مترجم:حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون
منبع:راسخون
خازن های الکتروشیمیایی با خواص کاذب که از مواد کربنی تولید شده اند
بسیاری از مواد کربنی فعال که به صورت تجاری موجود می باشند، توانسته اند به مقادیر سطح ویژه ی تئوری برای لایه های گرافیتی منفرد، برسند( این مقدار از سطح ویژه برای این لایه های کربنی برابر با
). از این رو، با توجه به فرمول اول ارائه شده در این مقاله، تنها امکان برای افزایش ظرفیت در هنگام استفاده از این مواد، بهبود قابلیت دسترسی به تخلخل های میکرونی در این مواد است. به هر حال، مواد کربنی با مساحت سطح بالا، دارای مکان های فعال یا گروه های سطحی زیادی هستند که به طور قابل توجهی سیکل عمر ابر خازن ها را کاهش می دهد. علت این موضوع، واکنش های جانبی اتفاق افتاده در این مکان هاست. بنابراین، به جای توسعه ی موادی با مساحت سطح بالا، یک راه جایگزین، ایجاد خواص کاذب با استفاده از دوپ کردن کربن بوسیله ی عناصر خارجی، می باشد. حضور مواد هترواتمی مختلف( مانند اکسیژن، نیتروژن) به عنوان عناصر خارجی در کربن می تواند ویژگی های الکتریکی این ماده را اصلاح کند به نحوی که این مسئله می تواند بر روی کارایی الکتروشیمیایی آن نیز اثر داشته باشد. اتم های خارجی ویژگی های دهندگی و پذیرندگی لایه های گرافیتی دوتایی را تغییر می دهند و در نتنیجه، این انتظار وجود دارد که بر روی ایجاد بار در لایه ی الکتریکی دوتایی اثرگذار خواهد بود. این مسئله موجب پدید آمدن واکنش هایی کاذبی می شود که نتیجه ی آن ایجاد ظرفیت کاذب می باشد. عمده ترین ماده ی دپ شونده ای که در مقالات مورد استفاد قرار گرفته است، نیتروژن است. بخشی از نیتروژن دوپ شده، می تواند با کربن جایگزین شود( نیتروژن شبکه ای )و بخشی دیگر می تواند به صورت شیمیایی به اتم های کربن موجود در لبه ها، متصل گردد(نیتروژن شیمیایی).
می باشد و مقدار نیتروژن این مواد در گستره ی 1.9 تا 7.2 درصد وزنی می باشد. گفتن این مسئله خالی از لطف نیست که مقدار بیشتر نیتروژن موجب می شود تا میزان بازی بودن کربن را افزایش دهد. ویژگی های ولتامتری برای کربن فعال تولید شده از PAN( شبکه ی کربنی است. شکل 1)، نشان می دهد که یک شکل مستطیلی کامل در 
ایجاد شده است و تراکم اندکی در بین 
وجود دارد. این پدیده، این فرضیه ی را مورد حمایت قرار می دهد که واکنش های فارادی در حضور نیتروژن با ایجاد محدویت های در بار بالاتر، ادامه می یابد. نمودارهای گالوانو استاتیک شارژ و دشار شدن برای مواد کربنی نیتروژن دار تولید شده از PVP، که دارای مقدار نیتروژنی سه برابر کمتر از مواد کربنی نیتروژن دار تولید شده از PAN، عموما مثلثی شکل هستند. این مواد حتی در بارهای بالاتر از 1000 mA/g نیز خازن های خوبی هستند( شکل 2). این نمودارها نشان می دهند که با کاهش مقدار نیتروژن جایگزین شده با کربن، ویژگی های فارادی کاذب، کمتر پدیدار می شوند. مقادیر ظرفیت کربن های نیتروژن دار شده، به طور قابل ملاحظه ای بوسیله ی طبیعت الکترولیت و ساختار الکترونی القا شده بوسیله ی نیتروژن، تحت تأثیر قرار می گیرد. یک آنالیز دقیق از نتایج بدست آمده از نمونه هایی با خواص نانو بافت کامل( یعنی 
)، نشان می دهد که تفاوت قابل توجهی در محیط آلی وجود ندارد، در حالی که در محیط اسیدی، ظرفیت به مقدار N و 
بستگی دارد( شکل 3). برون یابی نمودارها نشا ن می دهد که در مقدار نیتروژن صفر، ظرفیت 85F/g ایجاد می شود که این مقدار عموما برای کربن های فعال شده ی با مساحت سطح 
