دورنمای علم و تکنولوژی مواد در سنتز نانوذرات

مقدمه

مواد نانوساختار، بخصوص آنهایی که از نانوذرات مشتق شده اند، به عنوان یک گروه مجزا از مواد در دهه ی اخیر در نظر گرفته می شوند. ویژگی ارزنده ی این گروه از مواد راهی است که انتظامات مجزا با نانو مواد به همدیگر می رسند و یک زمینه را تشکیل می دهند. پهنای این زمینه وسیع است و از استفاده از نانوذرات اکسید روی در تولیدات بهداشتی( مانند پوشاک بچه) گرفته تا استفاده از آنها در سوخت جامد راکت ها. این شور و اشتیاق در بیشتر بخش ها بوجود آمده است( از مواد بنیادی گرفته تا ویژگی های متفاوت در مقیاس نانو). برای مثال با توجه به گارهای انجام شده بوسیله ی Qi و Wang، وقتی نسبت اندازه ی اتم به ذره کمتر از 0.01 تا 0.1 شود، انرژی چسبندگی شروع به کاهش می کند؛ که این مسئله باعث کاهش نقطه ی ذوب می شود. در گزارشی مربوط به این موضوع، Nada و همکارانش نشان دادند که انرژی سطحی نانوذرات آزاد بالاتر از نانوذرات احاطه شده است و این انرژی در مقایسه با حالت بالک، بالاتر است. همچنین شواهدی وجود دارد که در آن، نانوذرات ویژگی هایی را بوجود می آورند که به طور قابل توجهی نسبت به بخش های میکروکریستالی با جنس یکسان، متفاوت است. برای مثال، Reddy و همکارانش نشان دادند که نانوذرات آناتاس( ) که به روش رسوب دهی سنتز شده اند، رفتار گاف نواری نیمه رسانا( مستقیم) از خود نشان می دهند؛ در حالی که میکرو کریستال یک ماده با گاف نواری غیر مستقیم است.
این زمینه به سرعت در حال تکامل است و به حدی سریع است که به سختی می توان یخشی را پیدا کرد در آن مفاهیم نانو مواد( حداقل در حد مقدماتی) وارد نشده باشد. مطالعات بر روی استفاده ی بالقوه از نانو مواد در کاربردهای مختلف انجام شده است. این کاربردها شامل ذخیره سازی هیدروژن، سنسورهای گازی و یونی، نانوذرات اصلاح شده ی سطحی برای بالا بردن بازیافت روغن، جذب عوامل شیمیایی و بیولوژیکی بر روی نانو ذرات، الکترودهای فعال برای باتری های لیتیومی، وسایل تابش نور و مواد دندانی، می شوند.
هدف این مقاله بررسی پیشرفت هایی است که علم و تکنولوژی نانو در زمینه ی تولید ذرات بسیار ریز، تا به امروز دست یافته است. لازم به ذکر است که نانوذرات بلوک های ساختاری مواد نانوساختار تلقی می شوند. در حالی که مواد غیر آلی با سطح بالا مانند کاتالیست های فلزی حمایت شده، کربن بلک و نانو ذرات سیلیس برای چندین دهه است که مورد استفاده قرار می گیرند، در دهه ی 1970 و 1980 بود که تکنیک های جدید برای تولید نانو ذرات مقاوم و با ترکیب شیمیایی مختلف بوجود آمد. به هر حال این تلاش ها اندک و تا حدی متفرق بود. علاوه بر این، مفهوم مواد در یک چنین مقیاس کوچکی، هنوز درک نشده بود. 10 یا 15 سال بعد، در دهه ی 1880 و اوایل دهه ی 1990، چندین روش برای تولید نانوذرات توسعه یافت که بیشتر آنها در دانشگاه ها و آزمایشگاه های تحقیقاتی ملی بوجود آمده بودند. این فرایندها برای بیشتر بخش ها مورد استفاده قرار گرفتند و نانوذرات تک فاز( مانند تیتانیا و SiC) و مواد ترکیبی( مانند و ) از این روش ها ساخته شد. با بوجود آمدن نانو ذرات( اگرچه در مقیاس کوچک)، کاربردهای آنها توسعه یافت و این مسئله باعث ایجاد انگیزشی در زمینه ی تولید این مواد در مقیاس صنعتی شد. همچنین در همان زمان تلاش ها برای توسعه ی روش های ارزان قیمت تولید نانوذرات نیز انجام شد برخی اوقات تمرکز به سمت سنتز نانوذرات طراح حرکت کرد و زمانی نیز به سمت تولید ساختارهای پیچیده حرکت کرد. استفاده از نانوذرات در کاربردهای خاص یاری کننده بود مثلا در تولید زمینه های با عملکرد مناسب، استفاده از نانوذره می توانست این عملکرد را بهبود دهد و یا استفاده از خود نانو ذرات به عنوان پوشش و فیلم نیز یکی دیگر از این زمینه های موفق می باشد. به طور عکس، با وجود تلاش های زیاد در سطح دنیا، تولید مواد نانوساختار بالک از نانوذرات یکی از زمینه های است که هنوز در سطح کنجکاوی های آزمایشگاهی باقیمانده است. این مقاله تلاش می کند تا پیشرفت های انجام شده در زمینه ی مواد نانو ذره ای را از تحقیقات اولیه تا بخش های تجاری مورد بررسی قرار دهد. بحث در اینجا به نانو ذرات فلزی و سرامیکی و ترکیبات آلی- غیر آلی آنها محدود می شود.

