خواص گرمایی پلیمرها (3)

آنالیز حرارتی مکانیکی- دینامیکی

در آنالیز حرارتی مکانیکی- دینامیکی (DMTA) یا در واقع آنالیز مکانیکی- دینامیکی (DMA)، یک نمونه که در واقع در اکثر موارد، یک میله ی مستطیلی است، تحت ویبره و متحمل تغییر تنش/ کرنش می شود و خواص مکانیکی آن به عنوان تابعی از دما، زمان و یا فرکانس، اندازه گیری می شود. DMTA ابزاری قدرتمند است و اطلاعات خوبی در مورد صلبیت ماده، دامپینگ مکانیکی، رفتار رهایش و ترکیب ماده و همچنین ساختار پلیمر، ارائه می دهد. این روش، بهترین روش برای تعیین دمای رهایش T_g و استحاله ی شیشه ای شدن ثانویه می باشد. این آزمون ها استانداردسازی شده اند و اصول کلی آنها در استاندارد ISO 6721-1 و ASTM 4092 آورده شده است. این آزمون ها، می تواند همچنین در حالت های بارگذاری مختلف، انجام شوند (شکل 1). استانداردهای توصیف کننده ی رویه ی انجام این روش ها تحت حالت های بارگذاری مختلف، در زیر آورده شده است. روش های آزمون استاندارد برای حالت کششی به صورت زیر است:
ISO 6721-4: 2008: تعیین خواص مکانیکی دینامیکی: بخش چهارم: ویبراسیون کششی—روش غیر رزونانسی
ISO 6721-9: 1997: تعیین خواص مکانیکی دینامیکی- بخش نهم: ویبراسیون کششی—روش انتشار صوت- پالسی
ASTM D5026-06: روش های آزمون استاندارد برای پلاستیک ها: خواص مکانیکی دینامیکی: در حالت کششی

روش های آزمون در حالت پیچشی

ISO 6721-2:2008: پلاستیک ها: تعیین خواص مکانیکی- دینامیکی- بخش دوم: روش پیچشی – پاندولی
ISO 6721-7: 1996: پلاستیک ها: تعیین خواص مکانیکی- دینامیکی- بخش 7: ویبراسیون پیچشی—روش غیر رزونانسی
ASTM D5279-08: روش آزمون استاندارد برای پلاستیک ها: خواص مکانیکی- دینامیکی: در حالت پیچشی

روش های آزمون در حالت خمشی

ISO 6721-3: 1994: پلاستیک ها: تعیین خواص مکانیکی- دینامیکی- بخش سوم: ویبراسیون خمشی- روش نمودار رزونانسی
ISO 6721-5: 1996: تعیین خواص مکانیکی- دینامیکی- بخش پنجم: ویبراسیون خمشی- روش غیر رزونانسی
ASTM D5023-07: روش استاندارد برای پلاستیک ها: خواص مکانیکی- دینامیکی: در حالت خمشی (روش سه نقطه ای)
ASTM D5418-07: روش استاندارد برای پلاستیک ها: خواص مکانیکی- دینامیکی: در حالت خمشی

روش های ازمون برای حالت برشی

ISO 6721-6: 1996: پلاستیک ها- تعیین خواص مکانیکی- دینامیکی- بخش ششم: ویبراسیون برشی- روش غیر رزونانسی
ISO 6721-8: 1997: پلاستیک ها- تعیین خواص مکانیکی- دینامیکی- بخش هشتم: ویبراسیون برشی و دامنه ای- روش انتشار موج
ISO 6721-10: 1999: پلاستیک ها- تعیین خواص مکانیکی- دینامیکی- بخش دهم: ویسکوزیته ی برشی پیچیده با استفاده از رئومتر اسیلاتوری با صفحات موازی

