سنتز پودرهای سرامیکی با خلوص بالا

روش های متداول در سنتز مواد( که برای فلزات و مواد پلیمری مورد استفاده قرار می گیرند، برای تولید مواد سرامیکی قابل استفاده نیستند. در اصل این مسئله بدین خاطر است که نقطه ی ذوب مواد سرامیکی بالاست و همچنین سرامیک ها بسیار ترد هستند. در هنگام ذوب شدن، نیاز به یک ظرف است تا سرامیک مذاب در آن نگهداری و از آن به داخل قالب ریخته گری شود. این یک مسئله تمسخر آمیز است که سرامیک ها به خودی خود بتوانند به عنوان بوته خود عمل کنند. بنابراین آنها نمی توانند برای 1) ذوب یک سرامیک با ترکیب شیمیایی مشابه مورد استفاده قرار گیرند. 2) نگهداری یک مذاب به شکل مشخص( به عنوان قالب) 3) انجماد سرامیک ها و تشکیل اجزای سرامیکی، مورد استفاده قرار گیرند. علاوه بر این داکتیلیته ی بسیار پایین این مواد و قابلیت شکل پذیری بسیار پایین آنها موجب می شود تا فرایندهایی از جمله نورد، اکستروژن در دمای پایین و خمش برای شکل دهی آنها مفید نباشد. ذاتا شکل دهی سرامیک ها نیازمند زینترینگ است تا بدینوسیله دانسیته ی کاملی از سرامیک بدون نیاز به رسیدن به نقطه ذوب آن حاصل شود. علاوه براین یک ترکیب معین از حرارت و فشار می تواند برای ایجاد فشرده سازی موفق سرامیک ها مورد استفاده قرار گیرد. سنتز سرامیک های با خلوص بالا یکی از عناصر کلیدی در تولید بدنه های خاص می باشد و در این مقاله قصد داریم تا برخی از جنبه های تولید این مواد را بیان کنیم.
این مسئله معمولا قابل قبول است که پودر اولیه یکی از فاکتورهای کلیدی در زمینه ی تولید سرمیک های پیشرفته ای که در آنها خواص مکانیکی بهبود یافته، قابلیت اطمینان و تولید مجدد مد نظر است. به طور نمونه وار این مسئله مشخص شده است که استحکام و تافنس شکست به طور قابل توجهی به اندازه ی ذرات و شیمی پودر اولیه و پارامترهای زینترینگ بستگی دارد. در این مقاله سنتز انواع پودرهای سرامیکی متداول توضیح داده می شود.

