مترجم: احمد خواجه نصیر طوسی
شیطان و والتر نرنست
بنابر قصه ای که در برلین اوایل سالهای 1900 شایع بود، روزی خداوند تصمیم می گیرد یک اَبَرمرد خلق کند. او ابتدا روی مغزش کار کرد، و هوشمندانه ترین و کاملترین ذهن را ساخت. اما چون اشتغالات دیگری داشت، می باید کارش را کنار می گذاشت. جبرئیل، فرشته مقرب که این مغز عجیب را دید نتوانست در برابر وسوسه ای که دچارش شده بود مقاومت کند و کوشید تا انسان کاملی خلق کند. اما او توانایی اش را بیش از حد برآورده کرده بود و فقط موفق شد «مرد کوچک اندامی با چهره ای فاقد جاذبه و گیرایی خلق کند.» او مأیوس و سرخورده از عدم موفقیت خود، موجود ساخته شده اش را بی جان رها کرد. شیطان از راه رسید، نگاه رضایت آمیزی به این موجود بی همتا، اما بی جان انداخت و به آن روح دمید. «این موجود والتر نرنست بود.»این قصه را کورت مندلسون (1) در زندگینامه ظریفی از نرنست آورده است. مندلسون تصویر اصیل تری از نرنست در دسترس می گذارد: «هیچ اثر ثبت شده ای از نبوغ ارثی [در خانواده نرنست] یا حتی اقدام برجسته و بزرگی وجود ندارد. به نظر می رسد والتر درخشندگی استعدادش را مدیون خوش شانسی در تاس اندازی ژنتیکی باشد» زمانی نرنست در نظر داشت هنرپیشه شود و «او این آرزو را تا حدی با پوشش نقابی از یک مرد کوچک خوش باور و ساده دل در سراسر زندگی تحقق بخشید. طرز بیان مخصوصش از حیرت زندگی معصومانه، با انقباض بینی اش که عینک رودماغی او را جابه جا می کرد، تأیید می شد. همیشه نشانی از حیرت در صدای او وجود داشت و در اظهارنظر های کنایه دار و اهانت آمیز که مهارت داشت، هرگز تغییری در صدا و لبخندش ایجاد نمی شد. او ذاتاً جدی و به طور ملایمی شگفت زده بود.»
لایپزیک، گوتینگن، و برلین
نرنست به عنوان یک دانشجو، بنابر رسم قرن نوزدهم عازم سفر به دانشگاه هایی شد که بزرگ مردان علم در آنجا می زیستند و می آموختند. مسیر سفر آموزشی او به زوریخ، برلین (جایی که هلمهلتز ترمودینامیک تدریس می کرد)، بازگشت به زوریخ، سپس به گراتز (2) (برای تحصیل زیرنظر لودویک بولتزمن) و سرانجام به وورتزبرگ (3) بود. (جایی که کار با فریدریک کهلروش (4) الهام بخش مادام العمر او به الکتروشیمی شد.) او در گراتز توقف طولانیتری کرد تا پایان نامه دکتری اش را بنویسد و درسهایی در «فیزیک تحریک اعضا» از آلبرت فُن اتینگ هاوزن (5) آموخت. اتینگ هاوزن دانشجوی پیشین بولتزمن و همکار نرنست در رساله تحقیقاتی اش بود. نرنست که هرگز نمی توانست بر بی حوصلگی خود غلبه کند، اتینگ هاوزن را به خاطر سهل گیری در پذیرفتن ناکامی های آزمایشی اش، بی نهایت تحسین می کرد. پس از یک ناکامی در یک آزمایش، اتینگ هاوزن به راحتی می توانست بگوید، «خوب، آزمایش موفقیت آمیز نبود، دست کم نه به طورکلی.»دوران حرفه ای نرنست داستانی بود تقریباً با موفقیت تمام عیار. او در اواخر سال 1880 وقتی در وورتزبرگ بود، با ویلهلم استوالد ملاقات کرد و وقتی استوالد کرسی استاد لایپزیک را پذیرفت، دستیار او شد، نرنست در جریان جد و جهدهای استوالد هیچ وقتی را برای یافتن شغلی که در خور استعدادهایش باشد از دست نداد، همه فعالیتهایش با ساختن مبانی رشته تحصیلی جدید شیمی فیزیک مربوط می شد. نخستین اثر منتشر شده نرنست از لایپزیک، یکی از کلاسیکهای ادبیات الکتروشیمی شد؛ در این اثر معادله ای به جهان ارائه می شد که در نسلهای دانشجویان شیمی فیزیک به «معادله نرنست» شهرت یافت.