روش های آزمون برای حالت فشاری

ASTM D5024-07: روش آزمون استاندارد برای پلاستیک ها- خواص مکانیکی- دینامیکی: در حالت فشاری
روش های آزمون برای رئولوژی ذوب شدن و عمل آوری رزین شامل موارد زیر می شود:
ASTM D4440-08: روش های آزموون استاندارد برای پلاستیک ها: خواص مکانیکی- دینامیکی: رئولوژی ذوب شدن
ASTM D4473-08: روش های آزموون استاندارد برای پلاستیک ها: خواص مکانیکی- دینامیکی: رفتار کوری
یک استاندارد خاص صنعت هوایی نیز بوسیله ی استاندارد DIN 65583: 1999-04 معرفی شده است. این استاندارد در مورد مواد تقویت شده با الیاف هستند که در آن، دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای برای کامپوزیت های حاوی الیاف و تحت بارگذاری دینامیکی، تعیین می شود.
حالت کششی برای نمونه هایی مناسب است که دارای مساحت سطح مقطع پایینی هستند. حالت فشاری برای نمونه های با مدول الاستیک پایین، حالت برشی برای نمونه های نرم و انعطاف پذیر، حالت خمش سه نقطه ای برای نمونه های با مدول الاستیک بالا، خمش تک اهرمی برای نمونه های با CTE متوسط و بالا و حالت خمش دو اهرمی برای نمونه های با مدول متوسط تا پایین می باشد.
ملاحظات ابزاری علاوه بر حالت های تغییر شکل، شامل پارامترهای بسیاری از جمله گستره ی فرکانس، گستره ی دما، نرخ حرارت دهی، گستره ی دامنه ی نوسانات و گستره ی نیروی اعمالی می باشد. ادواتی که به صورت تجاری موجود می باشند، دارای گستره ی فرکانس 〖10〗^(-3) تا 〖10〗^3 هرتز، گستره ی دمایی -170℃ تا ℃600 ، نرخ حرارت دهی 0 تا 20 درجه بر دقیقه، نرخ سرمایش 0 تا 40 درجه بر دقیقه، دامنه ی نوسانات ±0.5 to 10 mm و گستره ی اعمال نیروی 1 میلی نیوتن تا 40 نیوتن، می باشد. به طور نرمال، گستره ی دمایی بوسیله ی نوع پلیمر مورد بررسی و خاصیت اندازه گیری شده، تعیین می شد.
شکل 2 نشاندهنده ی نمودارهای خواص نسبت به دما برای خواص DMTA اصلی می باشد. این مورد همچنین این مسئله را دیکته می کند که در حالت شیشه ای شدن، رفتار الاستیک در حقیقت انرژی است که بر آن غلبه شده است و در حالت رابری، رفتار الاستیک چیزی است که بر آنتروپی، غلبه می کند مخصوصاً برای پلیمرهای دارای پیوند عرضی. افزایش بیشتر در دما در دمایی خارج از دمای مربوط به حالت رابری، به طور قابل توجهی از بخش مسطح نمودار رابری، اثرگیری دارد؛ در حالی که پلیمرهای ترموست حالت رابری خود را حفظ می کنند.