سنتز پودر زیرکونیا

در دهه های اخیر، چندین تکنولوژی برای تولید پودرهای زیرمیکرون، با خلوص بالا و دارای توزیع اندازه ی مناسب توسعه یافته است. فاکتورهای کنترل کننده ی کیفیت پودر زیرکونیا اولیه شامل اندازه ی ذرات بسیار ریز، توزیع ابعادی باریک، مقدار و توزیع اکسیدهای تثبت کننده( مانند ایتریا و ... )، شکل یکسان ذرات و مقدار ناخالصی اندک، می شوند. فرایندهای مختلفی برای تولید پودر زیرکونیا توسعه یافته است. از این روش ها می توان به روش هم رسوبی هیدروکسید یا هیدرولیز آلکوکسیدها، رسوب دهی ژلی، تکنیک های میکروامولسیونی، سنتز با روش سل ژل، واکنش فاز گازی و سنتز هیدروترمال را مثال زد.
تنها روش اول و آخر از بین این روش ها برای تولید تجاری پودر زیرکونیا با فاز تتراگونال استفاده می شود. درروش هم رسوبی، پودرهای دوپ شده با ایتریا بوسیله ی لیچینگ آمونیاکی محلول و ، تولید می شود. درپودر بدست آمده، ماده ی دوپ شونده ی( ایتریا ) به طور هموژن در ذرات زیرکونیا توزیع پیدا می کنند. در روش پوشش دهی پلاسمایی، ابتدا یک مخلوط پودری از ایتریا و زیرکونیا به همراه هم آسیاب می شوند. پودر زیرکونیا در این روش از تجزیه ی پلاسمایی می شود. اخیرا محققین بلژیکی روشی جدید برای سنتز پودر زیرکونیای دوپ شده با ایتریا را با استفاده از روش خشک کردن سوسپانسیون، توسعه دادند. در این روش، یک محلول اولیه از ایتریا در داخل ( با خلوص 65 % حجمی) ایجاد می شود. این محلول با پودر زیرکونیای تجاری( با فاز مونوکلینیک) مخلوط شده و سپس با استفاده از گلوله های Y-TZP آسیاب می شود و سپس در دمای به مدت 1 ساعت کلسینه می شود تا پودر زیرکونیای پوشش داده شده با ایتریا حاصل شود. درصد ناخالصی( Wt%) پودرهای تجاری زیرکونیای پوشش داده شده با ایتریا عبارتست از آلومینا( 0.005)، سیلیس( کمتر از 0.002)، و ( کمتر از 0.01 ) می باشد. تولیدکنندگان تجاری و فروشندگان مهم پودر زیرکونیای با خلوص بالا شرکت های ژاپنی مانند Tosoh، Nikkato، Toyo Soda، Daiichi و Tioxide Specialities ( یک شرکت تأسیس شده بوسیله ی انگلیس) هستند.
سنتز پودر می تواند با انواع مختلفی از روش های دما بالا انجام شود. این روش ها عبارتند از واکنش مستقیم تیتانیوم، اکسیدها و یا هیدریدهای آن با عنصربور دردمای بالاتر از ، کاهش کربوترمال اکسید تیتانیوم و اکسید بور و یا کاهش هیدوژنی هالیدهای بور درحضور این فلز یا هالیدهای آن است. در میان روش های مختلف تولید، سنتز الکتروشیمیایی و واکنش های حالت جامد برای تولید پودر ریزتر تیتانیوم براید در مقادیر زیاد استفاده می شود. یک مثال از واکنش حالت جامد کاهش بروترمال است که بوسیله ی واکنش زیر بیان می شود:

مقدار اکسیژن و کربن در سنتز بعد از زمان سنتز به ترتب 0.5 و 0.6 درصد وزنی است. پودر سنتز شده دارای اندازه ی ذرات( ) برابر با 1.1 µm است( شکل 1). این ارزشمند است که بدین نکته توجه کنید که بوسیله ی روش کاهش بروترمال، توانایی تولید مقادیر زیاد( در حد کیلوگرم) از پودر خالص، وجود دارد( هم در مقیاس صنعتی و هم در مقیاس آزمایشگاهی). به هر حال روش های تولید اشاره شده در بالا نمی توانند پودرهای نانوسایز تولید کنند. Bates و همکارانش با استفاده از واکنش فاز محلول بین و ، پودر نانوکریستال TiB_2 با اندازه 5 تا 100 نانومتر تولید کردند. این فرایند به همراه آنیل کردن در دمایی بین همراه بود و باعث تولید ماده اولیه ای آمورف می شود. Axelbaum و همکارانش یک فرایند احتراق فاز گازی را توسعه دادند که در آن نانوذرات با درصد اکسیژن اندک به صورت مستقیم و با استفاده از واکنش بخار سدیم با و تولید می شود.
به هرحال گزارش شده از که تولید این محصولات به همراه ناخالصی هایی همچون تیتانیوم فلزی و اکسید تیتانیوم همراه است.
یکی دیگر از روش های بالقوه ی تولید پودر زیر میکرون ، آلیاژسازی مکانیکی مخلوط پودرهای Ti و B است. در این فرایند هیچ آمورف شدنی رخ نمی دهد زیرا در طی تشکیل ، حرارت منفی ایجاد می شود. پودرهای عنصری با هم واکنش داده و تشکیل فاز پایدار را می دهند. این نکته را باید گفت که اندازه ی فلز تیتانیوم و حرارت تشکیل شده ی کاربیدها عموما بر روی زمان آلیاژسازی مکانیکی مؤثرند ولی اندازه ی تولید شده در این روش ریزتر است. پودر بسیار ریز( نانومتری) می تواند از طریق فرایند سنتز دما بالا با گسترش خود به خودی( SHS) تولید شود. در این روش مقادیر مختلفی NaCl نیز اضافه می شود. وقتی مقدار NaCl افزایش می یابد، اندازه ی ذرات کاهش می یابد به صورتی که با افزودن 20 wt% NaCl، اندازه ی به 26nm می رسد. دمای اشتعال مخلوط استوکیومتری TiO_2، و Mg کمتر از است.
در یک تلاش برای سنتز نانوکریستال های تیتانیون دی براید، Gu و همکارانش یک روش جدید با استفاده از واکنش سولووترمال سدیم فلزی با پودر آمورف بور و ، توسعه دادند. یک چنین روش سنتزی می تواند با واکنش زیر توصیف گردد:

این گزارش شده است که تیتانیوم فعال که از کاهش با استفاده از سدیم فلزی تولید می شود، به تشکیل نانوکریستالی کمک می کند. بنزن به عنوان محیط واکنش و برای کنترل سرعت واکنش و اندازه ی ذرات، مورد استفاده قرار می گیرد. در کاری دیگر، Chen و همکارانش نیز نانوکریستالی را از واکنش با در دمای و مدت 12 ساعت در اتوکلاو تولید کردند. همانگونه که در شکل 1 دیده می شود، نانوکریستالی دارای گستره ی اندازه ی 10 تا 20 نانومتر است.
از بحث انجام شده این مسئله استنتاج می شود که یک تعداد از روش های سنتز در مقیاس آزمایشگاهی به طور موفقیت آمیز می توانند پودر با اندازه ی زیر میکرونی یا میکرونی تولید کنند. به هر حال یک چنین روش های موفقیت آمیزی در مقیاس آزمایشگاهی، توانایی تولید در مقیاس صنعتی را ندارند و این یکی از مشکلات اصلی این روش هاست. از نقطه نظر زینترینگ و ایجاد یکپارچگی، یک تمرکز باید بر روی تولید پودرهای نرم تر با توزیع اندازه ی ذرات کم پهنا، ایجاد شود. علاوه بر این مسئله باید به محدود کردن آگلومره شدن این ذرات نیز توجه خاصی نمود. از قانون مقیاس Herring این مسئله را می توان به صورت تئوری پیش بینی نمود که یک کاهش به میزان یک درجه از بزرگی در اندازه ی ذرات، می تواند موجب سه تا چهار درجه کاهش در زمان زینترینگ شود( این بستگی به مکانیزم غالب در زینترینگ دارد). وجود بخش های آگلومره در پودر اولیه می تواند موجب کاهش در قابلیت زینترینگ و تشکیل میکروترک ها در سرامیک های زینتر شده، شود. بنابراین مشکل آگلومره شدگی یکی از مشکلات اصلی در سنتز پودرهای سرامیکی نانوسایز است. علاوه بر اندازه ی پودر اولیه ی ، خلوص آن و درصد اکسیژن آن بر روی قابلیت زینتر شوندگی آن اثرگذار است. برای مثال، پودر دارای بیش از 1 درصد وزنی اکسیژن می تواند تنها تا 90 % دانسیته ی تئوری متراکم شود( حتی در صورت استفاده از دماهای بالاتر برای زینترینگ).