در سال 1891، نرنست به عنوان استادیار شیمی فیزیک در دانشگاه گوتینگن منصوب شد. دو سال بعد او یکی از نخستین کتابهای درسی شیمی فیزیک را منتشر کرد که دومین کتاب درسی در این زمینه پس از کتاب درسی شیمی عمومی (Lehrbuch der allgemeinen chemie) استوالد بود. عنوان متن کتاب نرنست، شیمی نظریه ای (Theoretische chemie) بود، و به اتینگ هاوزن اهدا شده بود. نرنست دید شیمی فیزیکش را بر ترمودینامیکی که مبانی آن را هلمهلتز گذاشته بود، بر فرضیه مولکولی («فرضیه آووگادرو») بنا نهاد. در آن زمان بولتزمن از این فرضیه حمایت می کرد (و استوالد سخت با آن مخالفت می ورزید). کتاب درسی نرنست سی سال بعد، هنوز به کار می آمد و ویرایش پانزدهم آن بسیار مؤثر و نافذ بود.
در طی سال دیگر، نرنست وزاری آموزش را، نه تنها در پروس (که گوتینگن در آن جای دارد)، بلکه در باواریا نیز چنان تحت تأثیر قرار داده بود که کرسی استادی فیزیک نظریه ای در دانشگاه مونیخ، به عنوان جانشین بولتزمن به او عرضه شد. اما فردریک آلتوف وزیر آموزش پروس کنار نمی کشید. مندلسون درباره معامله کاغذ بازی اداری بیشتر که نرنست با مهارت و رئیس مآبانه عمل کرد، می گوید:
اگر آلتوف می خواست نرنست را در پروس نگه دارد، مجبور بود کوششی کند که اندکی فراتر از مسئولیت حوزۀ وزارتی او می رفت. بهای نگهداری نرنست ایجاد یک کرسی شیمی فیزیک در گوتینگن، و همراه با آن یک آزمایشگاه الکتروشیمیایی بود. آلتوف می توانست کرسی جدید را از مبالغی که در اختیار داشت ایجاد کند، اما برای آزمایشگاه، او می باید از وزیر دارایی درخواست پول کند، این کار زمان می گرفت. نرنست که مطمئن بود موضع برتری دارد و همیشه می دانست چگونه معامله دشورای را پیش ببرد، آلتوف را مجبور به یک عمل نامعقولی کرد، و آن تعهدی کتبی بود که آزمایشگاه در گوتینگن تحقق ناپذیر خواهد بود. در این صورت نرنست یک کرسی فیزیک در برلین به دست می آورد. آلتوف تسلیم شد، زیرا به هر دلیلی باور داشت که وزیر دارایی اقدام خواهد کرد و در واقع اقدام هم کرد. این سال 1894 بود و برلین می باید یازده سال دیگر در انتظار بماند.
استعداد علمی نرنست به مسایل کاربردی کشیده شد. به ویژه در مواردی که امکانات اقتصادی داشتند. وقتی که او در گوتینگن بود، یک لامپ الکتریکی اختراع کرد که امیدوار بود با لامپ ادیسون رقابت کند اما توسعه چندانی نیافت. طرح نرنست کاربردی از مطالعات او درباره رسانایی یونی بود. ابتدا او کوشید تا زیمنس را که یک مؤسسه تجاری ریشه دار بود، ترغیب کند که حق انحصاری اختراع او را بخرد. زیمنس نه به امکانات فنی لامپ علاقه مند بود و نه به درخواست مالی نرنست.
نرنست سپس حق انصحرای را به A.E.G (Allgemeine Elektrizitats Gesellschaft)، یک شرکت جدید ماجراجوتر، پیشنهاد کرد. پس از چانه زنیهای ممتد، که نرنست ازحق امتیاز امتناع و مبلغی را یک جا درخواست می کرد، آنچه می خواست به دست آورد: یک میلیون مارک، مبلغی که با آن مردی ثروتمند می شد. گرچه اختراع او به طور ماهرانه ای به وسیله A.E.G با کار فنی بسیاری که به وسیله دو نفر از شاگردان نرنست انجام شد، توسعه یافت، اما سرانجام لامپ نرنست از رقابت با دیگر طرحها بازماند. به نظر می رسد که این شکست مالی A.E.G را از اعتماد به قابلیتهای فنی نرنست مأیوس نکرد. امیل راتنو (6) رئیس A.E.G دوستی خود را تا پایان زندگی نرنست با او حفظ کرد.
نرنست گرچه ثروتی به دست آورده بود، در جرگه رفیع عوالم سیاسی و تجاری بانفوذ شده بود، و در علم جدید شیمی فیزیک مقام والایی داشت، اما هنوز به اوج موفقیت خود نرسیده بود و آن تسخیر مقام دانشگاهی بالاتری بود. به گفته مندلسون حرکت بعدی او رفتن از گوتینگن «به موقعیتی بهتر» و رسیدن به «قله» علمی و دانشگاهی در دانشگاه برلین بود. در همان سال نرنست کلید راهنمای لازم برای فرمولبندی گزاره ای را یافت که امروزه قانون سوم ترمودینامیک نامیده می شود.
