نویسنده: ویلیام کروپر
مترجم: احمد خواجه نصیر طوسی
مترجم: احمد خواجه نصیر طوسی
گشت و گذارها
ناآرامی داستان زندگی و کار او بود. لودویک بولتزمن جهان فیزیکی را به صورت آشفتگی مولکولی که دائماً در حال آشوب است، می دید، و خودش مانند مولکولها هرگز آرام و قرار نداشت. او در طی تقریباً چهل سال دوره کاری اش، هفت بار از یک پست دانشگاهی به پست دیگر رفت. وقایع نگاری آنها به ترتیب تاریخی چنین است: دو سال (69-1867) در دانشگاه وین به عنوان استادیار؛ چهار سال (73-1869) استادیار فیزیک ریاضی دانشگاه گراتز (1)؛ بازگشت به وین به مدت سه سال (76-1873) به عنوان استاد ریاضیات، بازگشت به گراتز به مدت چهارده سال (90-1876) استاد فیزیک آزمایشگاهی، چهار سال (94-1890) استاد فیزیک نظریه ای، در دانشگاه مونیخ؛ بازگشت مجدد به وین به مدت شش سال (1900-1894) این بار به عنوان استاد فیزیک نظریه ای؛ دو سال در لایپزیک (1902-1900) استاد فیزیک نظریه ای؛ و سومین و آخرین بازگشت به وین در کرسی استادی خودش که پس از دو سال هنوز اشغال نشده بود.عزیمتهای او اجباری نبود. از اوایل سالهای 1870، بولتزمن در جهان علم مشهور بود و خواستاران بسیاری داشت. وزیر فرهنگ اتریش برای ترغیب بازگشت او از مونیخ به وین بیشترین حقوق هر استاد دانشگاه اتریشی در آن زمان را به او پیشنهاد کرد. دانشکده های رقابت کننده او را «نخستین نماینده بلامنازع» فیزیک نظریه ای توصیف می کردند که «در میان همه ملتها شناخته شده» و «مهمترین فیزیکدان در آلمان و فراسوی آن است». در چنین بازار کاری، بولتزمن با وزارتخانه هایی که مناسب کارش بود، چانه زنی حادّی نداشت. در اواخر عمر، او پس از اتمام آخرین کارش، بلافاصله به مذاکره درباره کار بعدی می پرداخت. مقامات وین تصمیم گرفتند که دیگر بس است: آنان درصدد برآمدند که برای سومین بار او را به وین بازگردانند. به این شرط که او قول دهد هرگز به کار دیگری در خارج از اتریش نپردازد.
اما ناآرامیهای بولتزمن بیشتر از حقوق به چیزهای دیگر کشیده می شد، مثلاً او در مکاتباتش از کمّ و کیف شاگردان و آشپزی آلمانی شکایت می کرد. او مدام در جنب و جوش بود، زیرا قطبهای متضاد شخصیتش او را آرام نمی گذاشتند. او به مزاح می گفت که این قطبیتها در شب تولدش بین سه شنبه اعتراف و چهارشنبه ی اول چله روزه گیری معین شده است. تشخیص پزشکی امروزی این امر بی نظمی دو قطبی یا افسردگی جنون آساست. سلامتی او از راههای دیگری آسیب دیده بود-او دچار آسم، سردردهای میگرنی، ضعف بینایی و دردهای آنژینی بود-اما دروه های افسردگی او بسیار بدتر و سرانجام غیرقابل تحمل بود. سفر و جابه شدن تا حدی او را از یک افسردگی رهایی می بخشید، اما مانع دوره افسردگی بعدی او نمی شد. مثلاً رفتن به لایپزیک، مدت کوتاهی برای او راحتی ایجاد کرد، اما کمتر از یک سال بار دیگر رنج بردن او آغاز شد و او را تا سرحد یک خودکشی ناموفق کشانید. وقتی بولتزمن درگیر مالیخولیای عمیق ناشی از افسردگیهایش نبود، در یک کلام گوهر درخشانی بود. او می گفت: «از سر تا پا نظریه پردازم، ایده ای که اندیشه ها و اعمال را اشغال کرده ایجاد و توسعه نظریه است. برای بزرگ نمایی این ایده هرگونه فداکاری برای من خیلی مهم نیست، زیرا نظریه محتوای کل زندگی من است»، در میان نظریه پردازان قرن بیستم، او همتراز گیبس بود. تنها ماکسول در مرتبه بالاتری جای داشت.
بولتزمن نه تنها از لحاظ نظریه هایش، بلکه احتمالاً به خاطر توانایی فوق العاده اش به عنوان یک معلم و سخنران شهرت داشت. لیز میتنر (2) که در جرگه درسهای فیزیک نظری بولتزمن در وین شرکت کرده بود. درست پس از تغییر قرن (و بعدها که در اکتشاف شکاف اورانیم همکاری داشت) درباره بولتزمن چنین ارزیابی می کند:
او یک دوره درسی را می داد که چهار سال طول کشید. این دوره درسی شامل مکانیک، هیدرودینامیک، نظریه کشسانی، الکترودینامیک و نظریه مولکولی گازها بود. او معمولاً معادلات عمده را روی یک تخته سیاه بسیار بزرگ و در کنار آن در روی دو تخته سیاه کوچکتر مراحل بینابینی را می نوشت. همه چیز به صورتی کاملاً سازمان یافته و روشن نوشته شده بود- غالباً برداشت من این بود که هر کسی می تواند همه درس را از آنچه روی تخته سیاه نوشته شده بود بازسازی کند. پس از هر درس به نظرمان می رسید که گویی دنیای جدیدی در برابر چشمانمان گشوده شده است، چنین بود اشتیاقی که او به هنگام تدریس ابراز می کرد.
بولتزمن، با وجود تنشهای روانی، با شاگردانش گشاده رو و خودمانی بود و نسبت به نیازهای آنان احساس دلسوزی می کرد. فرتیز هیزن اورل(3) که در دانشگاه وین جانشین او شد، می نویسد: «او هرگز اظهار برتری نمی کرد. هرکس آزادانه پرسشهایی را مطرح و حتی از او انتقاد می کرد. تنها بعداً شخص درمی یافت که چقدر از او چیزهایی یاد گرفته است. او دیگران را با معیار بزرگی خودش نمی سنجید. او درباره دستاوردهای معمولیتر نیز تا آنجا که شواهدی از تلاش جدی و صادقانه داشت، با حسن نیت داوری می کرد.»
ارنست ماخ، رقیب دائمی بولتزمن در مناظره بر سر اتم گرایی، به نظر می رسید که با همه این بی پیرایگی از او رنجیده خاطر شده بود. ماخ در نامه ای می نویسد: «بولتزمن بدخواه و مغرض نیست، اما به طور باورنکردنی ساده و سطحی است... او به سادگی نمی داند کجا باید استنکاف کند و جواب رد بدهد». بولتزمن در دومین دوره تصدی استادی اش در گراتز، انتصاب به جانشینی گوستاو کیرشهف در دانشگاه برلین را پذیرفت، اما بلافاصله آن را رد کرد. گفته می شود که یک عامل در این تصمیم گیری بیان تفرعن آمیز فرا هلمهلتز (4) بود: «استاد بولتزمن، من نگرانم که شما در اینجا در برلین احساس آسایش نخواهید کرد.»
بولتزمن با هنریت فن آیگنتلر (5)، بانوی جوان زیبا، با موهای بور و چشمان آبی، ازدواج کرد. گرچه این ازدواج در آن زمان کاملاً نامناسب به نظر می رسید، اما او نسبت به کار شوهرش قویاً علاقه مند شد و او را حمایت و تشویق می کرد. بولتزمن در نامه پیشنهاد ازدواجش می نویسد: «به نظر من یک عشق راسخ، پایدار نمی ماند هرگاه همسر، شوهرش را درک نکند و به سعی و مجاهدتهای او علاقه مند نباشد، در این صورت به جای آنکه در کشاکش زندگی همراه او باشد، فقط خانه دارش خواهد بود.» این زوج پنج فرزند، سه دختر و دو پسر داشتند که تا حد پرستش آنها را دوست می داشتند. گویا بولتزمن با وجود اعتراضهای هنریت دو توله خرگوش برای الیزا جوانترین دخترش خرید. این حیوانات در اتاق مطالعه بولتزمن، خارج از قلمرو هنریت می زیستند. زندگینامه نویسان بولتزمن بحث زیادی درباره هنریت نمی کنند، ولی ما می توانیم مطمئن باشیم که او زنی قوی و باتدبیر بود، صرف نظر از دلایل دیگر او با همسرش زیست و اختلال عصبی او را تحمل کرد.
