بازیافت مواد PVC

بازیافت PVC مصرفی نیازمند شناسایی دقیق PVC بازيافتي است. آنالیز PVC به‌ویژه از نظر پایداری حرارتی و وزن مولکولی پیش از بازفراوري مفید است. پایدارسازی اضافی PVC بازيافتي با حدود 10 درصد وزنی پرکننده مانند كربنات كلسيم میتواند انجام شود که خواص مکانیکی را نیز تغییر نمیدهد.
واژه های کلیدی: پلی وینیل کلرید، تخریب، پایدارسازی، بازیافت ماده و بازیافت شیمیایی

مقدمه
 

امروزه پلی وینیل کلرید (PVC) با ظرفیت تولید سالانه بیش از 30 میلیون پس از پلیاتیلن دومین بسپار گرما نرم در صنعت پلاستیک به‌شمار میرود. قابلیت اختلاط با افزودنی های بسیار و محدوده گستردهای از محصولات سخت و انعطاف پذیر عامل اصلی در کاربردهای گوناگون PVC میباشند. قیمت کم و فرایندپذیری با روشهای متفاوت (مانندٍ کلندرکاری، اکستروژن، قالب‌گیری تزریقی و روشهای نرماسلي) همراه با خواص فیزیکی، شیمیایی و جوی خوب PVC را به عنوان یک بسپار جهانی مطرح نموده است که کاربردهای بیشماری در لولهها، پروفیل ها، پوشش‌های کف، عایق بندی کابل، ورقهای سقفی، فویلهای بسته-بندی، بطریها و محصولات پزشکی دارد. به دلیل مشکلات زیست محیطی ناشی از رشد سریع ضايعات پلاستیک در سالهای اخیر، نحوه برخورد با زباله‌ های PVC پرسشی است که در محافل عمومی اهمیت بسیار یافته است. با توجه به فضاهای محدود در کشورهای اروپایی و آمریکا ادامه دفن کردن این مواد آخرین گزینه به نظر میرسد.
تبدیل انرژی با سوزاندن راه دیگری برای مصرف زباله‌های شهری است. اما به دلیل بحث-های زیست محیطی مانند خروج مواد سمی از تجهیزات ناکافی و شرایط سوزاندن نامناسب، مخالفتهای عمومی در مقابل این روشها وجود دارد. مخصوصا سوزاندن PVC که در اثر تجزیه حرارتی با خروج مقدار زیادی کلرید هیدروژن همراه است و احتمال تشکیل دی اکسین ها و فورانهای سمی نیز وجود دارد.
بازیافت معمولا به دو صورت شیمیایی و بازیافت ماده انجام میشود. بازیافت شیمیایی بر اساس تفکر تبدیل بسپارها به زنجیرهای کوچک مواد شیمیایی و استفاده مجدّد در بسپارش و سایر فرایندهای شیمیایی است. چهار فناوری رایج برای بازیافت شیمیایی وجود دارد: مولكول‌شکني(cracking)، تبديل‌كردن به گاز (gasificatin) هيدروژنه‌كردن (hydrgenatin) و تفكافت.
بازیافت ماده سالهای زیادی است که از طریق عملیات پس‌از ساخت (pst- manufacturing) روی زباله انجام میشود. مشکل اصلی در بازیافت پلاستیکهای مصرف شده ناهمگن بودن بسپارهای حاضر در زباله است. مطالعات آماری در اروپای غربی نشان میدهد که در حدود 4/7 % از 9 میلیون زباله جامد شهری مواد پلاستیکی هستند.
عدم سازگاری این اجزا مهمترین علت فراورش مشکل و خواص مکانیکی نامرغوب فرآورده حاصل است. بنابراین، جداسازی بسپارهای گوناگون ضروری است. یکی از راههای ممکن، جداسازی در آب‌چرخند است که بر اساس سوا کردن توسط گريزانه با استفاده از اختلاف چگالی بسپارهای مختلف عمل میکند. شناسایی توسط آنالیز IR در یک فرایند پیوسته نیز میتواند بکار گرفته شود. برخی موارد، زباله بسپاری قبل از جداسازی باید از وجود آلودگی‌ها مانند خاک، غذا و کاغذ پاک گردد.