کاربردها

کاربردها برای DMTA، بسیار گسترده می باشد. برای مثال، Turi (1997)، Nielsen (1974)، Gearing (1999)، Ehrenstein (2004) و تولیدکننده های مختلف از این روش، برای انواع مختلف پلیمرها و محصولات پلیمری از جمله، چسب ها، پوشش ها، کامپوزیت ها و برخی از مواد غیر پلیمری، بهره برده اند. یک سری مثال ها از شناسایی مواد با استفاده از DMTA به طور خلاصه در ادامه مورد بررسی قرار گرفته اند.
استحاله ی رهایش مولکولی
استحاله ی رهایش مولکولی در شکل 3 برای مواد آمورف و مواد ترموپلاست کریستالی و همچنین پلاستیک های ترموست، نشان داده شده است. میزان گسترش حالت رابری بوسیله ی وزن مولکولی تعیین می شود. در حقیقت این عامل میزان درگیری در زنجیره های مولکولی در ترموپلاست های آمورف و میزان پیوندهای عرضی در پلیمرهای ترموست و همچنین میزان کریستالینیتی در مواد ترموپلاست را نشان می دهد. درگیری زنجیره ها دارای اثر مشابه با پیوند عرضی است و بنابراین، با درگیری زنجیره های بزرگتر، یک ناحیه ی رابری طولانی ایجاد می شود. این مورد پیش از شروع ناحیه ی سیالیت است که در آن، جامد به مایع ویسکوز تبدیل می شود و زنجیره های مولکولی به سهولت بر روی هم می لغزند. در ناحیه ی رابری، بسته به فاکتورهایی مانند میزان پیوند عرضی و کریستالینیتی، وزن مولکولی و بنابراین میزان درگیری مولکول ها، با افزایش دما، افزایش اندکی در مدول الاستیک ایجاد می کند. تمام استحاله های نشان داده شده در این تصویر، برای همه ی پلیمرها وجود ندارد. در واقع استحاله های α ، β و γ اغلب هم برای پلیمرهای آمورف و هم برای پلیمرهای شبه کریستالی مشاهده می شود. در ترموپلاست های آمورف و ترموست ها، استحاله ی α ، استحاله ی تبدیل شدن به حالت شیشه ای، است اما در مورد برخی از ترموپلاست های شبه کریستالی، استحاله ی α نشاندهنده ی استحاله ای است که ممکن است بین دمای T_g و T_m رخ دهد. همچنین استحاله ی β استحاله ی تبدیل شدن به حالت شیشه ای می باشد.
مکانیزم های پیشنهاد شده برای استحاله ی دما بالای α_c در پلیمرهای شبه کریستالی، شامل برش مولکول های کرواتی شکل آمورف میان لایه های کریستالی می باشد. در پلیمرهای آمورف، استحاله ی β به طور نرمال، استحاله ی شیشه ای شدن ثانویه است که رخ دادن آن، موجب بهبود تافنس ماده می شود. پلیمرهای صلب و دارای استحکام ضربه ی بالا مانند PC ها، PA، پلی اترسولفون ها، PVC، PET و رزین های اپوکسی، استحاله های ثانویه ی قابل توجه می باشند.
رهایش مولکولی که در نواحی آمورف و شیشه ای اتفاق می افتد، به صورت حرکت های محلی است مثلا در استحاله ی γ، پیوندها کشیده و خمیده می شوند، در استحاله ی β، حرکت گروه های جانبی رخ می دهد و در استحاله ی α، بخش های مربوط به زنجیره ی اصلی به حرکت در می آیند.
الزامات انرژی مربوط به انجام این استحاله ها، می تواند با استفاده از روابط آرنیوسی، محاسبه شود. یک تعداد زیاد از فرایندهای اتفاق افتاده در علم مواد و مهندسی پلیمر، مانند نفوذ عناصر در فلزات، تغییر شکل ناشی از خزش در مواد ساختاری، رهایش تنش در پلیمرها و استحاله ی رهایش مولکولی از معادله ی آرنیوسی تبعیت می کنند. این معادله نشاندهنده ی رابطه ی اکسپوننسیالی نرخ فرایند اسحاله با دما می باشد.
the process rate=Ae^(-Ea/(RT))
که در اینجا، Ea انرژی فعال سازی، R ثابت گازها، T دما بر حسب کلوین و A ثابت اکسپوننسیالی است.
نرخ فرایند (the process rate) در این مورد، یک فرکانس از نوسانات نمونه می باشد. فرکانس ضرورتا به صورت فاکتوری بر زمان گزارش داده می شود و بدین صورت معادله ی فرکانس (F) به صورت زیر بیان می شود.
ln⁡〖(F)=ln⁡〖(A)-Ea/(RT)〗 〗
یک نمودار مربوط به فرکانس نسبت به تبدیل، نموداری آرنیوسی است و باید یک خط راست باشد. شیب این خط راست، معادل -Ea/(R) است که در اینجا، انرژی فعال سازی می تواند محاسبه شود. مثال های این محاسبات، بوسیله ی PerkinElmer انجام شده است. یکی از این موارد، استحاله های α و β در PMMA می باشد. در حقیقت، یک نمونه با طول 7.3 میلی متر، عرض 7.4 میلی متر و ضخامت 2 میلی متر، تحت آزمون DMA قرار گرفت و بدین صورت نمودارهای مربوطه، بدست آمد (شکل 4). نمودار آرنیوسی مربوطه نیز ترسیم شده و در شکل 5 قابل مشاهده است. شیب هر خط برابر منفی انرژی فعال سازی تقسیم بر ثابت گازها می باشد. بنابراین، انرژی فعال سازی برای رهاسازی استحاله ی β به صورت تقریبی، 65 کیلوژول بر مول، محاسبه شد. این انرژی برای استحاله ی فعال سازی α، 368 کیلوژول بر مول است. شکل 4 و 6 همچنین نشاندهنده ی نحوه ی وابستگی دمای استحاله ی رهایش به نرخ کرنش می باشد. اندازه گیری هایی که در مقیاس زمانی بزرگ گرفته شده است، در دمای استحاله ی شیشه ای شدن پایین تری رخ داده است و از این رو، رفتار رابری در دماهای پایین تری رخ خواهد داد. اندازه گیری هایی که در مقیاس زمانی کوتاه تر، انجام شده است، منجر به مقادیر بالاتر دمای شیشه ای شدن است و از این رو، رفتار شیشه ای شدن در دماهای بالاتر رخ می دهد. انطباق زمان- دما