اگر بولتزمن یک فیزیکدان موفق نمی شد، ممکن بود یک طنزنویس شود. او برعکس مارک تواین یک اروپایی بود که به آمریکا سفر کرد. در طی تابستان 1905، او یک سلسله سخنرانیهایی در «دانشگاه برکلی» ایراد کرد و در بازگشت به وین در قطعه ای با عنوان «مسافرت یک استاد آلمانی به الدرادو» گزارشی نوشت درباره راه و رسم باور نکردنی کالیفرنیاییها، او می نویسد: «دانشگاه برکلی زیباترین جایی است که می توان تصور کرد. پارکی با وسعت یک کیلومتر مربع، با درختانی که می باید صدساله باشند. چه کسی می تواند با یک نگاه بگوید، شاید هم هزاران ساله باشند؟ در پارک بناهای جدید عالی وجود دارد که آشکارا هنوز بسیار کوچک اند، و بناهای جدیدی در دست ساختمان است، چون هم فضا و هم پول در دسترس است.»
اما این پارک، بهشت ضایع شده است: «برکلی ضد مشروب است: خریدن اندکی آبجو یا شراب اکیداً ممنوع است.» آب برکلی هم جایگزین خوبی نبود: «معده من عصیان کرد» و چیز مؤثرتری می طلبید... (6)
درسهایی از لگاریتم
پیش از آنکه به کار بولتزمن و همعصران بزرگش، کلازیوس، ماکسول و گیبس درباره مکانیک آماری بپردازیم، لازم می دانیم گریزی مختصر به قلمرو ریاضی درباره لگاریتمها و توابع نمایی بزنیم.در
عدد 2 را نما، یا توان می نامیم. این نشانه گذاری برای بیان اعداد بزرگ پر ارزش است: نوشتن
بسیار آسانتر از نوشتن 1 و دنبال آن 23 صفر است. لازم نیست «نما» عدد ثابتی باشد؛ بلکه ممکن است متغیر باشد از جمله
. سهولت نماها از این لحاظ است که در عمل ضرب با هم جمع و در عمل تقسیم از هم تفریق می شوند، مثلاً،
گزاره های متناظر، با نماهای متغیر عبارتند از
این ویژگیهای جبری، تبدیل عمل ضرب به جمع و عمل تقسیم به تفریق را ممکن می سازد. برای ضرب دو عدد به این طریق، ابتدا آنها را به توانهای 10 تبدیل می کنیم-یعنی، مقادیر نماهای x و y در معادله های بالا را می یابیم؛ سپس با جمع x و y، به صورت x+Y حاصلضرب
توانهای ده (x و y) در این اعمال را «لگاریتمها (logs) یی بر مبنای 10 می نامیم.» جدولهایی تهیه شده است که به آسانی می توانیم هر عددی را به توان ده و عمل معکوس آن تبدیل کنیم. تا پیش از ظهور ماشین حسابهای دستی، «جدولهای لگاریتم» وسیله اجتناب ناپذیر محاسبه بود. توابع لگاریتمی هنوز لوازم استانداردی در محسابه های جبری است. نشانه «logs» دلالت بر توان ده دارد، مثلاً
مفهوم کلی لگاریتمها در اوایل قرن هفدهم به وسیله جان نپر (7) اسکاتلندی و مستقل از او به وسیله ژوست بورگی (8) سویسی اختراع شد. نپر و هنری بریگز(9) طرح محاسباتی را ابداع کردند که من آنها را درباره توانهای ده توصیف کردم.عدد ده به عنوان یک «مبنا» (یا پایه) در محاسبات لگاریتمی آسان است، اما هر عدد دیگری را به همان منظور می توان به کار گرفت. وقتی نیوتون هنوز دانشجوی دوره لیسانس در کمبریج بود، کشف کرد که لگاریتمهای «طبیعی» بر یک مبنای خاص را که امروزه با نمادe نشان داده می شود، می توان با انباشتن جمله های اضافی در یک سری محاسبه کرد. فرمول نیوتون برای
یک لگاریتم طبیعی بر مبنای e را نشان می دهد، به صورت زیر است
که در آن "..." به این معنی است که این سری برای همیشه ادامه دارد (دو جمله بعد 
است) اما هرگاه x کمتر از یک باشد، فقط چند جمله اول ممکن است مورد نیاز باشد، زیرا جملات به قدری کوچک اند که می توان آنها را نادیده گرفت.صرف نظر از مبنا-10، e، یا هر عدد دیگر-لگاریتمها ممکن است مثبت، منفی یا برابر با صفر باشند. قواعد زیر از لحاظ توجه داشتن (و تصریح کردن) شایان ارزش است. برای تابع لگاریتمی ln x،
Lnx>0 هرگاه x>1
Lnx=0 هرگاه x=1
Lnx<0 هرگاه x<1
داستان e
تابعهای شامل e در معادلات فیزیک فراگیر است. نمونه های اصلی آنها «تابعهای نمایی»
است. هر دو آنها که در شکل 13-1 ترسیم شده اند نشان می دهد که
با افزیش x به سرعت افزایش می یابد و
به سرعت کاهش می یابد («فزون نمایی» عبارت رایجی است). ثابت e غامض و گیج کننده به نظر می رسد، از کجا آمده است؟ چرا اهمیت دارد؟ریاضیدانان e را در پانتئون اعداد اصلی شان، همراه با π,1,0 و i منظور می کنند. به کارگرفتن e به عنوان یک مبنا برای لگاریتمهای طبیعی به قرن هفدهم باز می گردد. الی مائور (10) گمان می برد که تعریف e تا حدی از قدیم، از فرمولهایی که رباخواران هزاران سال به کار می برده اند، توسعه و تکامل یافته است. یکی از اینها محاسبه تراز B از سرمایه p با نرخ بهره r برای یک دوره t سال مرکب از n بار در یک سال است،
معادله (1) بعضی ویژگیهای شگفت انگیزی دارد که ممکن است به خوبی مورد توجه ریاضیدانان اوایل قرن هفدهم بوده باشد. فرض کنید برای ساده کردن این فرمول سرمایه را یک دلار p=1، دوره زمان را یک سال t=1، و نرخ بهره را r=%100 بگیریم (در اینجا از واقعیت دور می شویم)، فرمول به صورت 
ساده می شود. ریاضیدانان قرن هفدهم می باید بر طبق این دستورعمل به ویژه وقتی مقدار n بزرگتر و بزرگتر می شود، خود را با محاسبه پرزحمتی درگیر می کرده است. (امروزه با استفاده از کلید 
یک ماشین حساب توانها به آسانی محاسبه می شود.) در جدول 13-1 فهرست تعدادی از نتایج ملاحظه می شود. روند نتایج آشکار است: اثر ازدیاد n، کوچکتر می شود وقتی n بزرگتر شود، و وقتی 
به مقدار معینی نزدیک شود، اگر شش رقم کافی باشد 71828/2، است(برای دقت بیشتر n را بزرگتر کنید.) وقتی مقدار n به سوی بی نهایت میل می کند به «حدّی» می رسد که تعریف ریاضی عدد e است. ریاضیدانان این تعریف را به صورت زیر می نویسند،
فیزیکدانان، شیمیدانان و مهندسان و اقتصاددانان کاربردهای بسیاری برای تابعهای نمایی انواع
یافته اند. معدودی از آنها عبارتند از:
1.وقتی ماده رادیواکتیوی واپاشیده می شود، جرم آن بنابر رابطه زیر به طور نمایی کاهش می یابد
که در آن m جرم در زمان t ، m0 جرم اولیه در زمان t=0 و a ثابتی است که به نرخ واپاشی ماده رادیواکتیو بستگی دارد. عامل نمایی
به سرعت کاهش می یابد (a بزرگ است) برای مواد رادیواکتیوی با عمر کوتاه، و به آهتسگی کاهش می یابد (a کوچک است) برای موادی با عمر طولانی.
یک شی داغ با دمای اولیه T0 در محیطی نگه داشته می شود که در دمای ثابت پایین تر T1 با
وقتی باریکه نوری از یک ملأ مادی می گذرد، شدت آن به طور نمایی بر طبق رابطه زیر کاهش می یابد
که در آن I شدت باریکه نور پس از عبور از ضحامت x ملأ، و I0 شدت باریکه فرودی، و a ثابتی است که به شفافیت ملأ بستگی دارد.