پایداری حرارتی
 

اشکال اصلی PVC پایداری حرارتی محدود آن است که نیاز به افزودن پایدارکنندههای حرارتی برای جلوگیری از واهيدروكلرينه‌شدن (dehydrchlrinatin) و دگررنگی حین فراورش C 100 ) یا تحتو کاربرد دارد. حذف کلرید هیدروژن در دماهای نسبتا پایین (حدود تاثیر نور یکی از مبانی تجزیه PVC است. در مرحله اول، واکنش منجر به تشکیل پيوندهای دوگانه و سپس جداشدن مولکول‌هایHCl و ساختار زیپ مانند و توالیهای پلی‌ِان می‌گردد. این توالیها با طول متوسط 14-6 باند دوگانه یک در میان باعث تغییر رنگ بسپار به زرد، قهوه‌ای و در نهایت سیاه میشود.
سازوكارهایی که در طی تخریب اتفاق میافتند شامل سازوكارهای رادیکالی و یونی هستند که بطور کامل شناخته نشدهاند و به شریط حین تجزیه (مانند دما، حضور اکسیژن، سایر شرایط) بستگی دارند.
وظیفه اصلی پایدار کنندههای حرارتی جلوگیری از تخریب در جریان فراورش است. آنها توانایی واکنش با HCl آزاد شده از بسپار را دارا هستند. وظیفه دیگر آنها جای‌گزین شدن با اتم‌های کلر ناپایدار است که ممکن است واهيدروكلرينه‌شدن گروه‌های پایدار را آغاز کنند. تعدادی از ترکیبات آلی- فلزی و نمکهای غیر آلی در این زمینه موثر هستند. بخشی از پایدارکننده در جریان فراورش و حتی کاربرد مصرف میشود. بنابراین، بازده سامانه‌ پایدارکننده به طور قابل ملاحظهای پس از اختلاط PVC با افزودنیها کاهش مییابد
منحنی تخریب نشان میدهد که پس از گذشت زمان ti پایدارکننده حرارتی مصرف شده و واهيدروكلرينه‌شدن آغاز میشود. این اطلاعات برای تخمین پایداری حرارتی PVC برای بازیافت لازم است.

آنالیز پایدارکنندهها و سایر افزودنیها
 

همانگونه که ذکر شد به علت پایداری حرارتی محدود PVC، در تمام کاربردها نیاز به استفاده از پایدارکنندههای حرارتی وجود دارد. بعلاوه، سایر افزودنیها (مانند پایدارکنندههای نوری، پرکنندهها، روان کنندهها) برای بهبود خواص PVC و فرایندپذیری آن کار میروند. در حال حاضر، 3/1 از همه PVC مصرفی با انواع اصلاح کنندهها نرم میشود. بنابراین، کسب اطلاعات درباره ترکیب PVC تهماند قبل از استفاده مجدد مفید است.
گام نخست استخراج- Sxhlet نمونه پودر شده PVC با دی اتیل اتر برای مجزا کردن نرم-کننده هاست. پس از تبخیر حلال، نوع و میزان نرم کننده تعیین میشود. سپس بقیه ماده در تترا هیدروفوران(THF) حل میشود، و بعد از صاف کردن مواد ليفی بجا میمانند. سایر اجزای نامحلول در THF بوسیله گريزانه جدا میشوند. ماده باقی‌مانده بوسیله سوزاندن تا تبدیل به خاکستر به پرکنندهها و PVC شبکهای شده تقسیم میشود. با چکاندن محلول THF بر متانول اضافی، PVC حل شده در آن رسوب میکند. با استفاده از انواع روش‌های آنالیز کمی و کیفی مانند طيف‌نمائي فروسرخ سایر افزودنیها نیز شناسایی میشوند.
انتخاب سامانه‌ پایدارکننده به عوامل زیادی شامل کاربرد، روند بازار و قوانین محلی بستگی دارد. پایدار کنندههای سرب به علت قیمت مقرون به صرفه و فراورش آسان همچنان پرمصرفترین پایدارکننده حرارتی PVC هستند. امروزه استفاده از سامانه‌ پایدارکننده کلسیم- روی بجای کادمیم گسترش یافته است و در بستهبندی مواد غذایی، بطریهای آب و محصولات پزشکی بکار میرود. گروه دیگری از پایدار کنندهها یعنی مونو و دی آلکیلهای قلع نیز مصرف زیادی دارند. سمی بودن دی آلکیلهای قلع با طول زنجیر گروه آلکیل به سرعت کاهش مییابد. ترکیبات اکتیل قلع برای مصارف در تماس با مواد غذایی مورد قبول هستند. برخی پایدارکنندههای گوگرددار نیز با توجه به پایداری حرارتی عالی و شفافیت استفاده میشوند.