طبقه بندی روش های تولید نانو ذرات

تمام روش های تولید نانو ذرات به سه گروه اصلی تقسیم بندی می شوند:
واکنش های فاز بخار
رسوب دهی از محلول
فرایندهای حالت جامد
یک سری فرایندها وجود دارد که ترکیبی از یک یا چند فرایند را مورد استفاده قرار داده اند. اگر چه فرایندها فاز بخار در زمان های اولیه ی توسعه ی نانو ذرات، متداول بود، فرایند حالت جامد که در بالا بدان اشاره شد، به طور گسترده در صنعت برای تولید ذرات میکرونیزه مورد استفاده قرار می گرفته است که استفاده ی عمده از این روش ها به دلیل ملاحظات هزینه ای بوده است. یکی از قدیمی ترین شرکت های تولید کننده ی پودر یعنی شرکت Ferro، از روش های سنتز حالت جامد استفاده می کرد و بوسیله ی این روش ها هزاران تن اکسید کبالت- لیتیوم با استفاده از این روش تولید شده است(اکسید کبالت- لیتیوم در باتری های یونی- لیتیومی کاربرد دارد. در زیر توصیفی در مورد روش های تولید نانو ذرات بیان شده است:

سنتز حالت جامد نانو ذرات

سنتز حالت جامد نانو ذرات عموما از یک مرحله عملیات حرارتی تشکیل شده است. در این فرایند، ساختار کریستالی مناسب بدست می آید و بعد از آن عملیات خردایش انجام می شود. در حالی که عموما این باور وجود دارد که ایجاد برای تولید نانو ذرات بااندازه های زیر میکرون با این روش، مشکلات زیادی وجود دارد، نوآوری های انجام شده بوسیله ی برخی شرکت ها چیز دیگری می گوید. به طور نمونه، برخی آسیاب ها ساخته شده است که در آنها توانایی کاهش اندازه ی ذرات وجود دارد. این ادعا شده است که با استفاده از برخی از این آسیاب ها توان تولید نانو ذراتی با اندازه ی زیر 30 نانومتر نیز وجود دارد.
اگر بر اساس متون چاپ شده قضاوت کنیم، جامعه ی علمی اشتیاقی برای استفاده از فرایندهای آسیاب کاری مکانیکی در تولید نانوذرات از خود نشان ندادند. این مسئله احتمالا به خاطر موضوعاتی از قبیل ورود مواد ناخالصی به داخل نانو ذرات، عدم توانایی در کنترل توزیع اندازه ی ذرات و عدم توانایی در تعیین شکل و اندازه ی ذرات در گستره ی 10- 30 nm می باشد. با این حال در برخی از ورژن های اصلاح شده ی آسیاب های مکانیکی، توانایی تولید نانو ذرات اکسید وجود دارد. در میانه ی دهه ی 1990، Advanced Power Technology در استرالیا پیشگام در زمینه ی فرایند های حالت جامد با استفاده از عملیات آسیاب کاری شد. آسیاب های خشک برای القای واکنش های شیمیایی از طریق اصابت گلوله ها به پودر، مورد استفاده قرار گرفت که نتیجه ی این کار تولید نانو ذرات با زمینه ی نمکی می باشد. با استفاده از زمینه ی نمکی، آگلومره شدن به حداقل رسید که این زمینه ی نمک سپس بوسیله ی شستشوی ساده جداسازی می گردد. یکی از محصولات اصلی اکسید سریوم است که عموما یک ماده ی گران قیمت است و به ندرت در حالت نانو پودر موجود می باشد. گزارشات مستمری در زمینه ی فرآوری مکانوشیمیایی نانو ذرات گزارش شده است. با این روش شکل های مختلف از نانوذرات تولید می شوند مانند سنتز ترکیبات فریتی با ساختار اسپینلی( مثلا و ) بوسیله ی محلول آبی کلریدهای فلزی و NaOH در یک آسیاب گلوله ای.
این مسئله باید تذکر داده شود که به هر حال آسیاب کاری مکانیکی یک تکنیک متداول در تولید پودرهای میکرونیزه ی نانو کریستالی است( بر خلاف ناحیه ی سطح بالای نانو ذرات). یکی از اولین تلاش ها برای تولید فلزات نانو کریستالی بوسیله ی محققین Exxon Mobil انجام شد. در این شرکت، آلومینیوم و آلیاژهای آن در اتمسفر آرگون مایع در آسیاب گلوله ای تحت آسیاب کاری قرار داده شده اند. علاوه بر ریز شدن دانه ها، فرایند آسیاب کاری باعث توزیع بسیار ظریفی گشت که این توزیع، مقاومت به خزش را در دماهای بالا بهبود داد. این رویه به سرعت برای سایر مواد نیز مورد استفاده قرار گرفت و خود آرایی نابجایی ها در مرزدانه های با زاویه ی بزرگ در ذرات پودر( در طی فرایند آسیاب کاری) منجر به کاهش اندازه ی دانه با فاکتوری در حدود شد.