4. افنجارها معمولاً با سرعتهای افزایشی نمایی به وقوع می پیوندند که با عاملی به صورت eat بیان می شود که در آن a ثابت مثبتی است وابسته به مکانیسمهای فیزیکی و شیمیایی افنجار.
5. اگر بانکی متقاعد شده باشد که بهره مرکب را به طور سالانه، شش ماه یک بار و سه ماه یکبار بلکه لحظه به لحظه بپردازد، تراز B یک فرد به طور نمایی بر طبق رابطه زیر افزایش می یابد
که در آن p سرمایه، r نرخ بهره سالانه، و t زمان بر حسب سال است.
پاره سنگها و مولکولها
داستا مکانیک آماری آغازی دور از ذهن دارد با عنوانی که دانشمندان از زمان گالیله به بعد شیفتۀ آن شده اند و آن حلقه های زحل است. در قرن هجدهم، پیر سیمون لاپلاس نظریه مکانیکی حلقه را بسط داد و حدس زد که این حلقه ها پایداریشان را مدیون بی نظمی های توزیع جرمی اند. در سال 1855 موضوع جایزه ریاضی دو سالانه کمبریج «حرکت حلقه های زحل» بود. ممتحنان جایزه، از داوطلبان می خواستند تا کار لاپلاس را ارزیابی و پایداری مکانیکی مدل حلقه ها را به صورت جامد، سیال، یا «توده هایی از ماده» که با هم انسجام متقابل ندارند، معین کنند. ماکسول وارد رقابت شد، و وقتی در ابردین بود، بسیاری از اوقاتش مصروف این کار می شد.او ابتدا مدلهای جامد و سیال را کنار گذاشت و نشان داد که آنها پایدار یا آن طور که مشاهده می شود مسطح نیستند. سپس او به مدل باقی مانده روی آورد و آن را به شکل «پاره سنگهایی در حال پرواز» در مدارهایی دور این سیاره تصور کرد. او در نامه ای به تامسن نوشت که او آن مدل را به صورتی می بیند که «چینه بزرگی از خاکروبه از اجزای متفاوت و درهم و برهم، در حال جنب و جوش حول زحل با هم برخورد می کنند. بدون آنکه خود به خود سازش و آرامشی داشته باشند، تا آنکه آن چینه به تدریج فرو می ریزد و با یک حلقه آتشین حول استوای زحل را می ساید، و ناحیه وسیعی از گدازه، غبار و تخته سنگهایی در هر طرف به جا می گذارد و در طرف غربی هر تپه با صخره های داغ، خمیری می شود... به طوری که من می باید به اهالی زحل توصیه کنم که وقتی می خواهند از این «خط» بگذرند از تونل عبور کنند.»
در این آشفتگی «خاکروبه درهم و برهم و در حال جنب و جوش» ماکسول راه حلی برای مسئله یافت که سزاوار دریافت جایزه شد.
این موفقیت در آشفتگی مداری و تصادم صخره ها الهام بخش ماکسول شد، تا درباره آشوب و بی نظمی سرعت و تصادم مولکولها در حالت گازی بیندیشد. در آغاز، این مسئله از لحاظ تحلیل نظریه ای بسیار پیچیده به نظر می رسید. اما در سال 1859 درست در زمانی که او مقاله مربوط به حلقه ها را کامل می کرد، خواندن دو مقاله از کلازیوس موجب امیدواری او شد. کلازیوس با ایجاد محاسباتی برای خاصیت دینامیکی میانگین به ویژه مقدار میانگین
یعنی مربع سرعت مولکولی، نظمی برای بی نظمی مولکولی پدید آورده بود. کلازیوس این کمیت میانگین را به صورت
برای محاسبه فشار p تولید شده از N مولکول با جرم m که به طور کاتوره ای دیواره های ظرفی با حجم v را بمباران می کنند به کار می گرفت.تلقی کلازیوس این بود که مولکولها با سرعتهای بسیار زیاد حرکت می کنند، اما به علت برخوردهای لاینقطع آنها با یکدیگر مسیرهای فوق العاده پرپیچ و خمی را طی می کنند. با توجه به همه این انحرافات مدت زیادی طول می کشید تا مولکولهای گاز حتی چند متری را طی کنند. ماکسول آن را به صورت پرسشی این گونه مطرح می کند: «اگر شما 17 مایل در دقیقه بروید و کلاً مسیری جدید را [پس از هر برخورد] 1,700,000,000 بار در ثانیه اتخاذ کنید، پس از یک ساعت کجا خواهید بود؟
نخستین مقاله ماکسول درباره دینامیک مولکولها در گازها، در سال 1860 گام بزرگی فراتر از روش کلازیوس بود. ماکسول نشان داد که کلازیوس تشخیص داده بود، ولی در نظریه اش نگنجانده بود که مولکولهای گاز در دمای معینی سرعتهای بسیار متفاوتی دارند که گستره وسیعی از بالا و پایین مقدار میانگین را شامل می شوند. استدلال او به شدت انتزاعی بود و معاصرانش را که بیشتر در جستجوی جزئیات مکانیکی بودند گیج می کرد. ماکسول بعداً در زمینه متفاوتی می گفت او در صدد «پرس و جوهای شخصی درباره مولکولها که برای من فقط زحمت آفرینند» نیست.
ماکسول از خوانندگانش می خواست که به تعداد مولکولهای dN با مؤلفه های سرعتی توجه کنند که در گستره های باریک خاص، بین vx و vx+d vx و vy و vy vy =vy+d و vz و vz+d vz جای دارند. شمارش آن بستگی دارد به N تعداد کل مولکولها، به dvxوdvy و dvz ؛ و به سه تابع vy,vx و vz که آنها را
می نامیم. این توابع بیان می کنند که کدام مؤلفه های سرعت مهم و کدام مهم نیست. مثلاً اگر vx=10 متر بر ثانیه محتمل نباشد در حالی که vx=500 متر بر ثانیه محتمل باشد، در این صورت f(vx) برای مقدار دوم vx بزرگتر از f(vx) برای مقدار اول است. معادله ماکسول برای dN به صورت زیر خواهد بود(4)
ماکسول استدلال می کرد که سه جهت y,x و z که برای ایجاد مؤلفه های سرعت vy, vx و vz در یک گاز ایده آل به کار گرفته می شوند، باید همگی ارزش و اعتبار یکسان داشته باشند، دلیلی وجود ندارد که یک جهت نسبت به جهات دیگر ارجحیت داشته باشد. بنابراین سه تابع f(vx)، f(vy)و f(vz) می باید همگی شکل ریاضی یکسان داشته باشند. او از این استنتاج و شرط بیشتری که تعداد کل مولکولهای N محدود است، رابطه زیر را استخراج کرد
(5)
که در آن پارامتر a به دما و جرم مولکولها بستگی دارد. این یک نوع برداشت از تابع توزیع ماکسول است. یک نتیجه مفیدتر بیان توزیع سرعت v صرف نظر از جهت، از این رابطه حاصل می شود
(6)
تابع، g(v)، تابع توزیع دیگر، اهمیت نسبی سرعت v را ارزیابی می کند. معنی فیزیکی آن در شکل 3-12 بیان می شود. در این شکل نمودار g(v) برای سرعتهای مولکولهای کربن دیوکسید از 0 تا 1400 متر بر ثانیه، در دمای مقیاس مطلق 500 (227℃) ترسیم شده است. به طوری که از این نمودار معلوم می شود، سرعتهای بسیار زیاد و بسیار کم، نامحتمل و بیشترین سرعت محتمل در نقطه ماکزیمم منحنی در 430 متر بر ثانیه (=16 مایل در دقیقه ) است.
نظریه ماکسول به طور شگفت انگیزی پیشگویی می کرد که پارامتر ویسکوزیته برای گازها می باید مستقل از فشار گاز باشد. ماکسول می نویسد: «چنین نظریه ای از یک نظریه ریاضی بسیار تکان دهنده تر است و تنها آزمایشی که در این باره با آن مواجه بودم، به نظر نمی رسید که مؤید آن موضوع باشد.» اما اعتقادات راسخ او این نظریه بود. چند سال بعد، با مساعدت همسرش کاترین موفقیت حاصل شد و ماکسول عدم وابستگی به فشار را با آزمایش نشان داد، و بار دیگر جامعه علمی تحت تأثیر اعجاز ماکسول قرار گرفت.
