ما اگر درباره سزان، فلوبر، و واگنر اثری بیشتر از آنچه آنان بر بوم نقاشی یا متن موسیقی گذاشته اند، ندانیم، آن را بد اقبالی می دانیم. کلازیوس، معاصر آنان و با نبوغ خلاقیتی برابر، به عنوان یک موجود انسانی، به این طریق از ما گرفته شده است، می باید برای این فقدان متأسف باشیم.
پی نوشت ها :
1. Clifford Truesdell
2. Martin klein
3. P.G.Tait
4. Koslin
5. Stettin Gymnasium
6. Halle
7. Wurzburg