سنتز نانوذرات در فاز بخار

چگالش گازی به عنوان یک روش برای تولید نانو ذرات عبارتست از تشکیل نانوذرات در فاز گازی. این بدین معناست که اتم ها و مولکول ها، از فاز بخار چگالش پیدا می کنند. این روش از سال ها قبل و پیش از تبدیل شدن آن به یک روش تحقیقاتی، مورد استفاده قرار می گرفت. برای مثال شرکت Cabot در ایالات متحده ی آمریکا و شرکت Degussa ، در آلمان، برای سالیان متمادی ، از رآکتورهای با شعله ی اتمسفری برای تولید مگا اتم هایی مانند کربن بلک و نانو پودر سیلیسیوم دی اکسید، تیتانیوم دی اکسید استفاده می کردند. این فرایند عموما از از هیدرولیز کلریدهای فلزی- گازی با آب انجام می شود. در طی این فرایند واکنش آکسی هیدروژن رخ داده و منجر به ایجاد یک نقطه ی واکنشی دما بالا می شود. محصولات این واکنش شامل پودر اکسیدی و اسید هیدروکلریک است که بازیافت می شود. این پودرها دارای مساحت سطح به نسبت بالایی هستند( مثلا این مساحت برای با اندازه ی ذره ی 21 nm برابر می باشد). شکل 1 نشاندهنده ی تصویر TEM از نانوذرات است.