وزن مولکولی
 

برای روش‌های مختلف فراورش و کابرد، صنعت گونه های متفاوت PVC با عدد K بین 55 و 80 را پیشنهاد می‌کند. عدد K واحد مرسوم اندازهگیری است که تاکنون تولیدکنندهگان برای توصیف وزن مولکولی مواد PVC بکار گرفته‌اند. این اطلاعات برای انتخاب شیوه فراورش مورد استفاده در بازیافت ضروری است. هم‌چنین زنجیرهای PVC تحت تاثیر گرما، نور و اکسیژن ممکن است تخریب یا شبکهای شوند که منجر به تغییر در وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی میشود.
سادهترین روش اندازهگیری وزن مولکولی تعیین گرانروی C 25 اندازهگیری انجاممحلول PVC است.PVC معمولا در سیکلوهگزانون حل شده و در میشود. با استفاده از معادله Mark-Huwink وزن مولکولی از نتایج حاصل از گرانروی محاسبه میشود. کروماتوگرافي ژل تراوائي(GPC) رایج‌ترین روش اندازهگیری وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی است. در این روش از THF به عنوان حلال استفاده میشود و با پلی استایرن يا PVC استاندارد واسنجي میشوند.

پایدارسازی PVC مصرف شده
افزودن پایدارکننده های حرارتی
 

اضافه کردن پایدارکنندههای جدید با برخی مشکلات همراه است. ابتدا لازم است که سامانه‌ پایدارکننده موجود در زباله PVC تعیین شود چرا که بعضی از پایدارکنندهها با یکدیگر سازگار نیستند. به عنوان مثال، پایدارکننده قلع حاوی گوگرد میتواند با پایدارکننده سرب در جریان فراورش واکنش دهد و ماده حاصل نقاط تاریکی از سولفید سرب تشکیل شده خواهد داشت. علاوه بر این، به دلیل سمی بودن، احتمال ممنوعیت استفاده از فلزات سنگین از سوی دولتها در سال‌های آتی در برخی کشورها وجود دارد. در این صورت شرکت‌های فراوري برای بازیافت محصولات PVC قدیمی با مشکل مواجه خواهند بود.

بهبود پایداری حرارتی با استفاده از پرکننده ها
 

استفاده از هم‌پایدارکننده یک پیشنهاد دیگر برای بازیافت PVC زباله بدون افزودن پایدارکننده میباشد. بدین منظور کربنات کلسیم مناسب است، چرا که توانایی واکنش با کلرید هیدروژن را دارد. به‌علاوه كربنات كلسيم خواص خوبی دارد (انواع متفاوتی از کربنات کلسیم در دسترس هستند، قیمت کم، عدم سایش تجهیزات فراورش، رسوب روي داي يا قالب کاهش یافته، افزایش خواص مکانیکی و توزیع همگون در پوشش) که آن را به عنوان پرکننده رایج PVC مطرح ساخته است
افزودن كربنات كلسيم پایداری حرارتی نمونه PVC را افزایش میدهد که نشانه آن طولانیتر شدن زمان القای واهيدروكلرينه‌شدن میباشد. هم‌چنین، سرعت حذف HCl در حضور کربنات کلسیم کمتر است. بعضی تحقیقات نشان میدهد که پرکننده به عنوان تله‌ای برای کلرید هیدروژن جداشده عمل میکند، ولی تاثیری در تجزیه PVC ندارد.

