واکنش های پلیمری (5)

رابر طبیعی

کلردار کردن و هیدروکلرانیزاسیون رابر طبیعی از جمله فرایندهای صنعتی است که در محلول رابرهای بدون پیوند عرضی و حاوی حلال های کلردار، انجام می شود. هیدروکلردار کردن معمولا در دمایی در حدود 10 درجه ی سانتیگراد، انجام می شود و با افزودن الکتروفیلی، ادامه می یابد. در نهایت، این واکنش موجب تشکیل محصول Markownikoff به همراه کلر موجود بر روی کربن سوم، می شود. حلقه ای شدن نیز تا حدودی در طی کربونیزاسیون میانجی (XXVI) انجام می شود. محصول حاصله، هیدروکلراید رابری نامیده می شود و دارای نفوذ پذیری پایین نسبت به بخار آب است. همچنین این ماده مقاومت خوبی در برابر بسیاری از محلول های آبی، دارد. کاربرد این محصول در تولید لایه های مورد استفاده در بسته بندی می باشد که بر روی فویل های فلزی، کاغذی و فیلم های سلولزی، اعمال می شوند. البته امروزه، این ماده با مواد ارزان قیمت تر مانند پلی اتیلن، جایگزین شده است. کلردار کردن رابر طبیعی (NR) با کلر و در محلول کربن تتراکلراید در دمایی بین 60 تا 90 درجه، انجام می شود و نتیجه ی کار، تولید رابر کلرداری است که در حدود 65 % کلر دارد. در واحد در هر واحد تکرارشونده ی این ماده، 3.5 اتم کلر، قرار دارد. این فرایند پیچیده است و شامل افزایش کلر به پیوند دوگانه، جایگزینی در موقعیت های الیلی و کریستالیزاسیون، می باشد. رابرهای کلردار دارای مقاومت خوب در برابر رطوبت هستند و مقاومت آنها در برابر عوامل رطوبتی نیز مناسب است. این ماده در رنگ های ضد خوردگی و رنگ های ضد مواد شیمیایی، جوهرهای چاپ و پوشش های پارچه، استفاده می شود. برم دار کردن رابر بوتیلی، نیز عملی است.
رابر بوتیلی حاوی تنها 0.5 تا 2.5 % واحدهای ایزوپرن، به طور مؤثر با گوگرد، پیوند عرضی نمی دهد. از این رو، کلردار کردن رابر بوتیلی، به منظور بهبود بازده ولکانش این ماده انجام می شود و بدین صورت، ولکانش این ماده با استفاده از گوگرد و اکسید فلز، انجام می شود.

پلیمرهای هیدروکربنی اشباع

کلردار کردن پلی اتیلن، پلی (وینیل کلراید) و سایر پلیمرهای اشباع، مورد مطالعه قرار گرفته است. واکنش در واقع یک فرایند زنجیره ای رادیکال آزاد است که بوسیله ی شروع کننده های رادیکالی، کاتالیست می شود: پلی (وینیل کلراید) حاوی کلر (CPVC) دارای T_g بالاتری نسبت به PVC است. این مسئله موجب می شود تا دمای کاری این پلیمر، افزایش یابد. کاربردهای این محصول پلیمری، در تولید لوله های پلی اتیلنی سرد و گرم و لوله های مورد استفاده برای انتقال مواد اسیدی در صنایع، می باشد. پلی اتیلن کلردار شده (CPE) نیز استفاده هایی در زمینه ی پوشش سقف و سایر موانع مورد استفاده برای جلوگیری از نفوذ بخار، پیدا کرده است. از افزودنی های تولید شده از این ماده در بهبود استحکام PVC استفاده می شود.
واکنش پلی اتیلن با کلر در جضور گوگرد دی اکسید، منجر به تولید الاستومری می شود که هم دارای گروه های کلر و هم دارای گروه های کلروسولفونیل است. محصولات تجاری، حاوی یک اتم کلر بر هر 2 یا 3 واحد تکرار شونده، و یک اتم کلروسولفونیل بر هر 70 واحد تکرارشونده، می باشند. گروه های کلروسولفوینل به الاستومر اجازه می دهند تا به راحتی با اکسید فلزی، ولکانش پیدا کند و اتصال های فلز سولفونات، تشکیل شود: عمل آوری افزایشی اغلب با گوگرد، پروکسید یا مالیمید، حاصل می شود. پلی اتیلن کلروسولفوناتی دارای مقاومت به روغن بهبود یافته، مقاومت در برابر اوزن و حرارت می باشد. این مسئله باعث می شود تا این پلیمر، در بسیاری کاربردها، استفاده شود. کاربرد این محصولات، عباتست از: غشاها و آستری های عایق، پوشش سطحی بر روی الیاف، لوله ی مربوط به تهویه ی هوا، عایق کابل برق و محافظت شمع خودرو.