چگالش نانو ذرات بوسیله ی گاز خنثی

ادراک عمومی این است که با استفاده از این روش، کنترل قابل توجهی می تواند بر روی اندازه، شکل و محدوده ی آگلومره ها ایجاد می شود، اگر فرایند چگالش گازی بتواند در محیط های با فشار کم انجام شود و یا نانو ذرات به سرعت و همینکه تشکیل شدند، کوئنچ شوند. با توجه به این موضوع، Granquist و Buhrmann نانو ذرات فلزی را اولین بار بوسیله ی روش چگالش گاز خنثی سنتز کردند. برخی از این نانوذرات ها دارای اندازه ی متوسط 10 نانومتر و برخی دیگر حتی کوچکتر از این اندازه بودند. وقتی این اتم های فلزی از منبع حرارتی خارج می شدند، به سرعت انرژی خود را از دست می دهند. این از دست رفتن انرژی بواسطه ی برخورد آنها با اتم های گاز می باشد. شکل 2 شماتیکی از ستاپ تولید نانو ذرات فلزی است که بوسیله ی نویسندگان مورد استفاده قرار گرفته است. تعدادی از نانو ذرات فلزی مانند آلومینیوم، کروم، مس، آهن، گالیوم، منیزیم و نیکل با این روش تولید شده اند. یک سیلندر شیشه ای بزرگ( با قطر 0.34 m و ارتفاع 0.45 m) در داخل یک بخش خنک سازی قرار داده می شود و فشار داخل آن به مقدار تقریبی torr کاهش می یابد( این کار با استفاده از یک پمپ خلأ دیفیوژنی انجام می شود). یک بوته ی آلومینایی مورد استفاده قرار می گیرد و به آهستگی حرارت دهی می شود. این حرارت بوسیله ی یک المان حرارتی گرافیتی ایجاد می شود. بعد از خارج شدن مناسب گاز، خط واصل پمپ بسته می شود و یک اتمسفر کاهش یافته از یک گاز خنثی( معمولا آرگون خالص با فشار 0.5 تا 4 تور) به داخل سیلندر وارد می شود. بعد از این مرحله، بوته ی مورد استفاده به سرعت گرم می شود( تحت دمای ثابت و فشار گاز خنثی). نانو ذراتی که در فاز گاز، جوانه زنی و رشد کرده اند، بر روی سطح مسی آبگرد، خنک می شوند. سرعت تولید در اینجا در حدود 1 گرم در هر باری است که دستگاه به کار می افتد.
طول پویش آزاد میانگین در برخورد ها در آلومینیوم در فشار 1 تور آرگون، برابر با 〖10〗^(-7) می باشد. این مسئله موجب می شود تا سرمایش های متفاوتی رخ دهد و باعث ایجاد یک فوق اشباع از بخار فلزی شود. این فوق اشباع منجر به هسته زنی هموژن می شود. این نشان داده شده است که مکانیزم غالب در رشد ذرات، به هم پیوستن خوشه ها و تولید نانو ذرات است که موجب تشکیل نانو ذراتی با توزیع اندازه ی نرمال می شود. Glieter یک اصلاح بر روی این فرایند انجام داد. او این کار را با استفاده از محفظه ای انجام داد که به میزان قابل توجهی تخلیه می شد و سپس بوسیله ی 1 تا 10 تور گاز خنثی پر می شد. در این سیستم سرد شدن ذرات بر روی بخشی انجام می شد که اصطلاحا انگشت سرد نامیده می شود. این بخش از یک سیلندر چرخنده تشکیل شده است که از گاز نیترروژن مایع پر می شد. شکل 3 شماتیکی از فرایند را نشان می دهد. در این شماتیک، نانو ذرات در نقطه ی گرم شده ای دقیقا بالای منبع تبخیر ایجاد می شوند. تولید نانو ذرات به دلیل واکنش های میان نمونه های گازی داغ و اتم های گاز خنثای با دمای پایین تر در محفظه انجام می شود. این فرایند هم برای تولید نانو ذرات فلزی و هم برای نانو ذرات اکسیدی قابل استفاده می باشد. به منظور تولید نانو ذرات اکسیدی، اکسیژن وارد محفظه می گردد. این مسئله را باید متذکر شویم که تلاش های اولیه محققین این مسئله را بوجود آورده است که بتوان نانو ذرات را به صورت توده ی بالک تولید نمود. همن که نانو ذرات بر روی انگشت سرد رسوب می کنند، از آن جدا سازی و به داخل یک قالب می ریزد. این فرایند به طور کامل تحت شرایط خلأ انجام می شود. این فرایند همچنی بوسیله ی Weertmann و همکارانش مورد استفاده قرار گرفته است. فرایند چگالش گاز که در ابتدا مورد استفاده قرار می گرفت، به زودی اصلاح و مورد بازبینی قرار گرفت. روی هم رفته، هدف اولیه ی مطالعات بعدی بر روی این فرایند، افزایش سرعت تبخیر نمونه های فلزی و بنابراین افزایش سرعت تولید است. همچین انواع مختلفی از فرایند های IGC ابداع شده اند. برای مثال انستیتوی فرانهوفر در زمینه ی مواد یک سیستم IGC حلقه بسته توسعه داد که در شکل 4 می توانید آن را ببینید. این سیستم در ابتدا برای تولید نانو ذرات نقره و مس مورد استفاده قرار گرفت اما این روش را می توان برای تولید سایر نانو پودر ها نیز استفاده کرد. فلز به صورت سیم به داخل قایقک تنگستنی قرار داده می شود. رسوب دهی فیلتری برای جمع آوری نانو ذرات مورد استفاده قرار می گیرد. سرعت های بالای تبخیر موجب تشکیل یک جریان پایدار در سیستم می شود. عموما سنتز به روش چگالش گاز روشی هزینه بر است زیرا قیمت المان های حرارت دهی و مواد مورد استفاد در این روش بالاست. تنها استثنا موادی هستند که تصعید می شوند. در زمینه ی تصعید مواد خاص، Khan و همکارانش از یک کوره ی تصعید با محیط کنترل شونده برای تصعید و چگالش بهره بردند. در این کار تحقیقاتی، نانو ذراتی از با مساحت سطح  تولید شده است. در میان سایر استفاده ها، استفاده از این روش برای تولید نانو ذرات دارای مزیت های بیشتری می باشد.