تعادل شیمیایی
در اینجا باید با نرنست و شرح اکتشافات بزرگ او توقفی بکنیم و دقیقتر به یکی از علایق مورد تحقیق او نگاهی بکنیم و آن واکنشهای شیمیایی دمای بالا، شامل اجزای سازنده گازی است. در اوایل سالهای 1900، چنین واکنشهایی حائز اهمیت صنعتی وافری بود. فرانتز سیمون (7)، یکی از همکاران نرنست در سالهای 1920، درباره توجه عمومی به واکنشهای گازی که الهام بخش کار نرنست بود می نویسد: «پنجاه سال پیش [اظهارات سیمون در سال 1956 نوشته شده است]. علاقه شدیدی به واکنشهای شیمیایی گازی وجود داشت، تا حدی به علت سهولت نسبی مسئله ای که با آن درگیر بود و به نظر می رسید که بهبود آن با روشهای فیزیکی سپرده شده است و تا حدی هم به علت امکانات اقتصادی. واکنشهای گازی پیش از این نقش مهمی در رشد صنعت سنگین شیمیایی داشته است و معلوم شده بود که بخصوص سنتز آمونیاک در واقع برای اقتصاد آلمان در صلح و جنگ اهمیت زیادی پیدا کرده بود.»واکنش سنتز آمونیاک، مانند واکنش آب است که در فصل پیشین ذکر آن به میان آمد، با این تفاوت که به جای اکسیژن، نیتروژن (N2) می نشیند و آمونیاک (NH3) ایجاد می شود،
آمونیاک برای تهیه کود شیمیایی یا با تبدیل به نیترات برای ایجاد مواد منفجره به کار می آید. در فرایند صنعتی نیتروژن از هوا و هیدروژن از واکنش بین زغال سنگ و بخار آب، در دما و فشار زیاد با استفاده از کاتالیزور به دست می آید. یک مهندس شیمی فرایند واکنش را طراحی می کند، به طوری که واکنش با نیتروژن و هیدروژن شروع و اگر دما به قدر کافی زیاد و کاتالیزور فعال باشد، واکنش به سرعت آمونیاک تولید می کند. اما تبدیل کامل واکنش دهنده های نیتروژن و هیدروژن به آمونیاک ممکن نیست، زیرا سیستم واکنش نهایتاً فقط با تبدیل واکنشگرها به سوی یک حالت تعادل پیش می رود؛ در حالت تعادل واکنش پیشتر نمی رود و هرگونه تغییر متوقف می شود. بهره آمونیاک در حالت تعادل حداکثر مقدار قابل حصول است.یک مهندس شیمی می خواهد بداند که برای طراحی فرایند، به گونه ای که عملکرد بهینه داشته باشد، چه بهره تعادلی در فشارها و دماهای متفاوت می توان انتظار داشت، ترمودینامیک پارامتر مؤثری برای آن هدف مهندسی فراهم می کند. این پارامتر را که «ثابت تعادل» می نامیم، همیشه با نماد k نشان داده می شود و برای سنتز واکنش آمونیاک به صورت زیر معین می شود
که در آن p ها دلالت بر فشارهای اجزای شیمیایی نشان داده شده دارد. طرحهای مهندسی برای یافتن بیشترین فشار آمونیاکpNH3 و بنابراین، بهره گیری از مقادیر بزرگ ثابت k است. این دستورعمل برای تعیین ثابت k را با گزاره واکنش مقایسه کنید: متناظر با دو مولکول محصول NH3 حاصلضرب دو عامل(pNH3×pNH3) در صورت کسر، در مخرج کسر یک عامل pN2 متناظر با یک مولکول واکنش دهنده N2 و سه عامل pH2 برای سه مولکول واکنش دهنده H2 است. ثابتهای تعادل برای واکنشهای گازی دیگر به طریق مشابهی معین می شوند- یک عامل ضرب p برای هر جزء دخیل در واکنش، با جمله های مربوط به محصول شیمیایی در صورت کسر و جمله های واکنش دهنده در مخرج کسر.
هدف عملی نرنست بسط و توسعه روشهایی بود برای محاسبه ثابتهای تعادل واکنشهای گازی در هر دما و فشار کلی که به وسیله مهندسان انتخاب می شود. در حوالی آغاز قرن، وسیله اصلی آزمایش برای مطالعات علم ترمودینامیک گرماسنج بود. گرماسنج محفظه ای کاملاً عایق شده شبیه یک فلاسک است ک نوشابه ای مانند قهوه را در زمستان داغ و لیموناد را در تابستان خنک نگه دارد. (شخص شوخ طبیعی می گفت فلاسک چگونه می داند که باید لیموناد را سرد و قهوه را داغ نگه دارد و قهوه را سرد و لیموناد را گرم نگه نمی دارد.) در آزمایشگاه، گرماسنج مجهز به یک همزن مؤثر برای ایجاد یکنواختی و یک دماسنج حساس برای تشخیص تغییرات دماست. (گرماسنجهای جول و دماسنجهای جالب توجه او را به خاطر آورید.)