اما این نظریه نتوانست بعضی از داده های معماگونه درباره گرماهای ویژه را نیز توضیح دهد. گرمای ویژه مقدار گرمای لازمی است که دمای یک واحد، مثلاً یک کیلوگرم، از ماده ای را یک درجه بالا برد. اندازه گیریهای گرماهای ویژه را می توان در شرایط فشار-ثابت و حجم-ثابت انجام داد که همواره اولی بیشتر از دومی است.
ماکسول همچون بسیاری از معاصرانش، باور داشت که گرما در اختیار حرکت مولکولی است، و بنابراین گرمای ویژه بازتاب شیوه های حرکت مولکولی است که با گرم شدن فعال می شوند. نظریه ماکسول مؤید اصلی به نام «قضیه همپارشی (equipartition theorem)» بود که تأکید می کند انرژی گرمایی یک ماده در میان همه شیوه های حرکت متعلق به مولکولهای به طور مساوی تقسیم می شود. با در نظر گرفتن تعداد شیوه ها در مولکول، نظریه میتوانست گرمای ویژه فشار-ثابت و حجم-ثابت و نسبت بین آن دو را مقایسه کند. اگر مولکولها کروی باشند، می توانند در خطوط مستقیم و همچنین به طور چرخشی حرکت کنند. با فرض سه مؤلفه (y,x و z) برای هر دو حرکت مستقیم خط و چرخشی، حساب قضیه همپارشی به شش می رسد و پیشگویی برای نسبت گرما-ویژگی 333/1 می شود. میانگین مشاهده شده باری چند گاز 408/1 است.
ماکسول هرگز این مسئله را حل نکرد، و در سراسر سالهای 1870 او را آزار می داد. سرانجام توصیه او این بود که این مسئله «دقیقاً ناآگاهی آگاهانه» در نظر گرفته شود. پیش بینی می کرد که این مقدمه پیشرفت واقعی در شناخت و دانش ماست.» واقعاً چنین بود. نظریه گرما-ویژگی به صورت یک معمّا به مدت بیست سال دیگر باقی ماند، تا سرانجام نظریه کوانتوم نقاط ضعف مرموز قضیه همپارشی را توضیح داد.
شیطانک (های) ماکسول
روش آماری درِ دیگری برای ماکسول، در قلمرو قانون دوم ترمودینامیک، گشود. او به راه و رسم رایج خودش، با تصور طرح عجیب و غریبی برای نقض کردن اصل متعارف قانون دوم که همیشه گرما از داغی به سردی می رود، خودش را سرگرم می کرد. او در نامه ای که به پ.گ.تیت نوشت: «فرض کنیم A و B دو طرفی باشند که با یک دیافراگم تقسیم شده اند و فرض کنیم آنها شامل مولکولهای کشسانی در حال آشفتگی باشند که با یکدیگر و دیواره ظرف برخورد می کنند. باز هم فرض کنیم تعداد ذرات در A و B برابر باشند، اما ذرات موجود در A بیشترین انرژی حرکتی را داشته باشند [یعنی، A در دمایی بالاتر از دمایB باشد]. » اگر سوراخ کوچکی در دیافراگم باشد، مولکولها از آن می گذرند و انرژی شان را از ظرفی به ظرف دیگر منتقل می کنند.«اکنون تصور کنیم موجود خاصی با وارسی ساده ای مسیرها و سرعتهای همه مولکولها را به آسانی تشخیص دهد، اما هیچ کاری نمی تواند بکند مگر آنکه با تیغۀ بدون جرمی سوراخ دیافراگم را باز و بسته کند. وظیفه این «موجود» این است که سوراخ برای عبور مولکولها از B به A باز کند، هرگاه سرعت مولکولهای B بیشتر از سرعت میانگین A باشند، و از A به B هرگاه سرعت مولکولهای A کمتر از سرعت میانگین B باشد، این «موجود» عبور و مرور مولکولی دو جانبه را متعادل نگه می دارد، به طوری که تعداد مولکولها در A و B تغییر نمی کند. نتیجه این ترفند این است که مولکولها در A دارای انرژی بیشتر از مقدار اولیه آنها و مولکولها در B انرژی کمتری خواهند داشت. این امر منجر به جهت نادرست جریان گرما، و نقض قانون دوم می شود: «سیستم داغ، داغتر و سیستم سرد، سردترخواهد شد و با وجود این هیچ کاری انجام نشده است، تنها عقل یک موجود بسیار دقیق و پنجه طلایی او به کار گرفته شده است.» وقتی تیت درباره «موجود» مستعد ماکسول با تامسون گفتگو کرد، تامسن آن را به منزله «نوعی شیطانک» دانست.
آیا ماکسول واقعاً قانون دوم را نقض کرده بود؟ او مدعی بود که چنین فتحی نبود: ماکسول استدلال می کند که اگر می توانستیم شیطانکی طراحی کنیم که عبور و مرور مولکولی را بدون انجام کار کنترل کند، در این صورت واقعاً می توانستیم قانون دوم را نقض کنیم. نتیجه گیری او این است که «فقط باید نگوییم نمی توانیم، تبحر و هوشمندی کافی نداریم.» شیطانک در کارش موفق نمی شود، و به طور میانگین-آماری سخن بگوییم-مولکولهای داغی که از سوراخ می گذرند از A (جایی که دما بیشتر است) به B بیشتر از مولکولهای داغی است که از B به A می رود. این جهت نرمال جریان گرماست که با قانون دوم مجاز شمرده می شود. پیام ماکسول این است که اساس قانون دوم رفتار آماری تعداد عظیمی از مولکولهاست و هیچ نوع ابتکار فنی نمی تواند این الگوهای آماری را معکوس کند. در سال 1870 او این موضوع را برای جان استروت (بعدها لرد رایلی (11) چنین مطرح می کند: «قانون دوم ترمودینامیک به همان قدر درست و معتبر است که بگوییم اگر یک لیوان از آب را در دریا بریزیم، ممکن نیست بتوانیم آب همان لیوان را بار دیگر به دست آوریم.»
شرح و تفسیر شیطانک ماکسول تا حدی موجب اشغال ذهنی در میان فیزیکدانان شده است. شیطانک موضوع مقالات بی شمار و حتی چند کتاب بوده است. بعضی از این نویسندگان ظاهراً به هوشمندی ماکسول اعتماد نکرده اند و کوشیده اند تا شیطانک بهتری اختراع کنند. آنان هوشمند بوده اند اما نه به قدر کافی: ماکسول و قانون دوم مورد تأیید و پشتیبانی قرار گرفته اند.
انتروپی و بی نظمی
اکنون به نقش بولتزمن در توسعه مکانیک آماری، به حمایت و تمدید فراوان او از کارهایی می رسیم که قبلاً به وسیله کلازیوس ماکسول انجام شده بود. نخستین سهم عمده بولتزمن، در اواخر سالهای 1860، تعریض مفهوم تابع توزیع مولکولی ماکسول بود. او اثبات کرد که عامل تعیین احتمال سیستمی از مولکولها که جمع کل معینی از انرژی E (جنبشی-پتانسیل) دارد، متناسب با
است، که در آن h پارامتری است که فقط به دما بستگی دارد. این «عامل بولتزمن» جزئی ثابت در همه نوع محاسبه هایی شده است که به توزیع های مولکولی بستگی دارند، نه تنها برای فیزیکدانان، بلکه برای شیمیدانان، زیست شناسان، زمین شناسان و هواشناسان نیز صادق است.بولتزمن می پنداشت که عامل آماری اش در«فضای فاز» وسیعی، همه مختصه ها و همه مؤلفه های سرعتهای موجود در سیستم را شامل می شود. هر نقطه در فضای فاز، حالت ممکنی از سیستم را برحسب مکانهای مولکولها و سرعتهای آنها، نشان می دهد. وقتی سیستم به تدریج متکامل می شود، مسیری از یکی از این نقاط به نقطه دیگر را دنبال می کند.