جانشینی آروماتیک

جانشینی آروماتیک به صورت تجاری برای تولید پلیمرهای استایرنی با خاصیت تبادل یونی استفاده می شود. در این فرایند از اسید سولفونیک و یا گروه های آمونیوم چهارگانه، استفاده می شود. کوپلیمرهای با پیوند عرضی استایرن- دی وینیل بنزن به عنوان پلیمر پیش ماده در تولید محصولات نهایی نامحلول، استفاده می شود. معمولاً این ماده به شکل بستر و یا غشاء استفاده می شوند. استفاده از پلی استایرن به خودی خود، منجر به تولید محصولات محلول با قابلیت تبادل یونی می شود. یک محصول تبادل گر آنیونی با کلریزاسیون این ماده پیش از واکنش با آمین سه گانه، بدست می آید. این در حالی است که سولفونیزاسیون موجب ایجاد محصولات با تبادل کاتیونی می شود.

حلقه ای دار شدن

رابر طبیعی و دیگر 1و 4- پلی -1و 3 دین با عمل آوری با اسیدهای پروتن دار و یا اسیدهای لوییس، حلقه دار می شوند. این واکنش شامل پروتن دار شدن پیوند دوگانه بعد از حلقه دار شدن از طریق حمله ی کربونیزاسیون بر روی پیوند دوگانه از یک واحد مونومری مجاور، می باشد. برخی از ساختارهای دو حلقه ای و چند حلقه ای با انتشار واکنش حلقه ای کننده از طریق دو واحد مونومری پیوسته، تشکیل می شوند. به هر حال، تعداد متوسط حلقه های ایجاد شده، تنها 2 تا 4 تاست زیرا محدودیت فضایی نمی گذارد که تعداد این حلقه ها، افزایش یابد. رابرهای حلقه دار نیز در تولید کف و پاشنه ی کفش، چسب ها، قالب های سخت و پوشش ها، استفاده می شوند.
حلقه ای شدن، یک واکنش کلیدی در تولید الیاف کربنی از پلی اکریلونیتریل (PAN) می باشد. الیاف اکریلیکی که برای این هدف استفاده می شوند، عموماً حاوی هیچ کومونومر نیستند و میزان مونومرهای ناخالصی نهایتا زیر 5 % است. الیاف کشش یافته متحمل عملیات های حرارتی پشت سر هم می شوند. این عملیات ها، از دمای 200 تا 300 درجه ی سانتیگراد، شروع می شود و تا 1200 تا 2000 درجه و تحت اتمسفر نیتروژن، ادامه می یابد. PAN در طی این فرایندها، حلقه ای دار می شود و ساختار XXVII تشکیل می شود. واکنش بیشتر موجب می شود تا ساختار پلی کوئینیزارین تشکیل شود. این ساختار از طریق فرایند آروماتیک سازی، ایجاد شده است. حرارت دهی بیشتر در بالای دمای 2500 درجه ی سانتیگراد و در محیط نیتروژن و یا آرگون و در یک دوره ی زمانی کوتاه، موجب حذف تمام عناصر به جز، کربن می شود و موجب تشکیل الیاف کربنی با مرفولوژی شبه گرافیتی می شود. الیاف کربنی در نهایت