زمانی که نرنست تحقیقاتش را آغاز کرد از بررسیهای گرماسنجی واکنشهای شیمیایی- انجام شده به وسیله دست اندرکاران «گرماشیمی»-معلوم شده بود که اکثر واکنشها «گرما زا» هستند. چنین واکنشی در جریان پیشرفت انرژی گرمایی آزاد می کند و سبب ازدیاد دما در گرماسنج می شود و این امکان را به وجود می آورد که «گرمای واکنش» را اندازه گیری کنیم. اما نرنست به زودی دریافت که گرماهای واکنش و نظریه عادی گرماشیمی همه وسایلی را که او برای مطالعات واکنشهای گازی لازم دارد، فراهم نمی کند. برای این مسائل نخست او می باید مسئله بسیار وسیعتری را حل کند.
میل ترکیب شیمیایی
چنانکه نرنست در کتاب درسی اش متذکر می شود، این مطلب، مطلب دیرپایی است:مسئله ماهیت نیروهایی که در اتحاد و پیوستگی شیمیایی یا تجزیه مواد نقش آفرینی می کنند مدتها پیش از آنکه شیمی علمی وجود داشته باشد، مورد بحث بوده است. فیلسوفان یونانی از «عشق و نفرت» اتمهای ماده سخن گفته اند... ما این آرایی را که از ویژگیهای انسان است و به اشیاء نسبت داده می شود، مانند مردم باستان می پذیریم و فقط وقتی علت تغییرات شیمیایی را پی گیری می کنیم نام آنها را تغییر می دهیم و میل ترکیبی می نامیم.
مطمئناً کوششهایی که برای ایجاد ایده های صریحتر و قطعی تر به عمل آمده هرگز ناقص نبوده است. همه تغییرات تدریجی عقاید، از تصورات خام بورلی (8) و لِمری (9) که تمایل اتمها برای محکم پیوستن به یکدیگر را ناشی از ساختار قلاب شکل آنها می دانستند... تا ایده های خوب طراحی شده ای از نیوتون، برگمان و برتوله که پدیده های فرایندهای شیمیایی را از جاذبه ای قابل مقایسه با سقوط یک سنگ به زمین می دیدند بنا شده است. گزافه نیست بگوییم که هیچ اکتشافی از کنش فیزیکی بین مواد وجود ندارد که با نوعی گمانه زنی ذهنی برای توضیح فرایند شیمیایی به کار گرفته نشده باشد: اما تاکنون نتایج حاصل، ابداً با ابتکار ابراز شده برابری ندارد.
دو تن از نزدیکترین اسلاف نرنست در مطالعه میل ترکیبی، گرما شیمیدانان پیشگام جولیوس تامسن (10) و مارسِلَن برتلو (11) بودند، که باور داشتند میل ترکیبیای شیمیایی با گرماهای واکنشها اندازه گیری می شوند. مثلاً تامسن در باب اصل میل ترکیبی مدعی بود که، «هر واکنش ساده یا پیچیده از ماهیت صرفاً شیمیایی با ایجاد گرما همراه است.» به گفته دیگر همه واکنشهای شیمیایی خود به خود، می باید از نوع گرمازا باشند. گیبس، هلمهلتز و بولتزمن اصل تامسن-برتلو را با استناد به مواردی از واکنشهای گرماگیر خود به خود،که در گرماسنج به جای آثار گرمایش، آثار سرمایش نشان می دهند، به نقد کشیدند.
اصل تامسن- برتلو کاملاً بی ارزش بود. این اصل در موارد بسیار متعددی با مشاهدات آزمایش توافق داشت و نرنست این موفقیتها را ارزشمند دانست و می پنداشت که آنها ممکن است به همان قدر اهمیت داشته باشند: «بی توجهی کامل [به اصل تامسن-برتلو] همان قدر نامعقول خواهد بود که بازشناسی و به رسمیت شناختن آن... در وارسی طبیعت هرگز نباید تردید کرد قاعده ای که در بسیاری موارد خوب تلقی می شود، اما در مواردی نارسایی دارد، شامل هسته ای از حقیقت است- هسته ای که هنوز از پوسته ای که آن را محصور کرده جدا نشده است.» نرنست مخصوصاً آگاه بود که اصل تامسن-برتلو به احتمال زیاد، وقتی در مورد واکنشهای شامل اجزای ترکیب شونده جامد به کارگرفته شود موفقیت آمیز خواهد بود.