بولتزمن نظریه آماری اش را با این تصور ساخت که عنصر کوچکی، به نام dw، بر یک نقطه در فضای فاز متمرکز است، و سپس فرض کرد که احتمال dp برای سیستم در حالتی که با نقاط درون یک عنصر ارائه شود، متناسب با عامل آماری
ضرب در عنصر dw باشد:
که در آن A ثابت تناسب است. احتمالات همیشه به طوری تعریف می شوند که وقتی آنها برای تمام رویدادهای ممکن جمع شوند بالغ بر یک می شود. با جمع کردن dp های فوق به وسیله انتگرال گیری، خواهیم داشت
بنابراین انتگرال گیری دو طرف معادله (7)،
که با آن ثابت تناسب Aمعین می شود،
این یک توصیف تجریدی است، اما مفید نیز هست. اگر ما بتوانیم هر کمیت فیزیکی، مثلاً انتروپی s را به صورت تابعی از مختصه های مولکولی و سرعتها بیان کنیم، در این صورت می توانیم به طور آماری انتروپی میانگین s ̅ را فقط با ضرب کردن هر مقدار ممکن از s در احتمال متناظر dp آن و جمع کردن به وسیله یک انتگرال گیری، محاسبه کنیم،
تا اینحا، برداشت آماری بولتزمن تنها با توجه به فریندهای بازگشت پذیر محدود می شد. در مقاله طولانی و دشواری که در سال 1872 منتشر شد، بولتزمن با ایجاد نظریه مولکولی فرایندهای بازگشت ناپذیر، پیشتر رفت. او در آغاز به ارائه یک تابع توزیع سرعت مولکولی f پرداخت که شبیه به تابع ماکسول با همان نما و نماد بود، اما از جنبه مهمی متفاوت بود که تابع f بولتزمن می توانست توسعه و تکامل یابد: می توانست با زمان تغییر کند.
بولتزمن قویاً معتقد بود که برخوردهای آشفته و بی نظم میان مولکولها پاسخگوی تغییرات بازگشت ناپذیر در سیستمهای گازی اند. او با استفاده از یک شیوه ریاضی که قبلاً ماکسول ایجاد کرده بود، معادله پیچیده ای استخراج کرد که مبین آهنگ تغییر در f حاصل از برخوردهای مولکولی است. معادله ای که امروزه به عنوان معادله بولتزمن معروف است، دو گزاره بزرگ را توجیه می کند. نخست آنکه، این معادله نشان می دهد وقتی f شکل ماکسولی موجود در معادله (5) را دارد آهنگ تغییر آن برابر با صفر است. در این مورد، تابع ماکسولی یک توزیع ایستا یا تعادلی را بیان می کند.
دوم آنکه معادله بولتزمن این استنتاج را توجیه می کند که تابع توزیع ماکسول فقط یک تابع ممکن در تعادل است. برای نشان دادن این نکته، او یک تابع وابسته به زمان را ارائه کرد، که بعداً آن را با علامت H مشخص می کرد
که در آن
تابع H، در مشارکت با معادله بولتزمن، منجر به «قضیه H» بولتزمن شد که بر طبق آن H هرگز نمی تواند درجهت افزایش بسط یابد: آهنگ تغییر در H، یعنی مشتق
یا منفی (کاهش H) یا صفر (در تعادل) است.
بنابراین تابع H که سیر تکاملی بازگشت ناپذیری یک سیستم گازی را دنبال می کند، همواره کاهش می یابد تا تغییر سیستم در تعادل متوقف می شود، در این حال بولتزمن می تواند اثبات کند که f الزاماً شکل ماکسولی دارد.
وقتی که تابع H بولتزمن به کار می افتد، آنتروپی یک سیستم منزوی نیز بر طبق قانون دوم به کار می افتد، با این تفاوت که H همیشه کاهش می یابد، در حالی که آنتروپی s همیشه افزایش می یابد. ما می توانیم برای این تفاوت با اتصال یک علامت منفی به H به این نتیجه برسیم که
به این طریق، استدلال استادانه بولتزمن یک همانندی مولکولی هم برای مفهوم انتروپی هم برای قانون دوم فراهم می کند.
ولی یک مشکل ظاهری وجود داشت. چنین به نظر می رسید که استدلال بولتزمن کلاً ماهیت مکانیکی دارد و در نهایت دقیقاً متکی بر معادلات نیوتون یا معادل آنهاست. یکی از همکاران وینی او به نام ژوزف لوشمیت (12) (با انتقادی دوستانه) متذکر شد که معادلات علم مکانیک این خصوصیت را دارند که وقتی زمان معکوس شود، آنها تغییر نمی کنند: هرگاه متغیر t را با –t جابه جا کنید معادلات تغییر نمی کنند. در نظر لوشمیت، این بدان معنی بود که فرایندهای فیزیکی می توانند با احتمال برابر، در هر سیستم مکانیکی جلو و عقب بروند، از جمله درگرد هم آیی مولکولهای در حال تصادم بولتزمن، مثلاً، می توان پذیرفت که مولکولها عطر موجود در یک بطری به فضای اتاق بگریزند، و سپس منتظر باشیم ببینیم که همه مولکولها پس از دور زدن در فضا، باز می گردند و خود به خود در بطری جمع می شوند. و این کاملاً مخالف تجربه و قانون دوم است. لوشمیت نتیجه گیری کرد که تعبیر مولکولی بولتزمن از قانون دوم، با مبانی مکانیکی اش، مورد تردید است.
بولتزمن در سال 1877 پاسخ داد که استدلالش کلاً بر اساس مکانیک نیست: قانونهای احتمال در آن اهمیت برابر دارند. مولکلوهای عطر می توانند به بطری بازگردند، اما در برابر احتمالی که موفقیت آن به طور بسیار عظیم و حیرت آوری نامساعد است. او این نکته را با استدلالی بیان کرد که معلوم شد زیرکانه تر از آن است که اصلاً او فرصتی برای از قوه به فعل درآوردن آن داشته باشد. او پیشنهاد کرد که احتمال برای حالت فیزیکی معینی از یک سیستم متناسب با شماری از «تعداد راههایی است که درون سیستم می تواند منظم شود به طوری که از بیرون یکسان به نظر می رسد»، آن طور که ریچارد فاینمن مطرح می کند. با مثالی برای توضیح معنی این مطلب، دو ظرف را تصور کنید مانند دو ظرفی که با شیطانک ماکسول محافظت می شود. کل سیستم، از جمله هر دو ظرف، شامل دو نوع مولکولهای گازی A و B است. ما با شمردن منظم تعداد آرایشهای ممکن مولکولهای بین ظرفها، به شمارش مورد نظر بولتزمن پی می بریم. مشروط بر آنکه تعداد کل مولکولها تغییر نکند و تعداد مولکولها در دو ظرف همواره یکسان باشد.
دیدن الگوی محاسبه آسان است به شرط آنکه ابتدا محاسبه را به طور مضحکی با تعداد اندکی از مولکولها انجام دهیم و سپس با قواعد ریاضیات «ترکیبیاتی» برای سیستم های با اندازه واقعی برون یابی کنیم. در این صورت فرض کنید که ما فقط هشت مولکول که با هم برهمکنشی ندارند، داشته بشاشیم، چهار A و چهار B با چهار مولکول (A یا B) در هر ظرف. یک امکان این است همه A ها در ظرف 2 و چهار B ها در ظرف 1 باشند. دو امکان بیشتر این است که سه A و یک B در ظرف 1 و یک A و سه B در ظرف 2 باشند و سپس معکوس این تسهیم. پنجمین و آخرین تسهیم این است که دو Aها و دو Bها در هر دو ظرف باشند که از معکوس این تسهیم چیز جدیدی حاصل نمی شود. این پنج تسهیم در دو ستون اول جدول 13-2 فهرست شده اند.
W=1+1+16+16+36=70
این نتیجه را می توانیم به صورت بیشتر تجریدی، اما با زحمت بسیار کمتر، با استفاده از فرمولی از ریاضیات ترکیبی به دست آوریم،
که در آن N=NA+NB و علامت ! «فاکتوریل» دنباله ای از حاصلضرب ها را نشان می دهد، مثلاً 4!=1×2×3×4 . بنابراین چون NA=4, NB=4 و N=NA+NB=8 خواهیم داشت
در تصویر آماری بولتزمن، سیستم بسیار کوچک ما از یکی از هفتاد آرایش به آرایش دیگر، با هر آرایش احتمالی برابر، منحرف می شود. درحدود نصف زمان سیستم تسهیم پنجم را انتخاب می کند، که در آن Aها و Bها کاملاً آمیخته اند، اما فقط دو شانس در هفتاد شانس وجود دارد که سیستم با انتخاب تسهیم اول و دوم هم آمیختگی ندارد.