سنتز نانو ذرات با استفاده از روش های بر پایه ی پلاسما

یک پلاسمای حرارتی( یعنی مجموعه ای گازهای یونیزه شده) به عنوان منبع حرارتی برای ذوب فلزات مورد استفاده قرار می گیرد. این روش در برخی زمان ها روشی متدول در جامعه ی علمی بوده است. در حقیقت، اسپری پلاسمایی مواد بر روی زیرلایه یک پوشش محافظ تولید می کند که برای دهه های زیادی در صنعت مورد استفاده قرار گرفته است. بنابراین، این مسئله برای محققین طبیعی است که از پلاسما اسپری به عنوان منبع حرارتی برای تبخیر یک ماده استفاده کنند( هم برای فلزات و هم اکسیدها). اتفاقا این به نظر می رسد که پیش از استفاده از این روش در ایالات متحده ی آمریکا و سایر کشورهای، کارهای زیادی بر روی آن در ژاپن انجام شده است. در این روش یک تکه فلز بر روی یک بخش مسی آبگرم قرار داده می شود و بوسیله ی یک شعله ی پلاسمایی حرارت دهی می شود. اتمسفر گازی در این کار هلیوم است( به میزان چند صد تور). این گاز با 15 % هیدروژن مخلوط می شود. بخارات ایجاد شده به سمت محلی سرد تر حرکت کرده و ذرات بسیار ریزی از آن بخارات رسوب می کنند. این ذرات بر روی بخش خاصی ریخته می شود که این بخش از برخورد آنها با هوا جلوگیری می کند. با استفاده از یک تفنگ پلاسمایی با توان 10kW ، ذرات ریزی از آلومینیوم، کبالت، مس، آهن، تیتانیوم، تانتالیوم و ... در مقیاس کوچک تولید شده است. قطر متوسط در این نانو ذرات 20 نانومتر گزارش شده است و سرعت تولید برای برخی از فلزات تا 50 گرم بر ساعت نیز می رسد. به هر حال، مشکلاتی مانند عدم توانایی استفاده از پلاسما در فشارهای پایین تر از 200 تور و انحراف پلاسما در استفاده های دراز مدت، مشکلاتی هستند که این فرایند با آنها روبروست و موجب شده تا توسعه های دیگر در زمینه ی این فرایند با مشکل مواجه باشد.
سیستم های پلاسمایی دیگری نیز بوسیله ی محققین توسعه یافته است که می توان در مقالات دیگر در مورد آنها اطلاعات کسب کنید. در واقع با اصلاح فرایند تولید نانو ذره با استفاده از پلاسما، روش های کامل و تجاری توسعه یافته اند.