مشاهده می شود. افزایش مقادیر ظرفیت در محیط 
، به دلیل واکنش های فارادی کاذب ایجاد می شود. در این محیط های عملکرد نیتروژن افزایش می یابد( همانگونه که در معادلات زیر نشان داده شده است):
که در اینجا، C^* بیان کننده ی شبکه ی کربنی است. شکل 4 وابستگی ظرفیت خازن به فرکانس آن را نشان می دهد. این خازن از یک محلول 1 مولار از
و دو نوع کربن فعال شده( یکی کربن فعال شده ی تولید شده از PVPox و دیگری کربن فعال شده ی تولید شده از P/PAN) می باشد. این خازن ها قبل و بعد از انجام 3000 سیکل در جریان بار 500 mA/g مورد آزمایش قرار داده شده اند. این حقیقت که قبل و بعد از این سیکل ها، نمودارها یکسان هستند، می فهمیم که افزودن نیتروژن و ایجاد ظرفیت کاذب، یک اثر پایدار است. علاوه بر این، ظرفیت تنها در فرکانس های بالا، اندکی کاهش یافته است.
نانو تیوب های کربنی به عنوان اجزای کامپوزیتی
همانگونه که در بخش های قبلی توضیح داده شد، مواد با ظرفیت کاذب مانند اکسیدها یا پلیمرهای رسانا( ECPs) ممکن است به عنوان یک جایگزین برای توسعه ی ابر خازن های با کارایی بالا، مورد استفاده قرار گیرند. به هر حال، در بیشتر گزارشات، یک لایه ی بسیار نازک از مواد فعال بر روی کالکتورهای فلزی جریان، ایجاد می شود. البته باید گفت که این مواد قابلیت استفاده در کاربردهای صنعتی را ندارند. علاوه بر این، تورم و شرینکیج ممکن است در طی فرایند دوپ شدن فیلم فعال اتفاق افتد. این مسئله می تواند منجر به ایجاد تخریب های مکانیکی الکترودها شود و بدینوسیله کارایی الکتروشیمیایی در طی سیکل، کاهش می یابد. یک چنین مشکلاتی در مورد ECPها به طور جزئی با استفاده از افزودن یک پلیمر عایق با خواص مکانیکی بسیار خوب مانند پلی- ان- وینیل الکل به ماده ی اولیه برطرف می شود، اما رسانایی الکتریکی کامپوزیت حاصله کمتر از ECPهاست. افزودن کربن و مخصوصا نانو تیوب های کربنی، بهترین راه حل برای بهبود خواص مکانیکی و الکتروشیمیایی الکترودهاست. نانو تیوب های کربنی( CNTs) به دلیل مرفولوژی منحصربفرد و ساختارهای لایه ای گرافیتی، می توانند برای ایجاد خواص رسانایی و مکانیکی استثنایی در ساخت الکترودها، مورد استفاده قرار گیرند. با استفاده از نانو تیوب های کربنی، نفوذ ذرات فعال مؤثرتر از حالتی خواهد بود که از کربن بلک استفاده می شود( کربن بلک یک ماده ی متداول در ساخت این الکترودهاست). به عبارت دیگر، شبکه ی با مزوتخلخل های باز که با استفاده از گیر افتادن نانو تیوب ها ایجاد می شوند، به یون ها اجازه ی نفوذ آسان به سطح فعال اجزای کامپوزت را می دهند. دو ویژگی آخری برای کاهش ESR ضروری است و در نتیجه توان وسیله را بالا می برد. در نهایت، از آنجایی که مواد نانو تیوبی به دلیل برجهندگی بالا، خاص هستند، الکترودهای کامپوزیتی را می توان به سهولت برای تغییرات ولتامتری رخ داده در طی شارژ و دشارژ مورد استفاده قرار داد. استفاده از این الکترودها، کارایی سیکلی را بالا می برد. به خاطر تمام این دلایل است که کامپوزیت های دارای نانو تیوب های کربنی پوشش داده شده با فاز فعال( که دارای ویژگی های کاذب هستند)، یک ماده ی جالب برای توسعه ی ابر خازن های جدید می باشد.