اگر اندازه سیستم را زیاد کنیم، وضع شگفت انگیزی روی می دهد. فرض کنیم سیستم را دوبرابر کنیم، در این صورت NA=8, NB=8 و N=NA+NB=16 و
در این حالت امکان آرایشهای بسیار بیشتری وجود دارد. می توانیم بگوییم که سیستم بسیار زیادتر «بی نظم» شده است. آن طور که امروزه معمول است، ما می خواهیم واژه «بی نظمی» را برای w بولتزمن به کار بریم.
زیبایی فرمول ترکیبیاتی (14) این است که برای سیستمی به هر اندازه میکروسکوپی تا ماکروسکوپی، به کار می آید. ما می توانیم جهش شگفت انگیزی بکنیم از یک N به طور مضحکی کوچک به یک N به طور واقعی بزرگ، و باز هم به محاسبه ترکیبیاتی ساده اعتماد داشته باشیم. فرض کنید مقدار مولی یک گاز مورد نظر باشد، به طوری که
اکنون فاکتوریلها اعداد عظیمی هستند، و محاسبه مستقیم آنها غیرممکن است. اما به طور فوق العاده استثنایی جیمز استیرلینگ (13) در قرن هجدهم محاسبه تقریبی مفیدی اختراع کرد که رهایی بخشی محاسبه شد: هرگاه N بسیار بزرگ باشد (که در مورد کاربرد ما قطعاً چنین است) در این صورت
با استفاده از این راه میانبر برای محاسبه فوق از بی نظمی w خواهیم داشت
این یک عدد بزرگ خارق العاده ای است؛ نمای آن 
است. مابرای توصیه آن حتی نمی توانیم آنرا عدد نجومی بنامیم. این بی نظمی است-یعنی، تعداد کل آرایشها-در سیستمی شامل
مول از یک گاز که با
مول ازگاز دیگر آمیخته است. فقط در یک آرایش از این تعداد عظیم غیرقابل درک، گازها به طور کل آمیخته نیستند. به گفته دیگر، ما یک شانس در
داریم که شاهد عدم آمیختگی باشیم. بنابراین معنی ندارد که منتظر وقوع آن باشیم. اکنون آشکار است که چرا، بنابر نظریه بولتزمن، مولکولهای عطر نمی توانند داوطلبانه از اختلاط با هوای اتاق جدا شوند و به بطری بازگردند.
بولتزمن راهی یافت تا روش شمارش آماری اش را برای توزیع انرژی مولکولهای گازی، به کار گیرد. او در این مورد با مسئله خاصی مواجه بود: او می توانست خود مولکولها را نسبتاً به آسانی بشمرد، اما به نظر می رسید راهی طبیعی برای شمارش «مولکولها» ی انرژی نباشد. راه حل او این بود که به صورت یک داستان خیلی مناسب فرض کند، انرژی در بسته های مجاز از هم قسمت قسمت می شود. این بسته های انرژی که بعداً «کوانتومهای» انرژی نامیده شد، همگی مقادیر بسیار اندک یکسانی از انرژی را منتقل می کنند. بنابراین، بار دیگر او با دنبال کردن مسیر ترکیبیاتی، آمار تعداد معینی از مولکولها را که برای تعداد معینی از کوانتومهای انرژی رقابت می کنند، تحلیل کرد. او دریافت که یک توزیع انرژی خاص، توزیعی که به وسیله عامل نمایی e-hE خودش معین شده بود، قویاً بر همه توزیعهای دیگر ارجحیت دارد. این توزیع با تفاوت بسیار، محتملترین توزیع است، گرچه توزیعهای دیگر هم محتمل است.
بولتزمن این اکتشاف ژرف را نیز انجام داد که وقتی او مجاز می داند انرژی کوانتومهایش به اندازه صفر کاهش یابد، لگاریتم بی نظمی شماره W او متناسب با تابع H او معکوس شده است با علامت منفی می شود، یعنی
در این صورت با در نظر گرفتن رابطه بین تابع H و آنتروپی (رابطه 13)، او وارد یک ارتباط ساده بین آنتروپی و بی نظمی شد،
دنبال کردن استدلال نظریه ی بولتزمن تجریدی و دشوار به نظر می رسد، اما فهم استنتاج اصلی او، یعنی ارتباط انتروپی-بی نظمی دست کم به معنی کیفی آن آسان است. نظم و بی نظمی اجزای ملموس زندگی ماست و در نتیجه انتروپی نیز چنین است. مولکولهای آب در بخار بی نظمتر از مولکلوهای موجود در آب مایع است (در دمای یکسان). و مولکولهای آب در حالت مایع، به نوبه خود، بی نظمتر از مولکولهای موجود در یخ است. در نتیجه، بخار، انتروپی بیشتری از آب مایع دارد، که انتروپی آن بیشتر از یخ است. (هرگاه همگی در دمای یکسان باشند.) وقتی بنزین می سوزد، نظم و انتروپی کم مولکولهایی مانند اکتان به بی نظمی و انتروپی بیشتر مولکولهای کوچکتری، از قبیل کربن دی اکسید و آب، در دماهای بالاتر، تبدیل می شوند. یک دسته ورق، هرگاه جور شده باشند، نظم و انتروپی کمی دارند و هرگاه بُر زده شوند بی نظمتر و انتروپی آنها بیشتر می شود. خانه های ما، میزهای کارها، حتی افکار و اندیشه های ما نظم و بی نظمی دارند. و انتروپی در آن جاها نیز، با بی نظمی بیشتر و با نظم کمتر می شود.
انتروپی و احتمال
می توانیم حدس بزنیم که گیبس اندیشه هایش درباب مکانیک آماری را کم یا بیش به موازات بولتزمن بسط داده است، گرچه تا سال 1901 که شاهکار او با عنوان اصول مقدماتی در مکانیک آماری، منتشر شد گیبس عمداً کمتر درباره موضوع موردنظرش حرفی زده است. اینکه او خیلی پیش از این تاریخ درباره تعبیر آماری انتروپی فکر کرده است از این اظهار تصادفی اش آشکار می شود که «یک کاهش تعدیل نشده انتروپی به نظر می رسد به امر غیر محتمل تقلیل یابد.» یادآور می شود که گیبس این مطالب را در سال 1875 در ارتباط با بحث اختلاط و عدم اختلاط گازها نوشته است. تعمق و گمانه زنی گیبس ممکن است بولتزمن را در ارائه راهی که او را به دیدگاه آماری انتروپی اش برساند، یاری کرده باشد؛ به هر حال بولتزمن، این نقل قول از گیبس را سرلوحه بخش 2 کتاب درسهایی درباره نظریه گازی اش که در اواخر سالهای 1890 نوشته، آورده است.اصول مقدماتی گیبس برای «نظریه گاز» که به وسیله بولتزمن، ماکسول و کلازیوس توسعه یافته بود وحدتی فراهم آورد، با نام برازنده و ظریف تر «مکانیک آماری» و یک شیوه ریاضی که نظریه پردازان امروزی ترجیح می دهند به آن داد. نقطه شروع کارش مفهوم «هنگرد (ensemble)» بود. که ماکسول در یکی از آخرین مقالاتش در سال 1879 به آن اشاره کرده بود. ایده کلی این است که میانگین گیری میان حالات بسیاری از یک سیستم مولکولی را می توان به آسانی با تصور کردن مجموعه بزرگی-یک هنگرد-از کپیه های سیستم انجام داد. با کپیه هایی که همگی دقیقاً یکسان باشند، به استثنای بعضی از خواص کلیدی فیزیکی. گیبس هنگردهای گوناگونی از چند نوع متفاوت پیشنهاد کرد: یکی از آنها را که من بر آن تأکید دارم، او «بندادی (canonical)» می نامید. همه کپیه های یک هنگرد بندادی حجم و دمای یکسان دارند و شامل تعداد مولکولهای یکسانند، اما ممکن است انرژی های متفاوت داشته باشند.