این فهمیده شده است که یک تعادل میان زمان و دما برای مواد ویسکوالاستیک، وجود دارد. برای مثال، یک پلیمر که تحت شرایط آزمون معین، رفتار شبه رابری دارد، با کاهش دما و یا افزایش نرخ کرنش و یا فرکانس آزمایش، می تواند رفتاری صلب از خود نشان دهد. مفهوم فاکتور شیفت (a_T) برای ترسیم نمودارهایی استفاده می شود که از یک تعداد محدود از آزمایش بدست آمده اند. بوسیله ی این نمودارها، می توان خواص ویسکوالاستیک پلیمرها را در یک گستره ی زمانی وسیع بدست آورد.
Williams، Landel و Ferry (WLF) ، a_T را در یک معادله تعریف کردند که به معادله ی WLF معروف است. این معادله در واقع معادله ای تجربی است و دارای شکل زیر است:
log⁡〖a_T 〗=-c_1 (T-T_0)/[c_2+(T-T_0)]
که در اینجا، T_0 دمای مرجع، T دمای اندازه گیری شده، c_1 و c_2 ثوابت هستند. برای بسیاری از پلیمرهای آمورف، c_1=17.44 و c_2=51.6 است (در حالتی که T_0 برابر با T_g استاتیک در نظر گرفته شود). بیان WLF در واقع یک بیان از تئوری حجم آزاد T_g است که در واقع حجم آزادی از ماده است که به صورت خطی با دماهای بالاتر از T_g ارتباط دارد.
یکی از کاربردهای جنبه ی WLF در مورد پلی کربناتی صدق می کند که بوسیله ی ابزارهای TA مورد ارزیابی قرار گرفته اند. داده های حاصل از تسهیم فرکانس (شکل 6)، در ناحیه ی استحاله ی شیشه ای و در فرکانس های 0.01 ، 0.02، 0.05، 0.1، 0.2، 0.5 و 1.0 هرتز، بدست می آید (یعنی دمایی بین 130 تا 160 درجه ی سانیتگراد). این پیشنهاد شده است که یک میزان مینیمم از 4 فرکانس در طی دو دهه ی گذشته برای ایجاد نمودارهای مربوطه، استفاده می شود. داده های مربوط به مدول اتلافی (E^'') برای ایجاد یک نمودار استفاده می شود. شکل 7 نمودار مربوط به کل نقاط E^'' نسبت به لگاریتم فرکانس می باشد. در ایجاد یک نمودار، یک گروه از داده های مرجع برای انتخاب، مورد نیاز می باشد. در این مورد، داده ها در دمای 145 درجه ی سانتیگراد انتخاب شده اند و این داده ها، چارچوب اصلی برای نمودار را تشکیل داده اند. گروه باقیمانده از داده ها در دماهای دیگر، به صورت افقی شیفت داده شده اند و به فرکانس های پایین تر و یا بالاتر رفته اند تا بدین صورت یک نمودار مناسب تشکیل شود. نقاط داده ای زیر مرجع به سمت چپ شیفت داده شده اند و داده های بالاتر از دمای مرجع، به سمت راست شیفت داده شده اند. در طی شیفت، کامپیوتر فاکتور شیفت را ذخیره سازی می کند. بعد از این که تمام داده ها شیفت داده شدند، نمودار کامل به صورت شکل 8 تشکیل می شود. این نمودار نشاندهنده ی تغییر در اتلاف مدول نسبت به گستره ی فرکانس گسترده می باشد، در حالی که آزمون ها، تنها در گستره ی فرکانس 〖10〗^(-2) و 〖10〗^0 انجام شده است. توزیع انرژی ماکزیمم در فرکانس 0.31 هرتز و دمای 145 درجه ی سانتیگراد، رخ داده است که با پیک مشخص است.
فاکتور شیفت تجربی نسبت به دما در شکل 9 آورده شده است. داده ها با پیش بینی های WLF فیت شده اند و این مورد با خط توپر نشان داده شده است. در این حالت ثوابت c_1=22.9 و c_2=78.8 بهترین حالت فیت شدگی را ایجاد می کند. وقتی ثوابت WLF تعیین شوند، معادله می تواند برای پیش بینی پاسخ ماده در سایر دماهای مرجع، استفاده شود. نمودار می تواند به دماهای مناسب و دماهای سرویس دهی انتقال یابند. این کار با اعمال مدل انجام می شود و بنابراین، یک نمودار با شیفت به سمت یک گستره ی دمای مورد نظر، ایجاد می شود.
یک نمودار برای هر یک از خواص مکانیکی- دینامیکی دیگر، می تواند بدین شیوه، ترسیم شود. شکل 10 نشاندهنده ی نموداری است که از داده های مدول ذخیره سازی برای پلی کربنات، ترسیم شده است. این نمودار نشاندهنده ی اثرات فرکانس بر روی مدول PC در دمای 145 درجه ی سانتیگراد را نشان می دهد. در فرکانس های پایین، ماده دارای مدول پایین است و مشابه یک رابر عمل می کند. در فرکانس های بالا، PC مشابه با جامدهای الاستیک عمل می کند و دارای مدول بالایی است. نمودار دوباره نشاندهنده ی داده های جمع آوری شده در طی دو دهه برای فرکانس است که می تواند حدود 8 دهه را نشان دهد.
نمودار می تواند برای سایر خواص ویسکوالاستیک مانند خزش و رهایش تنش و همچنین خواص مکانیکی اندازه گیری شده در فرکانس ثابت، نیز ترسیم شود.
منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.