راه حل نرنست برای مسئله میل ترکیب شیمیایی، آن طور که امروز عمل می شود، به انرژی گیبس بازمی گردد که به صورت زیر توصیف می شود
G=u+pv-Ts
این معادله با معرفی یک انرژی درونی- برونی به نام «انتالپی» که با نماد H نشان داه می شود، تعریف می شود
H=u+pv
این معادله ترکیبی است از انرژی درونی u با انرژی پتانسیلی pv، سیستمی از حجم v که به واسطه وجودش در فشار p دارد. با جانشین کردن H به جای u+pv در معادله (1)، معادله انرژی گیبس می شود
G=H-Ts
واکنشهای شیمیایی با تغیرات انرژی گیبس
توصیف می شوند. به عنوان مثال بار دیگر واکنش سنتز آمونیاک را در نظر بگیریم،
تغییر انرژی گیبس به ما می گوید واکنش سنتز پیش می رود هرگاه
باشد. از سوی دیگر، هرگاه
باشد، واکنش سنتز غیرممکن است، اما تجزیه آمونیاک، یعنی واکنش معکوس، ممکن می شود،
بنابراین، بسته به اینکه
مثبت یا منفی باشد، واکنش به یکی از این دو راه پیش می رود. قطع نظر از اینکه واکنش چه جهتی را انتخاب کند، سنتز یا تجزیه، نتیجه نهایی حالت تعادلی است که با
معین می شود و در آن همه تغییرات شیمیایی متوقف می گردد. به گفته دیگر تغییر انرژی گیبس اندازه قابل اعتمادی است از میل ترکیبی، نیرویی که واکنش را به سوی سنتز آمونیاک یا تجزیه آن می راند، یا پس از رسیدن به حال تعادل، اصلاً حالتی ندارد. تغییرات انرژی گیبس میل ترکیبهای شیمیایی برای واکنشهای دیگر را نیز توجیه می کند.واکنشهای شیمیایی با تغییرات انتالپی
و تغییرات انتروپی
نیز توصیف می شوند، تغییراتی که بنابر معادله (3) با تغییرات انرژی
واکنش مربوط است،
در اینجا یک راه گرماسنجی برای اندازه گیری میل ترکیب شیمیایی به وسیله
داریم، اگر
را بتوان با گرماسنجی اندازه گیری کرد. این کار برای انتالپی واکنش
آسان است. اگر واکنش در فشار ثابت پیش رود، کل تغییر آنتالپی
به انرژی گرمایی تبدیل و به صورت گرمای واکنش در گرماسنج آشکارسازی می شود.متأسفانه تغییرات انتروپی
را به خلاف تغییرات انتالپی، مستقیماً نمی توان با گرماسنج اندازه گیری کرد و این مسئله اصلی نرنست بود. ولی ما می توانیم با استفاده از داده های گرماسنجی
را در هر دمای خاصی که انتخاب می کنیم، محاسبه کنیم. نرنست این بصیرت را داشت تا بفهمد که آن دمای خاص چه دمایی می تواند باشد. به گفته سیمون «نرنست سخت گمان داشت که [طبیعت] می تواند مقاصدش را فقط در صفر مطلق، در نقطه ای با اهمیت خاص در کل گستره دمایی آشکار کند.» نرنست از داده های دما- پایین برای واکنشهای شامل جامدات حدس زد که، در واقع برای تمام چنین واکنشهایی تغییر انتروپی برابر صفر در صفر مطلق است:
می گوییم «در واقع» زیرا نرنست به مفهوم انتروپی باور نداشت (درسهای گیبس هنوز آموخته نشده بود) معادلات کارآمد نرنست شامل انتروپی s نبود، اما در عوض هم ارزی ریاضی انرژی گیبس G را شامل می شد. (نرنست اصطلاح «انرژی آزاد» هلمهلتز را به کار می برد.) ابتدا نرنست معادله (5) خود را «قضیه گرما» می نامید. این قضیه مسئله میل ترکیبی شیمیایی نرنست را برای واکنشهای شامل جامدات، با امکان پذیر ساختن آن برای محاسبه
با داده های گرماسنجی، ترکیب این انتروپیهای واکنش با انتالپیهای واکنش و سرانجام تعیین میل ترکیبهای شیمیایی را به صورت
اندازه گیری می کرد.ثابتهای شیمیایی