سنتز پودر هیدروکسی آپاتیت

هیدروکسی آپاتیت( HAp) به طور گسترده با استفاده از روش رسوب دهی از سوسپانسیون، تولید می شود. مواد اولیه ی شیمیایی مورد استفاده در سنتز این ماده عمدتا اکسید کلسیم( CaO) و فسفریک اسید( ) است. در مرحله ی اولیه، CaO در آب مقطر پراکنده می شود( با غلظت 18.6 گرم بر لیتر). این محیط سوسپانسیونی باید برروی یک صفحه ی گرم قرار داده شود و باید با استفاده از هم زن مغناطیسی هم زده شود. بعد از این کار، یک مقدار مناسب از محلول ( به گونه ای که نسبت مولی Ca/P حفظ گردد)( مقدار 0.17 M) به صورت قطره قطره به محیط CaO اضافه می گردد. محلول بدست آمده به مدت 3-4 ساعت در دمای هم زده می شود تا اجازه داده شود، واکنش به طور کامل انجام شود. بنابراین ( آمونیاک مایع) به صورت قطره قطره به محلول اضافه می شود تا جایی که Ph محلول به 10 افزایش یابد. درنتیجه این محلول در دمای اتاق به مدت یک روز نگه داشته می شود تا رسوب دهی محصولات واکنش داده، تسهیل شود. این رسوبات با استفاده از فیلتر کاغذی جداسازی می شوند. بعد از خشک کردن این رسوبات در دمای به مدت 1 روز، توده ی ایجاد شده را باید آسیاب کاری کرد و پودر تولید نمود. این روش قابلیت تولید پودر هیدورکسی آپاتیت با خلوص بالا را دارد. پودر کلسینه شده ی تولیدی به این روش دارای اندازه ی ذرات متوسط( ) 1.3 میکرون است. طیف سنجی نشر اتمی پلاسمایی( ICP_AES) بر روی پودر تولیدی با این روش نشان می دهد که این روش می تواند پودر هیدروکسی آپاتیتی با نسبت Ca/P 1.64 تولید کند( این آنالیز بعد از کلسیناسیون پودر در دمای انجام شد. یک شماتیک از روش تولید پودر هیدروکسی آپاتیت در شکل 2a نشان داده شده است. تصویر گرفته شده بوسیله ی میکروسکوپ الکترونی روبشی( SEM) از نمونه ی پودر بعد از سنتز در شکل 2b نشان داده شده است.