پلیمراسیون شیمیایی و الکتروشیمیایی مونومرها برای بدست آوردن لایه های ECP، مورد استفاده قرار گرفته است( بیشتر بررسی ها بر روی تولید لایه ی پلی پیرولی( PPy) بر روی مواد نانو تیوبی، انجام شده است). تصویر TEM موجود در شکل 5 از رسوبات PPy گرفته شده است که به صورت الکتروشیمیایی ایجاد شده است. این تصویر نشان می دهند که یک پوشش پلیمری یکنواخت ایجاد شده است. پوشش هایی از این نوع پلیمر بر روی نانو تیوب های کربنی چند دیواره و تک دیواره ایجاد شده است. وقتی نانو تیوب های چند لایه، اکسید می شوند، سطح آنها با گروه های اکسیژن دار پوشیده می شوند. این گروه ها می توانند به عنوان مواد دپ شده ی آنیونی برای فیلم های PPy ایجاد شده با روش رسوب دهی الکتریکی، مورد استفاده قرار گیرد. این فیلم ها به طور قابل ملاحظه ای کمتر ترد هستند و به الکترود بهتر می چسبند. رفتار الکتروشیمیایی کامپوزیت های ECP/CNT هم در سلول های سه الکترودی و هم در سلول های دو الکترودی مورد بررسی قرار گرفته است. مقایسه ی کارایی اکسایش- کاهش فیلم های PPy بر روی نانو تیوب های کربنی چند لایه و بر روی منابع پلایتنی یا تیتانیومی مسطح، نشان می دهد که در این مواد بهبود قابل توجهی نسبت به حالت بدون لایه دارند. در عوض، نتایج بدست آمده در زمینه ی کامپوزیت های نانو تیوب کربنی/ PPy به احتمال زیاد دارای کاربردهای محدودی هستند زیرا اولا، فوم نیکلی مورد استفاده به عنوان کالکتور جریان، یک ظرفیت اضافی در محلول های قلیایی مورد استفاده در این مطالعه، ایجاد می کند. و دوما، تخریب PPy در محلول قلیایی سریع است( شکل 6).
از مخلوط 
تولید شوند. این کامپوزیت ها دارای نانو تیوب های کربنی هستند. تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی( شکل 7) یک کامپوزیت 
دارای 15 %نانو تیوب را نشان می دهد. این کامپوزیت دارای یک اثرالگویی قابل توجه هستند که از شبکه ای از نانو تیوب های در هم پیچیده، تشکیل شده است. در نتیجه، الکترودهای کامپوزیتی دارای حالت ارتجاعی خوبی هستند و تخلخل های آنها به حد مناسبی بالاست به نحوی که دستیابی یون ها به توده ی ماده ی فعال قابل حصول می باشد. سایر ویژگی های مورد علاقه این کامپوزیت ها، چسبندگی خوب لایه ی پوشش بر روی نانو تیوب های کربنی است. این مسئله به واسطه ی مقادیر اندک مقاومت الکتریکی این مواد، قابل مشاهده می باشد. برای نشان دادن مزیت های این ماده، خازن های دو الکترودی در محیط مایع با دو نوع کامپوزیت بر پایه ی 
ساخته شدند. این کامپوزیت ها دارای 15 % وزنی کربن بلک یا نانو تیوب کربنی بودند. شکل شاخص ها در حضور کربن بلک، یک رفتار مقاومتی را در الکترودها ایجاد می کند؛ در حالی که در هنگام استفاده از کامپوزیت های 
دارای ظرفیت 140 F/g می باشند و قابلیت تحمل سیکل این مواد و دینامیک انتشار بار در این مواد نیز مناسب می باشد. به هر حال، پنجره ی ولتاژ خازن های بر پایه ی 
در 0.6 ولت، محدود شده است زیرا واکنش های برگشت ناپذیر Mn(IV) به Mn(II) در الکترود منفی و Mn(IV) به Mn(VII) در الکترود مثبت ایجاد می شود. به منظور رفع نمودن این مشکل، یک پیکربندی متقارن پیشنهاد شده است که در آن، الکترود مثبت شامل و الکترود منفی از کربن فعال ساخته می شود. وقتی کامپوزیت به عنوان الکترود مثبت مورد استفاده قرار گیرد، ابر خازن دیاگرام ولتامتری مثلتی بوجود می آورد( شکل 8) و این ابرخازن تا ولتاژهای 2V در محیط آبی کار می کند. این ابرخازن ها دارای قابلیت تحمل در برابر سیکل های زیادی را دارا می باشند. انرژی بالا و دانسیته ی توان در الکترولیت های آبی به ترتیب 10.5 Wh/kg و 123 KW/kg می باشد. علت وجود دانسیته و توان بالا به دلیل وجود پنجره ی ولتاژ بزرگ و حضور نانو تیوب های چند دیواره در این این مواد می باشد. در حالی که این سیستم ها دوستار محیط زیست هستند، آنها دارای خصوصیات الکترشیمیایی قابل مقایسه با EDLC های در الکترولیت های آلی هستند. از این رو، این نشان داده شده است که ترکیب کردن مواد با خصوصیت های کاذب در یک ساختار متقارن، یکی از جهت گیری های قابل قبول در توسعه ی نسل جدیدی از ابر خازن های با کارایی بالا می باشد.