میانگین گیری درباره یک هنگرد بندادی شبیه به روال میانگین گیری بولتزمن است. گیبس یک احتمال p برای یافتن یک کپیه در حالت معین معرفی کرد و سپس، همچون معادله (7) بولتزمن، احتمال dp را که سیستم در یک جزء فضای فاز جای دارد محاسبه کرد،
(17) dP=Pdw
این احتمالها می باید وقتی با انتگرال گیری جمع می شوند بالغ بر یک باشند،
گیبس مانند بولتزمن، با این اشتیاق تهییج شده بود که یک شبه مولکولی آماری را با ترمودینامیک ترکیب کند. مهمتر از همه، او در جستجوی یک نظیر انتروپی آماری بود. او دریافت که آسانترین راه برای به دست آوردن آنچه از یک هنگرد بندادی می خواهد تمرکز بر لگاریتم احتمال است، و او رابطه
(19) s=-k ln P
را برای انتروپی یکی از کپیه های متعلق به یک هنگرد بندادی معرفی کرد. ثابت k (گیبس آن را 1/K می نوشت) یک عدد بسیار کوچک با قدر
است، هرگاه واحد انرژی به کار گرفته شد همان واحدی باشد که به نام ژول (جول)(14)* نامیده شده است. (امروزه آن مقدار به عنوان «ثابت بولتزمن» مشهور است، گرچه بولتزمن از آن استفاده نکرد، و ماکس پلانک نخستین کسی بود که اهمیت آن را شناخت.)در طرح گیبس مانند طرح بولتزمن، احتمال p یک ابزار ریاضی برای میانگین گیری است. برای محاسبه یک انرژی میانگین
، ما به سادگی هر انرژی E یافت شده در یک کپیه را در احتمال متناظر آن dp=pdw ضرب و با انتگرال گیری جمع می کنیم.
محاسبه انتروپی متناظر، انتروپیها را برای کپیه هایی که به وسیله معادله (19) معین شده، میانگین می کند.
ثابت k در مکانیک آماری همه جا نافذ و فراگیر است. این ثابت نه تنها در معادلات بنیادی انتروپی گیبس به کار می آید، بلکه ثابتی نیز هست که رابطه تناسب (16) انتروپی بولتزمن را به صورت یکی از مشهورترین معادلات فیزیک در می آورد.
(22) S=klnW
این معادله بر سنگ قبر بولتزمن در گورستان مرکزی وین حکاکی شده است. (با وجود اینکه k آن کهنه شده است.)
اکنون ما دو انتروپی آماری، از گیبس و بولتزمن داریم که در معادله های (21) و (22) بیان می شوند. این دو معادله آشکارا از لحاظ ریاضی یکسان نیستند. با وجود این ظاهراً چیز یکسانی، یعنی انتروپی را محاسبه می کنند. یک تفاوت این است که گیبس احتمالهای p را به کار می گیرد، کمیتهایی که همیشه کمتر از یک اند، در حالی که بولتزمن محاسباتش بر اساس بی نظمی w است که بزرگتر از یک است (معمولاً بسیار بزرگتر). می توان ثابت کرد (در فضایی بیشتر از آنچه در اینجا داریم) که دو معادله هم ارزند هرگاه سیستم موردنظر انرژی ثابتی داشته باشند.
گیبس ثابت کرد که یک سیستم ارائه شده بنا به هنگرد بندادی اش، به تقریب بسیار خوبی یک انرژی ثابت دارد. او دامنه افت و خیر انرژی از مقدار میانگینش را محاسبه کرد. او برای میانگین مربع اُفت و خیز این انرژی عبارت
را یافت، که در آن k بار دیگر ثابت بولتزمن، T دمای مطلق، و cv ظرفیت گرمایی (انرژی لازم برای صعود یک درجه از دمای یک مول ماده موجود در سیستم) اندازه گیری شده در حجم ثابت است. T و cv خیلی بزرگ نیستند، اما k بسیار کوچک است، بنابراین افت و خیز انرژی بسیار کوچک است. محاسبه مشابهی از افت و خیز انتروپی
را به دست می دهد که آن نیز بسیار کوچک است.بنابراین، تحلیل آماری گیبس با بولتزمن به یک انرژی و انتروپی ای می رسد که در واقع ثابت باشند. چنانکه گیبس می گوید، آنها «مبانی عقلانی» برای مفاهیم انرژی و انتروپی از قانونهای اول و دوم ترمودینامیک اند.
به یک کاربرد مهمتر ثابت k همه جا حاضر بولتزمن توجه کنید. گیبس ثابت کرد که عامل h که در عامل آماری بولتزمن
ظاهر می شود با رابطه
به دمای مطلق مربوط است، بنابراین عامل بولتزمن که شامل دما باشد به صورت
می شود.اندیشه های روزآمد شده ی بولتزمن و گیبس
آنچه را که بولتزمن و گیبس به ما داده اند، امروزه نوع «کلاسیک» مکانیک آماری نامیده می شود. با ظهور نظریه کوانتوم در اوایل سالهای 1900 بعضی تغیرات الزام آور می شد. مسئله مهم این بود که از دیدگاه فیزیک قرن نوزدهم، وجود مولکولها در یک زنجیره یا پیوستاری از حالت مکانیکی بود، در حالی که نظریه کوانتومی بر این اصل بنا شده بود که وجود مولکولها فقط در حالتهای گسسته معینی مجاز است، نه در حالت دیگر. این بدان معنی است که متغیر انرژی E، که می توانست مقادیر پیوسته ای در معادله های بولتزمن و گیبس داشته باشد، می باید با مقادیر خاص E1 و E2 و غیره جابه جا می شد، به طوری که یک مقدار برای هر حالت کوانتومی سیستم مولکولی مجاز باشد.اجرای اصلاحات لازم در معادلات کلاسیک به طور چشمگیری آسان است. عامل کلاسیکی بولتزمن
در نظریه کوانتومی می شود
که در آن i=1,2,3,….. انتگرال عاملهای بولتزمن،
در معادله (9) (یادآور می شود که
می شود مجموعی از عاملهای بولتزمن
شامل همه سیستمهای حالات کوانتومی قابل حصول، این جمع زنی نقش راهبردی در مکانیک آماری جدید باز می کند، که «تابع پارش(15)» نامیده می شود، و با نماد z نشان داده می شود
بر این اساس معادله احتمال کلاسیک بولتزمن (9) با نظریه کوانتومی سازگاری دارد و احتمال pi چندمین حالت کوانتومی را به صورت زیر محاسبه می کند
انتروپی si برای چندمین حالت کوانتومی سازش یافته با معادله کلاسیک (19) به صورت زیر است
و انتروپی میانگین برای یک هنگرد بنداد با سازگاری معادله (21) به صورت زیر محاسبه می شود
محاسبه انرژی میانگین، در سازگاری با معادله (20) به صورت زیر است
کلیدهای این نوعترمودینامیک، معادلات (24) و (25) اند، و آنها نیز به نوبه خود به انرژیهای Ei نیازمندند. هر سیستم مجموعه سلسله مراتب خاص خود را دارد که با معادلات انرژی نظریه کوانتومی، و داده های عددی دقیق از طیف نمایی مولکولی مشخص می شود.
ستیزه جویان
وقتی بولتزمن در سال 1898 جلد دوم کتابش با عنوان درسهایی درباره نظریه گاز را منتشر کرد در مورد پذیرش آن خوشبین نبود. منتقدان برجسته و نه چندان برجسته به اساس مولکولی نظریه او حمله بردند. بولتزمن در پیشگفتار کتابش می نویسد: «من متقاعد شده ام که این حمله ها صرفاً بر اساس سوء تفاهم است و اینکه نقش نظریه مولکولی گازها هنوز معلوم نشده است... به عقیده من تراژدی بزرگی برای علم خواهد بود اگر به علت برخورد خصمانه با آن، موقتاً هم که شده در وادی فراموشی بیفتد، آن طور که مثلاً در مورد نظریه موجی نور به علت اقتدار و نفوذ نیوتون اتفاق افتاد.»مشهورترین مخالفان او ارنست ماخ، ویلهلم استوالد و گئورک هلم (16) بودند. استوالد معتقد بود یک طرح بزرگ می تواند چنان فرمولبندی شود که همه زمینه های علم را در برگیرد و آغاز آن با مفهوم انرژی به عنوان یک اصل وحدت آفرین باشد. او معتقد شده بود که شارهای انرژی و تبدیلات آن به قانونهای شیمی و فیزیک را معین می کنند. مولکولها و اتمها تصورات ریاضی اند؛ انرژی در همه صور خود واقعیت جهانی است. هلم نیز پیرو مکتب «انرژتیک»(17) استوالد بود.