قضیه گرمای نرنست که در سال 1906 منتشر شد، دستاورد موفقیت آمیز بزرگی بود. این دستاورد همراه با کار بعدی او در گرماشیمی جایزه نوبل شیمی 1920 را برای او به ارمغان آورد. اما قضیه گرما درباره مسئله اصلی نرنست، یعنی محاسبه ثابتهای تعادل برای واکنشهای گازی تأثیر اندکی داشت. اکنون او می بایست راه بازگشت به ثابتهای تعادل را بیابد.او معادله ای را در اختیار داشت که تا حدی نیازهایش را ارضا می کرد، و آن معادله ای دیفرانسیلی بود که ی.ه.وانت هوف (12) در سالهای 1880 ارائه کرده بود. (یاکوبوس هنریکوس وانت هوف مردی متواضع، آرام، سخت کوش هلندی، یکی از پایه گذاران شیمی فیزیک بود. او نخستین برنده جایزه نوبل سال 1901 شد. زمانی که نرنست قضیه گرما را منتشر کرد، او و وانت هوف در دانشگاه برلین همکار بودند.) شکل ریاضی معادله وانت هوف به صورت زیر است:
که در آن k ثابت تعادل و f(T) تابعی از دمای قابل حصول در آزمایشهای گرماسنجی است. نرنست یک معادله برای k لازم داشت. او می توانست آن را با انتگرال گیری از معادله دیفرانسیلی وانت هوف به دست آورد، اما این امر یک ثابت مجهولی را ارائه می کرد. عبور از یک معادله دیفرانسیلی به یک معادله انتگرالگیری شده، همیشه مستلزم یک «ثابت انتگرال گیری» است. در معادله دیفرانسیلی، مقدار ثابت ناپدید می شود زیرا مشتق یک ثابت برابر صفر است، اما نمی توان آن را در معادله انتگرال گیری شده نادیده گرفت.
موضوع ثابت انتگرال گیری که از لحاظ ریاضی به قدر کافی ساده است، از لحاظ مضمون فیزیکی سرسختی نشان می داد. نرنست کشف کرد که می تواند ثابت انتگرال گیریمورد نیازش را با نماد I به صورت ثابتهای جد از هم برای اجزای تشکیل دهنده درگیر در واکنش تقطیع کند. «واکنش گاز آب» را در نظر بگیرید که از کربن دیوکسید (co2) و هیدروژن (H2) کربن مونوکسید (co) و بخار آب (H2o) ایجاد می کند،
با فرمول نرنست، ثابت انتگرال گیری I برای این واکنش به چهار جمله جدا از هم تقسیم می شود، یک جمله برای هر جز تشکل دهنده، با تفریق جملات واکنش دهنده از جملات محصول،
I=ico+i H2o-i co2-i H2
نرنست جملات i را «ثابتهای شیمیایی» نامید که هر یک از آنها فقط به خواص فیزیکی جزء تشکیل دهنده مشخص شده بستگی دارد و نه تنها برای یک واکنش بلکه برای همه واکنشهایی که جزء تشکیل دهنده در آنها شرکت می کند معتبر است. برای هر جزء تشکیل دهنده، ثابت جداگانه ای می توان محاسبه و یک بار برای همیشه آنها را جدول بندی کرد.
بررسی نرنست از تعادلهای شیمیای گازی، اگر هر یک لازم باشد، گواهی است بر اینکه مسیرهای تحقیق نظریه ای می تواند پرپیچ و خم باشد. در آغاز، نرنست به مسئله کلی میل ترکیب شیمیایی کشیده شد، و دریافت که بازگشت به ترمودینامیک اندک شناخته شده واکنشهای شامل جامدات در دماهای پایین امتیازاتی دارد. در این رهگذر که او مبنایی آزمایشی برای قضیه گرمای مورد نظر خود کشف کرده بود، با مفاهیمی ضمنی به ماورای قلمرو تعادلهای گازی می رسید. او در بازگشت به واکنشهای گازی و فرمولبندی مسئله بر حسب انتگرال گیری معادله دیفرانسیلی وانت هوف، دریافته بود که می تواند لزوم انتگرال گیری ثابتها را به صورت جمع بندی هایی از ثابتهای شیمیایی جدا از هم، به صورت یک ثابت برای هر جزء تشکیل دهنده، اظهار کند.
اما هنوز کار نرنست کامل نبود، داده های لازم برای محاسبه صحیح ثابتهای شیمیایی، زمانی که نرنست در سال 1906 نظریه اش را فرمولبندی می کرد، در دسترس نبود. او فوراً به یکی از برنامه های آزمایشی، با هدف به دست آوردن داده های دما-پایین لازم مبادرت ورزید. او، به عنوان یک اندازه موقتی فرمولهایی را برای تخمین ثابتهای شیمیایی، توسعه داد.