ذخیره سازی هیدروژن به صورت الکتروشیمیایی
در دهه های اخیر، این تشخیص داده شده است که هیدروژن سوختی ایده آل برای بسیاری از مبدل های انرژی می باشد. علت این موضوع به دلیل بازه بسیار بالا و طبیعت بدون آلودگی این نوع سوخت است. به هر حال، بزرگترین محدودیت برای استفاده ی عملی از هیدروژن، مشکل ذخیره سازی امن و اقتصادی این ماده است. به نظر می رسد که ذخیره سازی بوسیله ی فشرده سازی و همچنین مایع سازی این ماده، کاربردی به نظر نمی رسند. ذخیره سازی هیدروژن در آلیاژهای فلزی بوسیله ی جذب یا تجزیه ی الکترودی یک محلول آبی، یک راه جایگزین مورد علاقه می باشد؛ اما این مواد، ارزان قیمت نیستند و ظرفیت برگشت پذیری آنها هنوز هم نسبت به مقدار استاندارد تعیین شده در آمریکا، پایین تر است. بنابراین، به حقیقت پیوستن استفاده از تکنیک های ذخیره سازی مؤثرهیدروژن نیازمند برآورده شدن نیازهای حیاتی در زمینه ی انتقال هیدروژن می باشد.اگرچه بسیاری از مقالات ادعا کرده اند که کربن های نانوساختار و نانو تیوب ها دارای قابلیت ذخیره سازی مقدارهای زیادی هیدروژن را دارا می باشند، تفاوت هایی زیادی در داده های ارائه شده بوسیله ی این مقالات، وجود دارد. علاوه بر این، فاکتورهایی که اجازه می دهند ذخیره سازی به طور بهینه انجام شود، به طور واضح مشخص نشده اند. به دلیل اینکه واجذبی هیدروژن نیز ضروری است، این به نظر می رسد که فشار بالا( حداقل 10 MPa) یا دماهای پایین( 77 K)، برای رسیدن به مقادیر قابل توجهی از هیدروژن ضروری است. مخصوصا در نانو تیوب های کربنی چند ویواره ای و تک دیواره، ظرفیت هیدروژن اندک است و شک برانگیز می باشد. این ظرفیت بین 0.2 تا 3.7 درصد می باشد. دلایل محتمل برای وجود اختلاف در این نتایج، ممکن نیست تنها به دلیل خطاهای آزمایشگاهی باشد؛ بلکه همچنین به دلیل وجود مقادیر بالایی از ناخالصی در نمونه هاست( مثلا وجود ذرات فلزی و کربن های با تخلخل های میکرونی). همچنین یکی دیگر از دلایلی که موجب می شود این مسئله رخ دهد، افزودنی هایی است که به منظور بالا بردن رسانایی الکترودها( در زمان استفاده از تکنیک های الکتروشیمیایی) مورد استفاده قرار می گیرند. بررسی های انجام شده بر روی نانو تیوب های چند دیواره و تک دیواره ی با خلوص بالا نشان می دهد که ظرفیت تجزیه ی الکتروشیمیایی آب از 0.2 تا 0.4 درصد وزنی تجاوز نمی کند. این مسئله با مطالعات انجام شده بر روی جذب دی- هیدروژن بر روی یک تعداد از مواد کربنی قرار داده شده در فاز گازی، مطابقت دارد. این مسئله بازده پایین نانو تیوب های کربنی در این فرایند را مورد تأیید قرار می دهد. در مقابل، استفاده از کربن فعال شده موجب می شود تا مقادیر جذب هیدروژن( به صورت رورسیبل) با استفاده از روش تجزیه ی الکتروشیمیایی آب در دمای اتاق، به 2 % وزنی برسد. با این مقدار از جذب، بسته به فشار و دما، این بازده می تواند به مقداری در گستره ی 1 تا 5 % نیز برسد.