ماخ، تواناترین و سرسرخت ترین مخالفان بولتزمن بود، انرژتیک را تأیید نمی کرد، اما ضد اتمی پرشور شدیدی بود. او وجود اتمها و مولکولها را نمی پذیرفت، زیرا نتوانست شواهد مستقیمی برای وجود آنها بیابد. ماخ استدلال کرد که «ما همان اندک حقی را از اتمها انتظار داریم که از نمادهای جبری، هرچه بیشتر همّ خود را مصروف آنها کنیم، مطمئناً توضیح و روشن گری بیشتر از آنکه خودش را تجربه کنیم، نداریم. توضیح بولتزمن از قانون دوم به عنوان نتیجه ای از آشفتگی مولکولی، سطحی و کم اهمیت است.» ماخ می نویسد: «به عقیده من ریشه های قانون انتروپی بسیار عمیقتر است، و اگر در ایجاد توافقی بین فرضیه مولکولی و قانون دوم موفقیتی حاصل شده باشد، این توفیقی برای فرضیه است نه برای قانون انتروپی.» در حدود همین اوقات که ماخ این اظهارات می کرد، بولتزمن کتاب اصول مکانیک خود را که با این سرلوحه آغاز می شد، منتشر کرد،
آنچه را که درست و حقیقی است ارائه کن، آن را چنان بنویس که وضوح آن تا واپسین نفس تو، مدافع آن باشد!
گویی این بانگ پیکار بولتزمن در جنگ با کسانی بود که پرچم ضدیت با اتم گرایی را در دست داشتند. آرنولد سامرفلد (18)، دانشجویی در آن زمان، و بعداً یک کوانتوم فیزیکدان مشهور، که شاهد جرو بحثهایی در پیکار دانشمندان علوم طبیعی در کنفرانس سال 1895 در لوبک (19) بوده است، تصویر نبرد بولتزمن را چنین ثبت کرده است: «مقاله ای درباره [انرژیتیکها] Energetik به وسیله گئورک هلم از درسدن (20) ارائه شد: پشت سر او ویلهلم استوالد ایستاده بود، پشت سر هر دو آنها فلسفه ارنست ماخ بود، که خودش در آنجا حاضر نبود. حریف، بولتزمن بود که با فلیکس کلین (21) حمایت می شد. هم از لحاظ ظاهر و هم از لحاظ باطن، نبرد میان بولتزمن و استوالد شبیه به گاو و جنگنده ای ملایم و قابل انعطاف بود. با آنکه گاوباز ماهری بود، این بار گاو حالتی پیروزمندانه داشت. اما سرانجام مباحثه و استدلال بولتزمن پیروز شد. ما ریاضیدانان جوان در آن موقع، همگی طرفدار بولتزمن بودیم.»
بولتزمن همدلی ها و حمایتهایی از «ریاضیدانان جوان» می کرد. اما نیروهای مخ-استوالد تا اواخر قرن حکمفرما بود. بعداً، در سال 1905، در حالی که بولتزمن با بانو هیرست (22) در کالیفرنیا مشغول صرف شام و فریفته نواختن پیانوی او بود، آلبرت اینشتین استدلال می کرد که نوع معینی از مولکولها را در واقع می توان دید، شمرد و ردیابی کرد. او ذرات «کلوئیدی» را در ذهن داشت، که ممکن است در محیط آب یا مایع دیگر پراکنده شوند و در آنجا به طور دائم معلق بمانند، مانند مولکولهای اکسیژن و نیتروژن در اتمسفر و زمین. اندازه آن ذرات ممکن است پنج مرتبه بزرگی بیشتر از مولکولهای معمولی باشند. اما اینشتین با روش بولتزمن ثابت کرد که همه مولکولهای بزرگ و کوچک، یک نوع رفتار آماری نشان می دهند. او معادله ای استخراج کرد برای مسافت میانگین
که یک ذره کلوئید به خط مستقیم با حرکت تصادفی، در مدت زمان t، سیر می کند. اینشتین با فرض اینکه ذرات همگی کروی اند و با شعاع یکسان r تهیه شده اند معادله زیر را به دست آورد
که در آن R ثابتی است که در معادله مربوط به فشار، حجم و دمای یک گازه ایده آل ظاهر می شود، «ثابت گاز»، T دمای مطلق،
عدد آووگادرو و
ضریبی است که ویسکوزیته محیط مایعی را که ذرات در آن حرکت می کنند اندازه گیری می کند.اینشتین برآورد می کرد که ذرات کلوئید به قدر کافی بزرگ اند که با میکروسکوپ (دست کم با نور پراکنده در یک «اولترا میکروسکوپ») دیده می شوند. او حدس می زد که معادله او می تواند در معرض یک امتحان آزمایشی مستقیم قرار گیرد تا موضوع جنجالی واقعیت اتمها و مولکولها را مشخص کند. شخصی که حوصله و مهارت انجام این امتحان آزمایشی بسیار مهم و حیاتی را داشت، ژان پِرّن (23) بود. او ابتدا از نظریه اینشتین آگاهی نداشت. اما، مانند اینشتین باور داشت که ذرات کلوئیدی رفتاری شبیه بزرگ مولکولها دارند. در یک سری از آزمایشها که در سال 1906 آغاز کرد، او دقیقاً شباهت میان توزیع تعادلی ذرات کلوئیدی در تعلیقهای رزینی و توزیع مولکولهای گازی در اتمسفر را نشان داد. سرانجام معادله اینشتین در سال 1909 مورد توجه پرن قرار گرفتن. او با محاسبه عدد آووگادرو
اعتبار معادله اینشتین را ثابت کرد، که آغاز آن با مقادیر اندازه گیری شده پارامترهای دیگر در معادله بود. نتیجه کار او،
بود که با موارد دیگر تعیین
به طور معقولی توافق داشت. از جمله موردی که ماکس پلانک در سال 1900 با مبانی کاملاً متفاوت نظریه ای و آزمایشی
نظریه اینشتین، آزمایشهای دقیق و موشکافانه پرن و آزمایشهای دیگر مانند کشف الکترون به وسیله ج.ج. تامسن و تحقیقات ارنست رادرفورد درباره رادیواکتیویته، سرانجام جای هیچ گونه تردیدی درباره واقعیت مولکولها باقی نگذاشت. در سال 1909 استوالد دست از مقاومت کشید و تسلیم شد: او در پیشگفتار کتابش با عنوان «چکیده هایی از شیمی عمومی» نوشت: «من اکنون متقاعد شده ام که ما اخیراً دارای شواهدی آزمایشی از ماهیت منفصل یا دانه دانه بودن ماده شده ایم، که فرضیه اتمی صدها بلکه هزاران سال بیهوده در جستجوی آن بوده است.» ظاهراً ماخ هرگز متقاعد نشده بود.وقتی بولتزمن در سال 1905 از کالیفرنیا به وین بازگشت، ازمقاله اینشتین آگاهی نداشت و آزمایشهای پِرّن چند سال بعد انجام می شد. بدون تردید او بار دیگر به درگیری با دشمن می اندیشید. اما چنین پیش آمدی نشد. در اوایل سال 1906 او با افسردگی گریزناپذیر نهایی اش مواجه شد. طی بهار و تابستان 1906، حالت روانی او مدام بدتر می شد. ماخ بعداً نوشت: «بولتزمن درسهایی را برای نیم سال تحصیلی تابستان اعلام کرده بود، اما او می باید آنها را به سبب ناراحی عصبی اش لغو می کرد. در محافل آگاه هر کس می دانست که بولتزمن به احتمال زیاد هرگز نمی تواند کار استادیش را بار دیگر ادامه دهد. گفته می شد که او باید تحت مراقبت قرار گیرد، زیرا قبلاً چند بار اقدام به خودکشی کرده است.»
بولتزمن، هنریت و الیزا برای گذراندن تعطیلات تابستانی به شهرک دوینو(24) در نزدیکی تریست (25) رفتند. چند روز پیش از بازگشت به وین، بولتزمن با دار زدن خودکشی کرد.
پی نوشت ها :
1. Graz
2. Lise Meitner
3. Fritz Hasenorhl
4. Frau Helmholtz
5. Henriette von Aigentler
6. در اینجا دو پاراگراف که نامطلوب و زاید به نظر می رسید، ترجمه نشده است.م.
7. John Napier
8. Joost Burgi
9. Henry Briggs
10. Eli Maor
11. John strutt (Lord Rayleigh)
12. Joseph Loschmidt
13. James striling
14. جول تلفظ انگلیسی و ژول تلفظ فرانسوی است که در محاسبات فیزیکی ما معمول است.
15. Partition function
16. Georg Helm
17. انرژیتیک، مطالعه انرژی و تبدیل صور گوناگون آن به یکدیگر.
18. Arnold sommerfeld
19. Lubeck
20. Dresden
21. Felix klein
22. Hearst
23. Jean perrin
24. Duino
25. Trieste