روش های سنتز نانو ذرات با استفاده از شعله

استفاده از شعله ی حاصل از هیدروکربن- اکسیژن( یا هیدروژن) برای پیرولیز نمونه های شیمیایی پیش ماده و تولید نانو ذرات، روشی جذاب است. علت این مسئله این است که فرایندهای شعله ای هم اکنون در استفاده های صنعتی مورد استفاده قرار می گیرد. پیش از یک دهه و نیم پیش، محققین به سمت استفاده از شعله به منظور پیرولیز شعله ای و تولید نانو ذرات با توزیع اندازه ی باریک و حداقل میزان آگلومریزاسیون، سوق داده شدند. این پیشرفت ها شامل توسعه ی شعله هایی با هندسه ی مسطح بود که نسبت به شعله های مخروطی شکل متداول، متفاوت بود. دو متغیر غالب در تولید نانو ذرات با استفاده از شعله های احتراقی وجود دارد. از سویی، محققینی مانند Paratsinis و همکارانش و Katz و Hung به طور گسترده ای بر روی شعله های اتمسفری کار کردند ( در این مطالعات، اثر یک میدان الکتریکی بر روی شعله و نانوذرات مورد بررسی قرارگرفت). این مسئله باعث افزایش آگاهی در مورد تشکیل خوشه ها و رشد آنها در شعله شد. در حالی که فرایندهای شعله ای سنتی از مخلوط کردن واکنش ها با احتراق مواد قابل اشتعال همراه بود، فرایند متفاوتی وجود دارد که در آن یک جریان معکوس وجود دار که در آن واکنش دهنده ها به طور مستقل از طریق یک تیوب مجزا به داخل شعله وارد می شوند. یک روش متفاوت در این گروه از روش ها، جداکردن جریان مواد واکنش دهنده از جریان سوخت و اکسیژن با استفاده از مشعل های خاص می باشد. Wooldridge و همکارانش، یک چنین طراحی را توصیف کرده اند که در آن، از یک مشعل نفوذی با شعله ی مسطح و یک ساختار کندوی عسلی استفاده می گردد. در این روش سوخت با مواد واکنش دهنده مخلوط می شود و از طریق یک تیوب آب بندی شده، جریان می یافتند این تیوب در کمتر از 1 میلیمتر از سطح قرار دارد و جریان اکسید کننده از طریق کانال های اطراف به داخل بخش لانه زنبوری وارد می شود. اصلاحات بر روی فرایند شعله ای اولیه ادامه یافت و این توسعه ها منجر به تولید رآکتورهای نفوذی توربولانت شد که از آن در تولید نانو ذرات با اندازه ی ذره ی زیر 50 nm استفاده شد.
با تشخیص نیاز به اتمسفرهای رقیق برای جلوگیری از نفوذ نانو ذرات گرم به داخل رآکتور گرم، توسط Glumac و همکارانش، سنتز شعله ای با فشار کم توسعه یافت که این فرایند، فرایند چگالش شیمیایی فاز بخار از طریق شعله( CF-CVC) نامیده شد. پیشروی فرایند CF-CVC، فرایند CVC بوده است که در آن از رآکتور با دیواره ی گرم در محیط های با فشار کم استفاده می شود. تفاوت های مشخص در توزیع اندازه ی ذرات و میزان آگلومره شدن در مطالعات بعدی انجام شد. مانند بسیاری از فرایند های فاز بخار، تولید نانو ذره ی با کیفیت بسیار بالا به صورت تجاری، با استفاده از این روش، امکان پذیر نمی باشد.
فرایندهای توصیف شده در بالا از بخارات مواد اولیه استفاده می کند و بنابراین به تولید سرامیک های اکسیدی محدود می شود که بتوان آنها را از مواد اولیه ی متالواورگانیک یا ارگانومتالیک( با نقاط جوش زیر 200 درجه در فشار محیط) تولید کرد. Laine و همکارانش، مواد اولیه ی غیر فراری را اتمیزاسیون کردند و با انحلال آنها در حلال، سوسپانسیونی تولید کردند که با جهت دهی آنها به داخل شعله، پودر تولید کردند. با استفاده از پیرولیز سریع، پودرهایی با مساحت سطح بسیار بالا تولید شد. گستره ی ترکیب نانوذرات می تواند به مواد اکسیدی با ترکیب چندتایی گسترش یابد. این مسئله را باید متذکر شویم که وقتی نمونه های غیر فرار در شعله پیرولیز شوند، مکانیزم تشکیل نانوذره با مکانیزم چگالش از حالت بخار متفاوت است.
فرایندهای فاز بخار زیادی وجود دارد که هم اکنون بوسیله ی آنها مواد سرامیکی اکسیدی تولید می شوند از این رو با استفاده از آنها می توان مواد سرامیکی بالک نیز تولید نمود. رآکتورهای دیواره ی گرم با فشار کاهش داده شده مانند آنهایی که در آلمان مورد استفاده قرار گرفته اند، برای سنتز پودر نانوساختار از SiC و Si3N4 مورد استفاده قرار می گیرند. کینتیک آهسته ی واکنش های نیتریداسیون و کربوریزاسیون موضوعات اصلی در زمینه ی سنتز نانو ذرات نیتریدی و کاربیدی در فاز گازی است. مقاومت کم در دماهای بالا که در فرایندهای فاز بخار رخ می دهد کافی است تا واکنش را کامل کند. Panchula و Ying این موضوع را با استفاده از نیترید کردن آلومینیوم در یک رآکتور با جریان فشاری، آدرس دهی کرد. دراین رآکتور، مولکول های نیتروژن در جریان گازی تفکیک می شوند و ذرات را دوباره گرم می کنند تا بتوان تبدیل Al به AlN را تسریع کند.

پیرولیز نانوذرات در اسپری

پیرولیز با استفاده از اسپری که فرایندی ترکیبی از فرایندهای ایجاد شده در فاز گازی و رسوب دهی از فاز محلول است، در برخی اوقات مورد استفاده قرار گرفته است. یک شرکت با نام Seattle Specialy Ceramics و بعدها شرکتی دیگر به نام Praxair از پیرولیز در اسپری برای تولید پودرهای خاص بهره برد. این تکنیک در شکل 5 نشان داده شده است. در این فرایند از تشکیل قطرات افشانه ای استفاده می شود که از طریق یک گاز حامل به داخل یک نقطه ی گرم هدایت می شود. محلول های اولیه از نیتریدهای فلزی، کلریدهای فلزی، استات های فلزی به قطرات ریز اتمیزه می شوند و به د اخل یک ناحیه ی گرم هدایت می شوند در داخل این ناحیه ی گرم، حلال تبخیر شده و واکنش ها در داخل هر قطره رخ می دهد و یک ذره ی محصول بوجود می آید. ذرات کروی و با دانسیته ی بالا در گستره ی 100 تا 1000 نانومتر را می توان به سهولت و در مقادیر زیاد، با استفاده از این روش تولید نمود. مزیت ویژه ی روش پیرولیز در اسپری قابلیت تولید نانو ذرات چند جزئی از محلول نمک های مختلف می باشد.
در طی سال ها، تلاش بر روی کاهش اندازه ی قطرات اولیه در طی پیرولیز در اسپری و در نتیجه کاهش اندازه ی پودر نهایی متمرکز بود. Tsai و همکارانش محدوده ای را اندازه ی ذره ی 6 تا 9 میکرون را به عنوان حد اندازه در نظر گرفت. ذرات کروی و با اندازه ی یکسان از زیرکونیای پایدار شده با ایتریا را می توان با کاهش غلظت ماده ی اولیه تولید کرد.
در ورژن های اصلاح شده از روش پیرولیز در اسپری، Che و همکارانش نانو ذرات Pd پوشش داده شده با SiO_2 را تولید کردند. این نانو ذرات کامپوزیتی از یک محلول نیترید Pd که دارای ذرات SiO_2 است، به عنوان ماده ی اولیه مورد استفاده قرار گرفت و آن را به صورت التراسونیک اسپری می کردند. در این فرایند ماده ی اولیه در دمای زیر در مرحله ی خشک کردن، تشکیل می شود و یک مخلوط هموژن از نانوذرات SiO2 و PdO را تشکیل می دهد. وقتی PdO در بالای دمای تجزیه می شود، نانو ذرات فلزی Pd در زمینه ای از سیلییس تشکیل می شود. به دلیل انرژی آزاد سطحی بالا، نانو ذرات Pd در ذرات داخلی کامپوزیت نفوذ می کنند. به عنوان نتیجه ای از جابجایی در داخل ذرات کامپوزیتی، سیلیس به اجبار از ذرات به سمت سطح حرکت می کند و ذرات Pdکپسوله شده با سیلیس تشکیل می شوند.