که در اینجا
بیان کننده ی هیدروژنی است که در طی باردار شدن و اکسیداسیون ایجاد شده در طی تخلیه، به بافت نانویی کربن وارد می شود.در اینجا به دلیل پیچیدگی، از بیان مکانیزم های ایجاد شده در هنگام ذخیره سازی هیدروژن در کربن های نانو متخلخل صرفنظر می کنیم. برای اطلاعات بیشتر به کتاب ها و مقالات منتشر شده در این زمینه مراجعه کنید.
نتیجه گیری
این مقاله نشان می دهد که تمام پارامترهای الکتروشیمیایی مرتبط با ویژگی های ظرفیتی و ذخیره سازی به طور قابل ملاحظه ای به نانو بافت و عامل دار بودن سطحی کربن، بستگی دارند. در بیشتر مقالات به چاپ رسیده در این زمینه، اثر عامل دار بودن ناچیز است و در عوض، تخلخل های نانویی کربن به عنوان میزبان هایی خنثی در نظر گرفته می شوند که ویژگی های آنها تنها به توسعه ی حجمی تخلخل ها بستگی دارد. گروه های سطحی نه تنها بر روی میزان تر شوندگی کربن متخلخل و ویژگی های اکسایش- کاهش آنها، اثر نمی گذارند، بلکه همچنین بر روی کارایی سیکلی این مواد نیز اثرگذار است. بنابراین، برای توسعه ی هر چه بهتر این مواد، طبیعت و مقدار تخلخل های این مواد به طور مناسب کنترل گردد. گرافت شدن الکتروشیمیایی سطوح کربنی با عملکردهای تعریف شده، می تواند یک روش مناسب برای رسیدن به این اهداف باشد.بیشترین مواد مورد استفاده برای خازن های الکتروشیمیایی دولایه، کربن های فعال هستند. زیرا آنها به طور تجاری در دسترس بوده و قیمت آنها نیز پایین است. این نوع از کربن ها می توانند به گونه ای تولید شوند که مساحت سطح آنها بسیار بالا باشد. به هر حال، بسیاری از تخلخل ها مفید نیستند زیرا یون ها در داخل آنها قابلیت نفوذ ندارند. بنابراین، هدف تنها توسعه ی کربن هایی با مساحت سطح بالا نیست، بلکه ایجاد کربن های متخلخلی است که اندازه ی تخلخل های آنها میکرونی باشد. این تخلخل ها همچنین باید به طور مناسب به هم مرتبط باشند. یک مطالعه ی بنیادی در زمینه ی اثر اندازه ی تخلخل ها بر روی کارایی بهینه ی یون ها می تواند مفید باشد. همچنین، این نباید نادیده گرفته شود که وجود ساختار متقارن که در آن تخلخل ها در الکترودهای مثبت و منفی به گونه ای ایجاد شده باشند که یون ها به طور ترجیحی در داخل سلول متقارن گیر می افتند، نیز ضروری است. در نهایت، به دلیل اینکه مسئله ی دانسیته ی انرژی مسئله ای مهم است، پنجره ی ولتاژ باید تا حد ممکنه وسیع باشد. هترو اتم های جایگزین شده در شبکه ی کربنی ممکن است میزان ولتاژ کاری الکترودها را افزایش دهند و بتوانند موجب افزایش ولتاژ بدون تجزیه ی الکترولیت شوند.
