طیف‌های نوری مولکول‌های آلی درشت با تفکیک زیاد

تا چندی پیش استفاده از تکنیک‌های طیف‌نمایی با تفکیک چرخشی (یعنی مطالعة حالت‌های کوانتومی چرخشی مولکول) در مورد جهش‌های الکترونی مولکول‌های درشتی که چگالی ترازهای انرژی در آن‌ها، وقوع سریع فرآیندهای تبدیل درونی یکتایی ـ سه‌تایی، و اهلش ارتعاشی درون مولکولی، ایزومرشدگی، و پدیده‌های دیگری را که از نظر شیمیایی جالب توجهند، مجاز می‌شمارد ممکن نبود. در واقع شیمی‌دان‌هایی هستند که می‌گویند: اگر یک مولکول به حدی کوچک باشد که تجزیه و تحلیل کامل چرخشی طیف آن میسر باشد، احتمالاً مطالعة آن از نظر شیمیایی چندان جالب توجه نیست.
ولی حالا دیگر این نظر تاریخی، مثل سابق درست نیست. کار اساسی لوی، وارتن، اسمیلی، و همکارانش در دانشگاه شیکاگو در حدود ده سال پیش، و نیز کارهای متعدد بعدی نشان داده است که می‌توان از سه تکنیک برانگیزش با لیزر قابل تنظیم رنگی (با تفکیک زیاد)، آشکارسازی فلوئورسانسی و سردسازی مولکولی در باریکة فراصوتی به طور همزمان استفاده کرد و مولکول‌های آلی درشتی را که حاوی یک رنگزای مرئی هستند، با تفکیک زیاد مطالعه کرد. این کار با توفیق بسیار همراه بوده است.
دستة مهمی از مسائل که مطالعة آن‌ها با این تکنیک ممکن است، مربوط می‌شود به بررسی رفتار یک تراز انرژی ارتعاشی ـ چرخشی گسسته متعلق به یک حالت الکترونی معین، وقتی که این تراز در داخل یک چندتایی (یا حتی یک "شبه پیوستار") ترازهای ارتعاشی ـ چرخشی (که چگالی‌اش بیشتر است و به یک یا چند حالت الکترونی پایین‌تر تعلق دارد) قرار داشته باشد.
مثالی از امکانات فوق‌العاده زیاد کاربرد تکنیک‌های اخیر در این قبیل مسائل، مطالعة حالت‌های ویژة الکترونی ـ ارتعاشی ـ چرخشی در نزدیکی تراز (ارتعاشی) V=0 متعلق به حالت الکترونی B3µ در مولکول پیرازین (C4 H4 N2) است. در پیرازین، واپاشی فلوئورسانسی پیچیده‌ای از این حالت B3µ دیده می‌شود. گرچه چگالی حالت‌های چندتایی‌ای که حالت برانگیخته به آن وامی‌پاشد زیاد است، ولی فاصلة ترازهای چندتایی مذکور به اندازه‌ای است که جز تعداد معدودی از حالت‌های ویژة مولکولی، در عرض همدوسی چشمة برانگیزنده جای نمی‌گیرد. از این رو، واپاشی مشاهده شده، به عرض چشمة برانگیزنده بستگی دارد، و همین امر باعث شده است که در مورد نحوة واپاشی و نقش‌های زنش کوانتومی، گزارش‌های کاملاً متفاوتی منتشر شود.
مثال دوم از اطلاعات با تفکیک زیاد دربارة حالت‌های واقع در یک پیوستار، کار ریدل و نیوسر است دربارة عرض همگن تک خط‌های چرخشی، در ناحیة "کانال سه" بنزین (C6H6). با استفاده از طیف‌بینی لیزر رنگی دو فوتونی فاقد اثر دوپلر، با عرض خطی در حدود MHZ5 که معمول دستگاه اندازه‌گیری است، توانسته‌اند که بستگی عرض‌های خطوط مولکولی را به حرکات چرخشی و ارتعاشی، در محدودة 10تا 150 مگاهرتز، به دقت اندازه‌گیری کنند. این نتایج مستقیماً به اطلاعاتی دربارة میزان شرکت حرکت‌های چرخشی و ارتعاشی در فرایندهای واهلش درون مولکولی منجر می‌شود.
در گذشته، مدل‌های نظری فرایندهای واهلش درون مولکولی و واپاشی، به ناچار بر فرض‌های متنوعی مبتنی بود که جزئاً آزمون شده بودند. انتظار می‌رود که اندازه‌گیری‌های با کیفیت عالی در حوزة انرژی، مانند آنچه در بالا شرح داده شد، خلاصه اگر با اندازه‌گیری‌های متداول‌تر واپاشی در حوزة زمان همراه شوند، به آزمون‌های مهم کمی و پیشرفت‌های بارز کیفی دربرداشت ما از جریان انرژی بین مولکول‌ها بیانجامند. به عنوان یک نتیجة ضمنی نیز می‌توان امیدوار بود که از ابهام معنایی (و شاید هم علمی) میان پژوهشگران حوزة زمان و پژوهشگران حوزة انرژی (وقتی از مشاهدات مربوط به یک مولکول بحث می‌کنند) به سرعت کاسته شود.