تولید نانو ذرات از محلول

رسوب کردن خوشه های دارای ترکیبات غیر آلی از محلولی از ترکیبات شیمیایی یک زمینه ی جالب برای محققین است. در اصل علت این موضوع، سهولت انجام آن در آزمایشگاه است. این مسئله مخصوصا در زمانی درست است که هدف تنها داشتن یک پودر نانوساختار باشد( نه پودر دارای نانو ذرات). برای مثال Kim و Maier اکسید سریوم نانو کریستالی تولید کردند که رسانایی یونی بالایی دارد. در روش تولید، نیتریدهای سریوم و Gd در آمونیاک آبی رسوب دهی می شود. این روش قابلیت تولید در حد تناژ را دارا می باشد. یک مزیت بزرگ فرایند، قابلیت تولید نانوذرات کپسوله شده هستند. با کپسوله کردن این مواد، پایداری آنها در محیط افزایش می یابد و می توان شکل و اندازه ی آنها را کنترل نمود. فرایندهای محلولی را می توان به 5 گروه اصلی تقیسیم بندی کرد:
فرایندهای سل ژل
روش رسوب دهی
میکروامولسیون های آب- روغن
روش پلی یول
سنتز هیدروترمال
فرایند سل ژل
تکنیک سل ژل یکی از روش های متداول برای تولید نانو ذرات فلزی است. این فرایند در بسیاری از کتاب ها به خوبی توصیف شده است. در طی سال ها، رسوب دهی محلولی و روش سل ژل به طور مداوم مورد استفاده قرار گرفته اند. تفاوت زیادی میان این دو روش وجود دارد. در فرایند سل ژل، یک پیش ماده ی فلزدار مانند یک آلکوکسید فلزی با آب هیدرولیز می شود و نمونه های هیدرولیز شده با سایر گونه ها تشکیل جامد می دهند و به صورت نانو ذرات اکسید فلزی رسوب کرده، در می آیند. رسوبات بدست آمده، سپس شسته و خشک می شوند و بعد از آن در دماهای نسبتا بالا کلسینه و به صورت نانو ذرات اکسیدی کریستالی در می آیند.
هیدرولیز آلکوکسیدهای فلزی از واکنش هسته دوستی با آب انجام می شود که این واکنش به صورت زیر است:

ژله ای شدن در زمانی رخ می دهد که نمونه های هیدرولیز شده با همدیگر واکنش دهند و مولکول آب آزاد می شود یا نمونه های هیدرولیز شده با یک نمونه ی غیر هیدرولیز شده واکنش می دهد و یک مولکول الکل آزاد می شود. سرعت هایی که در آن واکنش های هیدرولیز و ژله ای شدن، اتفاق می افتد، پارامترهای مهمی است که بر روی ویژگی محصول نهایی، اثر دارد. برای مثال، هیدرولیزهای آهسته تر و تحت کنترل تر می تواند به طور نمونه وار موجب تولید ذرات ریزتر شود و موجب می شود تا ذرات پر دانسیته تری تولید شود.