یکی از محدودیت های کربن های متخلخل، ظرفیت ولتامتری ضعیف آنهاست که می تواند بهبود داده شود. کربن های تولید شده از الکترولیز یک مرحله ای مواد اولیه ی آلی بسیار مورد توجه هستند زیرا آنها دارای دانسیته ی بالاتری نسبت به کربن های فعال شده هستند. در این مورد، فقدان تخلخل ها برای ایجاد تغییر در لایه ی دوتایی الکتریکی، باید بواسطه ی خواص کاذب، جبران شود. برای نیل به این هدف، پیرولیز حامل های نیتروژن می تواند مفید باشد.
یکی دیگر از استفاده های مهم از مواد کربنی برای خازن ها و سیستم های ذخیره سازی انرژی، حضور این مواد به صورت اجزای الکترودی است که برای بهبود دادن رسانایی الکتریکی و مکانیکی مورد استفاده قرار می گیرند. در این زمینه، نانو تیوب های کربنی نسبت به کربن بلک دارای بازده بالاتری هستند. علت این موضوع این است که نانوتیوب های کربنی شبکه های سه بعدی و به هم متصل را ایجاد می کنند که مواد فعال می توانند بر روی آنها رسوب کنند. در این مقاله، ویژگی های مورد علاقه ی کامپوزیت های دارای نانو تیوب های کربنی و مواد فعال مورد بررسی قرار گرفته است. با در نظر گرفتن این موضوع که بهبو د قابل ملاحظه ای در استفاده از کربن های فعال شده مشاهده نشده است، کامپوزیت های بر پایه ی نانو تیوب به احتمال زیاد پیشرفت غیر منتظره به شمار می آیند. این مسئله نباید فراموش شود که توجه به میزان هموژن بودن این مواد کامپوزیتی یکی از مسائل مهم تلقی می شود.
در مورد ذخیره سازی الکتروشیمیایی هیدروژن، دانش در مرحله ی جستجوست. در طی سال های اخیر، جنبه ی علمی به طور ناقص در نظر گرفته شده است. در واقع بسیاری از نویسندگان علاقه دارند تا ویژگی های استثنایی نانو تیوب های کربنی را نشان دهند، و به پیشینه ی اصولیف که استفاده از این مواد را در این کاربردها تأیید می کند، توجهی ندارند. تمام مطالعات مهم که در 3 تا 4 سال گذشته منتشر شده اند، به این موضوع اشاره دارند که جذب هیدروژن در نانو تیوب ها کمتر از 0.5 % می باشد( بدون توجه به شرایط آزمایش). کربن های فعال که موادی ارزان و در دسترس هستند، کارایی و مقبولیت بهتری دارند. مطالعات جداگانه در فاز گازی یا تجزیه ی آب، نشان داده است که تخلخ های میکرونی ریز( کمتر از 0.7 نانومتر) برای این فرایند مورد نیاز هستند. کارهای بعدی باید بر روی طراحی مواد کربنی با مقدار بالاتری از این تخلخل ها، تمرکز کنند. برای آنالیز دقیق تر اندازه ی تخلخل ها، باید از مولکول های جستجوگر دیگر مانند CF_4 ، SF_6 مورد استفاده قرار گیرد. در نهایت، یکی از جنبه های مهم تعیین اثر شکل تخلخل ها بر روی ویژگی های جذب هیدروژن می باشد. هم اکنون این کار یکی از مشکل ترین بخش های این کار است. با وجود این، بدون بهینه سازی، مواد کربنی هم اکنون در فرایند تجزیه ی الکتروشمیایی در محلول های قلیایی، ظرفیت گراویمتری بهتری نسبت به آلیاژهای فلزی از خود نشان می دهند و بنابراین این مواد می توانند به عنوان موادی مناسب برای ذخیره سازی هیدروژن مورد استفاده قرار گیرند.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع می باشد.
/ج