سنتز پودر کاربید تنگستن با خلوص بالا

کاربید تنگستن یکی از مهمترین اعضای خانواده کاربیدی هستند و به طور خاص برای تولید سرمت های WC-Co مورد استفاده قرار می گیرد. علت استفاده از این ماده سختی به نسبت بالای این ماده، مدول الاستیک و تافنس شکست بالا و قابلیت ترشوندگی خوب با کبالت است. به دلیل اینکه کاربید تنگستن پیش از ذوب شدن، تجزیه می شود، نمی توان بوسیله ی ذوب، این ماده را شکل دهی کرد. در نتیجه پودر تنگستن به صورت مستقیم از طریق واکنش تنگستن خالص با کربن، تولید می شود. در این روش، اندازه ذرات پودر تنگستن می تواند در گستره ی 12 تا 15 میکرون باشد. که این گستره به خلوص پودر اولیه ی تنگستن و دمای کربونیزاسیون بستگی دارد. اندازه ی ذرات بزرگتر کاربید تنگستن( بزرگتر از 2 میکرون)می تواند با استفاده از پودرهای درشت تر تنگستن و یا استفاده از دماهای بالاتر در کربونیزاسیون، تولید گردد. به طور مشابه برای تولید پودر کاربید تنگستن با اندازه ی کمتر از یک میکرون نیازمند استفاده از پودر تنگستن زیر میکرون و استفاده از دماهای 1350 تا 1400 درجه برای فرایند کربونیزاسیون هستیم. یک دیاگرام شماتیک که نشاندهنده ی رابطه ی دمای کربونیزاسیون با اندازه ی WC است، در شکل 3 نشان داده شده است. پودر W مورد استفاده در تکنولوژی کاربید سمنته شده، معمولا با استفاده از کاهش ، اسید تنگستن هیدراتیک( )، اکسید تنگستن آبی( )، یا آمونیوم پارا تنگستنات( 5 انجام می شود. برای ارائه ی مثال، تصاویر SEM از پودرهای W و WC در شکل 3 نشان داده شده است.
برای بدست آوردن کامپوزیت WC-Co، کاربید تنگستن با کبالت مخلوط می شود و سپس با استفاده از تکنیک های متداول در متالورژی پودر، زینتر می شوند. چندین روش برای سنتز پودر نرم WC و محصولات زینتر شده ی WC توسعه یافته است. سنتز WC با استفاده از واکنش فازگازی انجام می شود و پودر نرمی از WC تولید می شود. سایر روش ها شامل روش سنتز احتراقی با کاهش فرکانس بالا( HFIHCS)، زینترینگ پلاسمایی جرقه ای( SPS)، سنتز احتراقی با کمک میدان فعال وفشار( FAPACS)، روش رسوب دهی شیمیایی با کمک پلاسما و روش تبادل قوس یونی می باشد.
Eskandarany و همکارانش پودر WC با خلوص بالا ( با اندازه ی متوسط 7 نانومتر) از طریق کاهش مکانیکی حالت جامد و Mg، تولید کرد. بعد از این فرایند، یک واکنش حالت جامد میان W و C با استفاده از آسیاب در بال میل با انرژی بالا( HEBM) انجام می شود. این پودرها در دمای ℃1690از طریق فرایند PAS عملیات حرارتی می شوند. این مسئله گزارش شده است که WC بعد از فرایند PAS دارای اندازه ی دانه ی در حدود 25 نانومتر است. این مسئله موجب می شود تا سختی بالایی( در حدود 23GPa) در این ماده ایجاد شود. Eskandarany و همکارانش همچنین با استفاده از پرس گرم، WC بالک( نانوکریستالی) تولید کرده اند( با اندازه ی دانه ی 95 نانومتر). این گروه WC را با استفاده از روش HEBM در دمای اتاق، تولید کردند. نانوسرامیک های WC تولید شده بعد از تولید سختی در حدود 21GPa از خود نشان دادند. تصویر SEM از W خالص و WC در شکل 4 نشان داده شده است.
به عنوان یک نکته باید گفت، نکات زیر باید مورد توجه قرار گیرد( شکل5 را ببینید). همانطور که توجه به فرایند ساخت مهم می باشد، ویژگی پودر سرامیکی نیز باید مد نظر قرار گیرد. اولا، اگر خلوص پودر اولیه کنترل نگردد، این ناخالصی ها با مواد موجود واکنش داده و درطی زینترینگ، فازهای نامطلوبی ایجاد می کند. این مسئله سرانجام موجب می شود تا تولید مراحل تولید نهایی و بعدی با مشکل مواجه شود. دوما اندازه و توزیع اندازه ی باید یکنواخت و ریز باشد. تا جامدی یکپارچه و هموژن حاصل شود. در مورد توزیع دو نمایی با یک بخش ذره ی با درشت، باید گفت که قابلیت زینترینگ نواحی دارای ذرات درشت تر کمتر از نواحی دارای ذرات ریز تر است. یک چنین اختلافی در جامد شدن منجر به تشکیل تخلخل باقیمانده می شود که این مسئله منجر به تشکیل ترک های محلی در هنگام اعمال بار می شود. همچنین مورفولوژی پودر نیز باید مد نظر قرار گیرد. پر شدن مناسب حفرات قالب نیازمند جریان یافتن خوب ذرات می باشد که این موضوع با استفاده از ذرات کروی بهتر انجام می شود. ذرات با شکل های غیر مدور می توانند ویژگی های فشرده شوندگی خوبی ایجاد نکنند و باعث شوند تا در طی زینترینگ، در بدنه ترک ایجاد شود.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع است.