وارد یک اتمسفر اکسیدی می شوند. این اتمسفر می تواند حاوی مخلوطی از گازهای نیتروژن و اکسیژن باشد. دمای موجود در محفظه نیز در گستره ی 350 تا 1100 درجه ی سانتیگراد می باشد. بدین صورت، سطح این الیاف اکسید شده و میزان خواص چسبندگی آنها، بهبود می یابد. فرایند مورد استفاده در تولید الیاف کربنی بسیار پر هزینه است زیرا مقادیر بالایی انرژی برای فرانید مورد نیاز می باشد.
الیاف کربن هم استحکام بالا و هم دانسیته ی پایینی دارند. از این رو از این مواد در تولید کامپوزیت ها، استفاده می شود. این کامپوزیت ها حاوی زمینه هایی از جنس رزین های اپوکسی و سایر رزین ها هستند. بیش از 50 % از الیاف کربن در صنعت هوافضا و کاربردهای هوایی استفاده می شوند. انواع مختلفی از اجزای یک هواپیما، از کامپوزیت های الیاف کربن- اپوکسی، تولید می شوند. کامپوزیت های الیاف کربن- اپوکسی برای تولید ساختمان هواپیما و قطعات مربوط به درب شاتل های فضایی، استفاده می شوند. الیاف کربنی ترکیب شده با مواد زمینه ای با کارایی بالا مانند پلی ایمیدها یا پلی بنزیدازول ها، موجب می شود تا کامپوزیت های با کیفیت بالا، تولید شود. کاربردهای غیر نظامی مربوط به این کامپوزیت ها، عبارتند از محصولات ورزشی، چوب گلف، راکت تنیس، چوب ماهیگیری و قایق های پارویی. وزن سبک تر مربوط به کامپوزیت های الیاف کربن موجب می شود تا برخی موارد از طراحی، بهبود یابد و بدین صورت، کارایی وسیله ی بازطراحی شده، بهبود یابد. شافت سبک تر چوب گلف موجب می شود تا سری چوب، سنگین تر ساخته شود. سایر کاربردهای این کامپوزیت ها، در تولید اسپیکرهای با کیفیت بالا و اعضای مصنوعی و ایمپلنت های جراحی می باشد.
سایر پلیمرهایی متحمل کریستالیزاسیون می شوند، اما هیچ کاربرد تجاری برای این پلیمرها، وجود ندارد. پلی (متااکریلات اسیدی) با تشکیل انیدرید و پلی (متیل وینیل کتون) حلقه دار می شود. این کار با هیدراسیون میان متیلن و گروه های کربونیل، انجام می شود.

سایر واکنش ها

هیدروژن دار شدن پیوندهای مضاعف با برخی از الاستومرها مانند SBR و NBR موجب افزایش مقاومت در برابر دمای بالا و مقاومت به اکسیداسیون می شود. تنها هیدروژن دار شدن جزئی اجرا می شود زیرا برخی از پیوندهای مضاعف نیازمند ایجاد پیوند عرضی برای حصول رفتار الاستیک می شود.
اپوکسی شدن پیوند مضاعف در پلی (1و3 دین ها) منجر به تولید رزین های اپوکسی می شود که می توانند پیوند عرضی ایجاد کنند.