فراورش PVC پرشده
 

برخی مطالعات در زمینه تاثیر كربنات كلسيم به عنوان پایدارکننده اضافی صورت گرفته است. نتایج اندازهگیری‌های مکانیکی در جدول 1 ارائه شده است. نمودار تنش-کرنش نمونههای PVC ، رفتار چقرمه همراه با نقطه تسلیم را نشان میدهد. افزودن كربنات كلسيم سبب مدول كشسان بالاتر میشود. درحالی‌که استحکام کششی کمی تقلیل مییابد. ازدیاد طول در نقطه شکست و مقاومت ضربه نمونهها تقریبا یکی هستند. نتایج نشان میدهد که استفاده از کربنات کلسیم به عنوان پرکننده اثر نامطلوبی بر خواص مکانیکی PVC بجای نمیگذارد در صورتی که در طی فراورش توزیع همگونی از آن در ماده بسپاری صورت پذیرد.
بررسیهایی نیز در زمینه تغییر غلظت پرکننده و اندازه ذره انجام شده است. نتایج نشان میدهد که اثر پایدارکنندگی با مقدار کربنات کلسیم در مخلوط افزایش مییابد. اما بیشترین مقدار موثر پرکننده 30 phr است. پس از آن افزایش گرانروی برشی در دستگاههای فراورش منجر به تاثیر مکانیکی حرارتی بر ماده میشود. هم‌چنین با افزایش مقدار كربنات كلسيم همراه با کاهش ازدیاد طول در نقطه شکست و مقاومت ضربهای رفتار مکانیکی از چقرمه به شکننده تغییر مییابد.
روش‌های فراوري جدید راه دیگری برای بازیافت قراضههای PVC پیشنهاد میکنند. یک نمونه تولید قاب‌های پنجره با روش هم‌راني است. PVC بازیافتی به عنوان هسته و بسپار نو به عنوان پوسته استفاده میشوند. در این فرایند تنها 3/1 ماده جدید برای دستیابی به خواص مشابه قاب پنجره تولید شده از 100% PVC بکر مورد نیاز است. فرایند هم‌راني برای تولید لولهها نیز میسر است که در آن لایههای خارجی و داخلی از بسپار جدید تهیه می‌شوند و از ماده مصرف شده در لایه ضخیم میانی استفاده میشود.

تحقیقات اخیر در زمینه بازیافت ماده
 

برخی فرایندها از حل کردن PVC در حلالهای آلی مانند سیکلوهگزانون، اتیل متیل کتون یا THF استفاده می‌کنند. توجه زیادی به جداسازی PVC و پلی‌استرها مانند پلی‌اتیلن گلیکول ترفتالات (PET) معطوف شده است. جدا کردن گلیکول از PET منجر به چندپارهایی میشود که توانایی بسپارش تراکمی با کاپرولاکتون را دارند. دی الهای بدست آمده با دی ایزوسیاناتهای آلیفاتیک واکنش داده و تحت شرایط خاص پلیيورتان تشکیل می‌شود که غیر قابل حل در PVC است.
جداکردن PVC و PET با روش‌های مکانیکی و ابزارهای دستهبندی خودکار نیز میسر است. اساس این روش‌ها، ردیابی کلر موجود در PVC با روش‌های مختلف فیزیکی مانند فلوئورتابي، اشعه X یا اموج الکترو مغناطیس است. راه دیگر استفاده از PVC نشاندار شده است که میتواند در فراورش واکنشی PVC با سدیم 2- تیو نفتالیت یا سدیم-p- تیوکرسولیت تهیه شود. PVC نشاندار بوسیله جذب UV از پلی اولفینها قابل جداسازی است.
محلولهای قلیایی قوی هیدروکسید سدیم آبگریزی PET را از بین میبرند در حالی‌که آب‌گریزی PVC حفظ میشود. با این روش، 95- 90 % PVC و PET قابل بازیابی است. روش دیگر بازیافت مخلوطهای PET/PVC، جداسازی الکترواستاتیک است.
تحقیقات بسیاری در زمینه استفاده از PVC بازیافتی در آمیختهها صورت گرفته است. ساده-ترین راه آمیخته کردن PVC بازیافتی با ماده نو است. آمیخته PVC برای لولهها با استفاده از PVC بدست آمده از بطریهای روغن مصرف شده فراورش و خواص مکانیکی خوبی را نشان میدهد. در این مخلوطها اندازه ذرات و افزودن پایدارکننده در خواص مکانیکی و همگونی آمیخته تعیین کننده است. درحالت کلی با استفاده از PVC بازیافتی، مدول و مقاومت ضربه-ای تغییر چندانی نمیکند، در حالیکه مقاومت ضربهای و فرایندپذیری حتی در برخی موارد بهبود می‌یابد.
مطالعات نشان میدهد که حضور مقدار کمی ناخالصی حتی کمتر از 5/0درصد، بویژه PET، خواص مکانیکی را کاهش میدهد. 2/0 درصد ناخالصی PE در بطریها سرعت تخریب آنها را در بازیافت چند باره بالا میبرد. ماده PVC بطریهای بازیافتی در فرمول‌بندي اسفنج PVC پایدار شده با روی- کلسیم با موفقیت قابل استفاده است. PVC بازیافتی برای کاربرد مجدد در پوشش کابل نیز قابل استفاده است. برای این منظور، PVC و مس باید از کابلهای موتور خودرو جدا شوند. کابل حاوی 50% PVC بازیافتی توسط تولیدکنندگان متعدد برای خودروهای جدید به بازار عرضه شده است.