نرنست جدولی از مقادیر ثابتهای شیمیایی تخمینی اش تهیه کرد و آن را برای محاسبه تقریبی ثابتهای تعادل به کار گرفت. سیمون می نویسد: «او با ارزیابی کل اطلاعات موجود در آن زمان نشان داد که نتایج محاسباتش با واقعیات آزمایشی در محدوده خطای نسبتاً وسیعی توافق دارد.» در یک کاربرد عادی، با روش تجربی، برای واکنش گاز آب در دمای 800℃، k=1/82 محاسبه شد؛ مقدار مشاهده شده برای ثابت تعادل در این دما k=0/93 بود.
برای بعضی از منتقدان نرنست این نوع توافق مؤثر نبود. گیلبرت لویس (13)، شاگرد پیشین نرنست، و یکی از مهمترین جانشیان او در توسعه روشهای ترمودینامیک شیمیایی، تلاشهای نرنست را از لحاظ به دست آوردن داده های دما-پایین برای محاسبات صحیح تأیید و تمجید می کند، اما از «رشد سریع استفاده از ثابتهای شیمیایی تخمینی» اظهار تأسف می کند. لویس بنا را بر نگرانی و یأس می گذارد. «تلاشهای گوناگون که برای تسویه و تطبیق محاسبات بر مبنای این ثابتها با نتایج اندازه گیریها به عمل آمده است... بخش اسف انگیزی در تاریخ شیمی به وجود می آورد.»
لویس با تأکید خاطرنشان می کند که ثابتهای شیمیایی، هیچ جا در ادبیات امروزی ترمودینامیک شیمیایی یافت نمی شود. اما سیمون یادآور می شود که «محدوده زیاد خطا» که نرنست با آن موفقیتش را می سنجید «بی اندازه مرجح بود بر جهل کاملی که پیش از آن وجود داشت... برآوردهای تقریبی [نرنست] برای صنعت شیمی بسیار مفید بود و به دست آوردن بسیار سریع یک ایده اجمالی را که واکنشها در الگوهای واکنش پیچیده از لحاظ ترمودینامیکی عملی باشند، امکان پذیر می کرد.»
قضیه گرما یک قانون است
نرنست آشکار ساخت که قضیه گرمای او اساساً یک «قانون» است نه فقط یک فرمول دیگر یا یک دستور عمل ریاضی. او اصرار می ورزید که نه تنها قضیه گرمای او متعلق به دو قانون تثبیت شده ترمودینامیک-به عنوان «قانون سوم» است- بلکه هرگز قانون دیگری نمی تواند باشد. این استنتاج از یک برونیابی پیروی می کند، کاشفان قانون اول سه نفر بودند (مایر، کلازیوس و هلمهلتز) قانون دوم دو نفر (کارنو و کلازیوس) و برای قانون سوم فقط یک نفر (نرنست) بود. قانون چهارمی برای ترمودینامیک نمی تواند وجود داشته باشد و کسی آن را کشف نکرده است، قانون سوم آخرین قانون بوده است.نرنست با همه جسارت، خودبزرگ بینی و بذله گویی نیش زننده اش نه تنها به بسط نفوذش در میان نخبگان بلکه در حلقه دوستانه فارغ التحصیلش نیز ادامه می داد. جیمز پارتینگتون (14)یک مرد انگلیسی که در آزمایشگاه نرنست در برلین کار می کرد از توجه محبت آمیز نرنست به یک «مرد بسیار جوان کم تجربه» می نویسد، برخلاف اشخاص قدرتمند علمی آن زمان (و اکنون)، نرنست زحمات روزانه دانشجویان محققش را نادیده نمی گیرد، که آنها را رها می کند تا غرق شوند یا شنا کنند. پارتینگتون کار تحقیقی اش را دشوار می دید، اما حضور نرنست برای او مایه دلگرمی بود: «شخص احساس می کند که خودش می تواند کاری را به آسانی انجام دهد و این ثبات قدم کمبود مهارت را برطرف می کند، خطایی که با سعی و کوشش جبران می شود... مهربانی حقیقی او چیزی است که من با سپاسگزاری به یاد می آورم.»
دست کم یک بازدیدکننده برلین در سالهای 1930 از داوری اولیه درباره نرنست و رفتار غیرعادی او خودداری کرد. هندریک کازیمیر (15) (که به خار مطالعاتش درباره پدیده های اَبر رسانایی دمای پایین شهرت یافته بود) احساسها و تأثراتش را از نرنست و انجمن تحقیقی او چنین اظهار می کند:
مندلسون این انجمن (لاتینی colloquium) را با جملاتی پر شور و شوق به صورت جایی توصیف کرده است که در آنجا برجسته ترین فیزیکدانان روز درباره تازه ترین پیشرفتها اظهار نظر می کردند. این امر ابداً تأثیری بر من نداشت... بحثها هم رسمی و هم ظاهری بود. نرنست با صدایی نسبتاً بلند، اما نافذ و آرام مدعی شد که او قبلاً بعضی از چیزهایی را که در انجمن ارائه می شود در کتابش بیان کرده است و اظهار گله می کرد که مردم کتاب او را به عنوان یک اثر منتشر شده به رسمیت نمی شناسند. در ان زمان او به نظرم چهره مسخره ای می آمد... بعدها فهمیدم که بعضی از اظهارات او شامل نکات نسبتاً ظریفی است. در سال 1964 به مناسبت صدمین سال تولد او جشنی در گوتینگن برپا شد و از من به عنوان سخنران اصلی دعوت به عمل آمد. در آن موقع من اثر منتشر شده او را با دقت بیشتری خواندم و تحت تأثیر قرار گرفتم. درست است که شیوه بیان او تا حدی آزاردهنده و ریاضیاتش لرزان و ضعیف بود، اما کارش نشان می داد که سراسر روشن و غالباً دیدی پیامبر گونه دارد و بنابراین، من فرصتی داشتم که در ملأ عام برای خطای قضاوتی که هرگز آن را به زبان نیاورده بودم، تاوان بدهم.