کوپلیمرهای گرافت

کوپلیمرهای گرافت و بلوک حاوی توالی های طولانی از هر یک از دو مونومر مختلف در زنجیره ی کوپلیمری است. یک پلیمر بلوک، حاوی توالی دو مونومر در یک آرایه ی پیوسته در طول زنجیره ی کوپلیمری است، در حال که یک کوپلیمر گرافت، حاوی یک توالی طولانی از یک مونومر با شاخه های متعدد از جنس مونومر ثانویه،(گرافت ها) می باشند. روش های مختلفی برای سنتز یک چنین ساختارهایی مورد مطالعه قرار گرفته است.
بیشتر روش های مورد استفاده در سنتز کوپلیمرهای گرافت، شامل پلیمریزاسیون رادیکالی است اما پلیمریزاسیون گرافت یونی نیز قابل انجام می باشد.
پلیمریزاسیون گرافت در حالت غیر هموژن و هموژن انجام می شود.
سه روش برای سنتز کوپلیمرهای گرافت، وجود دارد. گرافت کردن شامل واکنش میان گروه های عاملی موجود بر روی دو پلیمر مختلف است: گرافت شدن از یک پلیمر حاوی گروه های عاملی شروع می شود: گرافت شدن از طریق پلیمریزاسیون و یا کوپلیمریزاسیون یک ماکرومونومر، معمولا یک ماکرومونومر وینیلی، آغاز می شود: فرایند گرافت، یک فرایند مفید است زیرا بسیاری از پلیمرها می توانند به همراه شرایط و عوامل واکنش دهنده ی مختلف، برای این کار، استفاده شوند. گرافت شدن انواع مختلفی دارد که از ورود به این مبحث، به خاطر گیج شدگی، جلوگیری شده است.
کوپلیمرهای گرافت می توانند با دانسیته های مختلف مربوط به بخش های گرافت شده، تولید شوند. دانسیته های گرافت با استفاده از نسبت ماکرومونومر به کومونومر، کنترل می شود. کوپلیمر گرافت ضرورتاً معادل پلیمر ستاره در زمانی است که تنها چند زنجیره ی گرافت اندک، وجود دارد. عبارت پلیمر شانه ای یا برسی برای توصیف کوپلیمر گرافت با دانسیته ی زنجیره های گرافت شده ی بالا، استفاده می شود. واژه ی پلیمر برسی بیشتر یک توصیف نادرست است زیرا آزادی ترکیبی در زنجیره های گرافت و کوپلیمرهای وجود دارد. پلیمر گرافت شبیه برسی است که در آزمایشگاه برای تمیز کردن بخش های داخلی لوله ها، مورد استفاده قرار می گیرد.
پلیمریزاسیون گرافت رادیکالی

ماکرومونومرهای وینیلی

روش های مختلفی وجود دارد که می توان بوسیله ی آنها ماکرومونومرهای وینلی، تولید کرد. برای مثال، واکنش یک پلیمر حاوی OH مانند پلی سیلوکسان، پلی کاپرولاکتان یا پلی تتراهیدروفوران با آکریلویل کلرید، موجب تشکیل این ماکرومونومر می شود: همچنین می توان از کلرواستات به عنوان شروع کننده در ATRP استفاده کرد. یا واکنش پلیمرهای آنیونی زنده با آکریلویل کلراید یا واکنش پلیمریزاسیون کاتیون زنده با سدیم رو- وینیل فنولات، نیز موجب تشکیل این ماکرومونومر می شود. سایر روش ها شامل انتقال کاتالیستی زنجیره در پلیمریزاسیون رادیکالی می باشد. این مسئله موجب تشکیل گروه های انتهایی در پلیمریزاسیون کاتیونی ایزوبوتیلن می شود. همچنین روش دیگر مورد استفاده در تولید این مواد، استفاده از پلیمریزاسیون Ziegler–Natta و پلیمریزاسیون متالوسن اتیلن و پروپن می باشد.
ماکرومولکول وینیلی می تواند به هر روش پلیمریزاسیون رادیکالی، به پلیمر تبدیل شود و موجب تولید پلیمرهای گرافت شود. پلیمریزاسیون یونی نیز در برخی از ماکرمونومرها، قابل استفاده می باشد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Principles of polymerization / George Odian/ fourth edition