رسوب دهی از حالت محلول

در روش رسوب دهی، یک نمک فلزی غیر آلی( مانند کلریدها، نیترات ها، استات ها یا اکسی کلریدها) درآب حل می شود. کاتیون های فلزی که در آب به حالت هیدرات های فلزی مانند و وجود دارد. این نمونه ها با افزودن یک محلول بازی مانند NaOH یا ، هیدرولیز می شوند. نمونه های هیدرولیز شده با همدیگر ترکیب می شوند و هیدروکسید فلزی تولید می کنند یا اکسید فلزی آبدار رسوب می کنند( در حالتی که غلظت یون های OH در محلول افزایش یابد). این رسوبات سپس شسته و بعد از فیلتر کردن، خشک می شوند. پودر خشک شده سپس کلسینه می شوند تا فاز اکسید فلزی کریستالی ایجاد شود. مزیت اصلی این فرایند این است که این فرایند به نسبت اقتصادی است و برای سنتز گستره ی وسیعی از نانو پودرهای اکسیدی چند جزئی مورد استفاده قرار می گیرد. علاوه براین، نانو کامپوزیت های اکسید فلزی نیز با هم رسوبی هیدروکسید های فلزی مربوطه، تولید می شوند. یکی از اشکالات اصلی این فرایند همانگونه که در بالا توصیف شد، عدم قابلیت کنترل اندازه ی ذرات و آگلومره شدن متعاقب آنهاست.
در سال های اخیر، تلاش های زیادی برای کنترل ویژگی های ذرات انجام شده است( مثلا ناحیه ی سطحی و اندازه ی توده ها). این کار با استفاده از رسوب دهی در حضور یک سورفکتانت و یا یک مولکول آلی انجام می شود. Hudson و Knowles اکسید زیرکونیوم با ناحیه ی سطح بالا و مزوپورس تولید کرد. این سنتز با استفاده از سورفکتانت های آمونیوم کاتیونی چهارگانه در حضور اکسید آبدار انجام می شود. بعد از سنتز، فرایند کلسیناسیون نیز بر روی نمونه های تولید شده، انجام می شود. سورفکتانت ها با تبادل کاتیونی در پی اچی که بالاتر از نقطه ی ایزوالکتریک اکسید آبدار است، در واکنش شرکت می کنند. توزیع اندازه ی تخلخل و مساحت سطح نانوپودر اکسید زیرکونیوم با تغییر طول زنجیره ی آب دوست از به ، اصلاح می شود. ناحیه ی سطح BET پودر در گستره ی 240 تا 360 قرار دارد. Fokema و همکارانش، نشان دادند که باردار کردن عوامل رسوب دهنده (از هیدروکسید های آمونیوم به تترا آلکیل آمونیوم هیدروکسید) موجب کاهش در اندازه ی ذرات اولیه ی اکسید ایتریوم می شود. دلیل کاهش اندازه ی ذرات به پی اچ بالاتر مربوط می شود که می تواند با استفاده از هیدروکسید تترا آلکیل آمونیوم انجام شود.

روش میکرو امولسیون آب- روغن

نانو ذرات یکسان و با اندازه کنترل شده ی فلزی، نیمه رسانا و اکسید فلزی می تواند با میکرو امولسیون های آب- روغن تولید شود. این روش همچنین روش میسل معکوس نامیده می شود. در یک میکرو امولسیون آب- روغن، قطرات آب نانو سایز بوسیله ی یک سورفکتانت پایدار می شوند و در داخل فاز روغنی پراکنده می شوند. یک شماتیک از میکرو امولسیون های آب- روغن در شکل 6 نشان داده شده است. قطرات آب نانو سایز به عنوان یک میکرو رآکتور عمل می کنند. و در داخل این میکرو رآکتورها، ذره تشکیل می شود و کمک می کند تا اندازه ی ذرات کنترل شود. یک ویژگی منحصر بفرد فرایند میسل معکوس این است که ذرات در این روش عموما نانوسایز و با پراکندگی مناسب هستند. این مسئله به دلیل این است که مولکول های سورفکتانت که در قطرات آب پراکنده شده اند، نیز بر روی سطح نانو ذره جذب می شوند.
یک راه متداول برای انجام روش میسل معکوس، مخلوط کردن دو میکرو امولسیون با واکنش دهنده های مناسب است. قطرات آب از دو امولسیون مختلف با همدیگر اختلاط می یابند و واکنش تشکیل ذره در داخل قطره ی آب رخ می دهد. سنتز نانو ذره در داخل میسل های معکوس با استفاده از یکی از دو واکنش زیر انجام می شود:
هیدرولیز آلکوکسیدهای فلزی یا رسوب دهی نمک های فلزی با یک پایه( برای تولید نانو ذرات اکسید فلزی).
کاهش نمک های فلزی با عوامل کاهنده مانند ( برای تولید نانو ذرات فلزی).
ذرات بوسیله ی فیلتراسیون یا سانتریفیوژ جدا سازی شده و سپس با استون و آب شستشو می شوند تا بدین صورت سورفکتانت ها و روغن های اضافی که بر روی نانو ذرات چسبیده اند، خارج سازی شوند. در نهایت پودر کلسینه شده و محصول نهایی تولید می شود.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع است.