شادی و غم
زندگی خصوصی نرنست، همچون دوران کار حرفه ای اش، تقریباً به صورتی غیرعادی با خوش اقبالی همراه بود. همسر او اِما در میان بسیاری از موارد دیگر، مظهر کارایی خانه داری و کار سخت بود. او معمولاً ساعت 6 صبح از خواب برمی خاست و امور خانوادۀ نرنست را که هرگز ساده و آرام نبود مرتب می کرد. مدت کوتاهی پس از ورودشان به برلین، خانواده نرنست به مهمان نوازترین خانواده در برلین شهرت یافت. آنان سه دختر و دو پسر داشتند و زندگی خانوادگی، بخش مهمی از وجود نرنست بود.اما حتی نرنست نتوانست از فجایع دو جنگ جهانی در امان بماند. در جنگ جهانی اول دو پسر نرنست کشته شدند. مدتها پس از پایان جنگ، نرنست می توانست ببیند که آلمان شکست خورده و تقریباً ویران شده است. او بیهوده می کوشید تا با استفاده از ارتباطهایی-که در میان دیگران با قیصر داشت- از نابودی بیشتر ممانعت کند. در سال 1917 با جمع آوری کارهایش درباره قضیۀ گرما در یک تک نگاره راه رهایی را در قلمرو صلح آمیز علم یافت. در جملات آغازین کتابش از تسکینی که در علم یافته سخن می گوید: «بسیاری از یونانیان و رومیان باستا نبه هنگام اندوه، زحمت و ناراحتی، تسلی خاطر را در فلسفه جستجو می کردند و آن را یافتند. امروزه ما هم می توانیم بگوییم به ندرت علمی مانند فیزیک نظری وجود دارد که برای منحرف کردن ذهن ما از وضع غم انگیز و رقت بار کنونی سازگاری داشته باشد.»
سرانجام صلح فرا رسید و آلمان معجزه آسا رو به بهبودی نهاد. برای مدتی، اوضا سیاسی و اقتصادی آشفته و هرج و مرج بود، اما علم آلمان به صورتی قوی و فعال همچون همیشه ظهور کرد. نرنست و همکاران برلینی اش خود را از لحاظ علمی بازسازی کردند. اکنون می بایست با انقلابهای ذهنی و مفهومی دست و پنجه نرم می کردند. هم نظریه کوانتونی و هم نظریه نسبیت در افق علم پدیدار می شد. نرنست در این تلاشها شرکت نداشت، گرچه او می فهمید و از آنچه روی می داد تحسین و تمجید می کرد، راه او بازشناسی بیشتری می طلبید؛ مقام سفارت در ایلات متحده به او پیشنهاد شد. (که او امتناع کرد). او به ریاست دانشگاه برلین انتخاب و جانشین هلمهلتز به عنوان استاد فیزیک شد و در سال 1920 جایزه نوبل را دریافت کرد.
اما آلمان از تباهی سیاسی ایجاد شده در جنگ اول به طور کامل بهبود نیافت. در سالهای 1930 توسعه نفوذ نازی آغاز شد. سپس نازی ناگهان و به طور قطع و تغییرناپذیر به قدرت رسید. نرنست مخالف سیاستهای نازی بود، اما انرژی و نفوذ کافی برای عمل نداشت. او با ترحم بازنشسته شد و در خانه ییلاقی اش آخرین هفت سال عمرش را تا اندازه ای با آرامش گذراند.
پی نوشت ها :
1. Kurt Mendelssohn
2. Graz
3. Wurzburg
4. Friedrich kohlrausch
5. Albert von Ettinghausen
6. Emil Rathenau
7. Franz simon
8. Borelli
9. Lemery
10. Julius Thomsen
11. Marcellin Berthelot
12. J.H.vant Hoff
13. Gilbert Lewis
14. James partington
15. Hendrick casimir