بازیافت شیمیایی
 

علاوه بر بازیافت ماده PVC، تلاش‌های گستردهای برای تهیه محصولات با وزن مولکولی کم از PVC با روش‌های حرارتی و شیمیایی انجام گرفته است. بیشتر این روش‌ها از جداسازی کلرید هیدروژن تحت گرما و محیط قلیایی استفاده میکنند.
اکستروژن تخریبی بر اساس تخریب PVC در اکسترودر با گرما و انرژی مکانیکی در حضور اکسیژن، بخار یا کنشیار میباشد. محصول اصلی تخریب HCl است که میتواند برای سنتز تکپار وینیل کلرید استفاده شود. حالت دیگر تخریب اکسیژنی PVC C260 و تحت فشار 10-1توسط مولکول اکسیژن در محلول قلیایی آبی در دمای بین 150 تا Mpa است. محصولات اصلی این واکنش اسید اکسالیک و دی اکسید کربن هستند که مقدار آنها به شرایط واکنش و غلظت محیط قلیایی بستگی دارد. بیشترین مقدار اسید اکسالیک بدست آمده 45% است. 42% کلر نیز به شکل HCl قابل بازیابی است.

نتیجه گیری
 

مطالات در زمینه قابلیت بازیافت PVC استفاده شده، بیانگر اهمیت شناسایی دقیق آن است. بخصوص اگر PVC مخلوط جدا شده از زباله جامد شهری مورد بازیافت قرار گیرد. آنالیز ترکیب و دانستن تاریخچه حرارتی و وزن مولکولی زباله PVC قبل از فراورش مجدد ضروری است.
پایدارسازی اضافی با کربنات کلسیم روش موثری برای بازیافت زباله PVC با پایداری حرارتی کم است. افزودن كربنات كلسيم تا 10 phr تاثیر محسوسی بر خواص مکانیکی ندارد درحالی‌که پایداری را به شکل قابل ملاحظه ای بهبود میبخشد.
روش‌های متفاوتی برای جمع‌آوری پلاستیکها و فراورش مجدد آنها برای تولید محصولات مورد نظر آغاز شده است. بهترین شرایط زمانی است که یک نوع ماده به عنوان منبع استفاده شود مانند قراضههای بدست امده از بسته بندی، بطریها یا پروفیل پنجره. بدین ترتیب امکان بکارگیری دوباره و تبدیل آنها به محصولات با کیفیت به آسانی وجود دارد.
منبع: http://www.forum.boursekala.com
ارسال مقاله توسط کاربر محترم سايت : hojat20