مقدمه ای بر مفاهیم پلیمریزاسیون (1)

مقدمه

پلیمر یک ماکروملکول است که از اتصال یک تعداد زیاد از مولکول های مشابه، تشکیل می شود. مولکول های کوچک که با همدیگر ترکیب می شوند و موجب تشکیل یک مولکول پلیمری می شوند، را مونومر می گویند. همچنین واکنشی که منجر به تولید پلیمر می شود را واکنش پلیمریزاسیون می گویند. این احتمال وجود دارد که صدها، هزاران و یا ده ها هزار و یا حتی تعدادی بیشتر از این مقدار از مونومرها به همدیگر اتصال پیدا کنند و موجب تولید یک مولکول پلیمری شوند. وقتی در مورد پلیمرها صحبت می شود، در مورد موادی صحبت می کنیم که وزن مولکولی آنها ممکن است صدها هزار و یا میلیون ها واحد باشد.
انواع پلیمرها و پلیمریزاسیون
طبقه بندی پلیمرها، کار واقعا سختی است. این مسئله به طور خاص، برای دانشجویان ترم های اول، مشکل می باشد. در حقیقت، این افراد باید بفهمند که هیچ طبقه بندی عمومی منفردی وجود ندارد. در طی توسعه ی علم پلیمر، دو نوع طبقه بندی مورد استفاده قرار گرفته است. یکی از طبقه بندی ها، بر اساس ساختار پلیمرها می باشد و بر طبق آن، پلیمرها به دو دسته ی پلیمرهای تراکمی (condensation polymers)و پلیمرهای افزایشی (addition polymers) طبقه بندی می شوند. طبقه بندی دیگر بر اساس مکانیزم پلیمریزاسیون است و بر طبق آن، پلیمریزاسیون به پلیمریزاسیون مرحله ی ای و زنجیره ای، طبقه بندی می شوند. در اینجا، یک سری گیج شدگی ها ایجاد می شود زیرا این دو طبقه بندی، اغلب به طور دقیق، مورد استفاده قرار نمی گیرند. عبارت تراکمی و مرحله ای اغلب به صورت مترادف، مورد استفاده قرار می گیرند. این مسئله در مورد طبقه بندی های افزایشی و زنجیره ای هم اتفاق می افتد. اگر چه این واژه ها، ممکن است اغلب به صورت مترادف، استفاده شوند (به دلیل آنکه بیشتر پلیمرهای تراکمی بوسیله ی پلیمریزاسیون مرحله ای تولید می شوند و بیشتر پلیمرهای افزایشی نیز با پلیمریزاسیون زنجیره ای)، این مسئله همواره درست نیست. طبقه بندی تراکمی- افزایشی بر اساس ترکیب و یا ساختار پلیمر می باشد. طبقه بندی مرحله ای- زنجیره ای، بر اساس مکانیزم فرایند پلیمریزاسیون می باشد.
ترکیب و ساختار پلیمر
پلیمرها در اصل بوسیله ی Carothers به دو گونه ای پلیمرهای تراکمی و افزایشی طبقه بندی شده اند. این طبقه بندی بر اساس تفاوت ترکیب شیمیایی میان پلیمر و مونومرها و نحوه ی سنتز آن ها، نشئت می گیرد. پلیمرهای تراکمی پلیمرهایی هستند که از مونومرهای چند عملکردی و بواسطه ی انجام واکنش های تراکمی بین محصولات شیمیایی و مونومرها و حذف مولکول های کوچک مانند آب، تولید شده اند. یک مثال از این پلیمرهای تراکمی، پلی آمیدها هستند که از دی آمین ها و دی اسید ها و با تولید مولکول های فرعی آب، تولید می شوند. مطابق معادله ی زیر:
که در اینجا، R و R^' گروه های آلیفاتیک و آروماتیک هستند. واحدهای قرار داده شده در پرانتز که در پلی آمید موجود می باشند، واحدهای تکراری هستند که در زنجیره ی این ماده تکرار شده اند و به آنها واحدهای تکرارشونده، می گویند. ترکیب عنصری واحدهای تکرارشونده، از ترکیب مربوط به دو مونومر، متفاوت است. این ترکیب، در واقع مولکول آب می باشد. پلیمرآمیدهای سنتز شده از هگزا متیلن دی آمین و آدیپیک اسید، به طور گسترده ای در تولید الیاف و پلاستیک ها، استفاده می شوند. به این پلی آمید، نایلون 6/6 یا پلی هگزا متیل آدی پامید می گویند. مثال های دیگری از پلیمرهای تراکمی پلی استرهایی هستند که از دی اسیدها و دیول ها تولید می شوند و در طی تولید آنها، آب خارج می شود:
پلی کربنات از واکنش دی هیدروکسی های آروماتیک با فسوژن و تولید مولکول های فرعی هیدروژن، تولید می شود.
پلیمرهای تراکمی متداول و واکنش هایی که این محصولات بوسیله ی آنها تولید می شوند، در جدول 1 آورده شده است. این مسئله در جدول 1 مشاهده می شود که برای بسیاری از پلیمرهای تراکمی، ترکیب های مختلفی از واکنش دهنده ها وجود دارند که می توانند مورد استفاده قرار گیرند. پلی آمیدها می توانند با واکنش دی آمین ها و دی اسید ها و یا دی اکیل کلراید و خود تراکمی اسیدهای آمینه، تولید می شوند. به طور مشابه، پلی استرها می توانند از طریق دی یول ها و بواسطه ی استری شدن و یا تبادل استری با دی استر ها، تولید شوند.
برخی از پلیمرهای با منشأ طبیعی مانند سلولز، نشاسته، پشم و ابریشم، به عنوان پلیمرهای تراکمی طبقه بندی می شوند زیرا می توان ادعا کرد که آنها را می توان از طریق واکنش دادن واکنش دهنده های فرضی و تولید آب به عنوان یک محصول فرعی، تولید کرد. بنابراین، سلولز پلی استری است که با دی هیدراسیون گلوکز، تولید می شود. Carothers این پلیمرها را به عنوان پلیمرهای تراکمی طبقه بندی کرده است زیرا در فرمولاسیون آنها، واحدهای تکرای وجود دارد که از این واحدها، اتم هایی جدا شده و موجب تشکیل آب شده است. در این زمینه، سلولز به عنوان پلیمر تراکمی در نظر گرفته می شود زیرا هیدرولیز آن منجر به تولید سولزی می شود که حاوی واحدهای تکرارشونده ی سلولز به همراه عناصر تشکیل دهنده ی آب، می باشد:

پلیمرهای افزایشی بوسیله ی Carothers به عنوان پلیمرهایی طبقه بندی شدند که از مونومرهایی تشکیل شده اند که در طی پلیمریزاسیون، مولکول یا اتمی از دست نمی دهند. برخلاف پلیمرهای تراکمی، واحدهای تکرارشونده ی یک پلیمر افزایشی دارای ترکیب مشابه با مونومر می باشد. اکثر پلیمرهای افزایشی آنهایی هستند که از طریق واکنش پلیمریزاسیون مونومرهایی تشکیل شده اند که حاوی پیوند کربن- کربن دوگانه می باشند. یک چنین مونومرهایی به عنوان مونومرهای وینیلی معروف هستند. مونومرهای وینیلی، می توانند با خودشان واکنش دهند و منجر به تولید پلیمر شوند. این کار از طریق تبدیل پیوندهای دوگانه به اتصال اشباع می باشد، مثلا:
که در اینجا، Y می تواند هر گروه جایگزین دیگر مانند هیدروژن، آلکیل، آریل، نیتریل، استر، اسید، کتون، اتر و هالوژن باشد. جدول 2 نشاندهنده ی بسیاری از پلیمرهای افزایشی متداول و مونومرهایی است که این پلیمرها، با انها ساخته می شوند.
توسعه ی پلیمرها از زمان توسعه ی فرایندهای پلیمریزاسیون جدید و پلیمرهای جدید، نشان می دهند که طبقه بندی اصلی ارائه شده بوسیله ی Carothers کامل نیست و باید این طبقه بندی اصلاح شود. بنابراین، برای مثال پلی یوریتان ها را در نطر بگیرید که از طریق واکنش دی یول ها با دی ایزوسیانات ها و بدون ایجاد هیچگونه مولکول کوچکی، تولید می شوند:
بر اساس طبقه بندی اصلی Carothers ، پلی یوریتان به عنوان پلیمرهای افزایشی طبقه بندی می شوند زیرا در طی فرایند تولید پلیمر، هیچ مولکولی غیر از پلیمر، تشکیل نمی شود. به هر حال، پلی یوریتان ها دارای ترکیب عنصری مشابهی با مجموع مونومرهای مورد استفاده می باشند اما از لحاظ ساختاری، این پلیمر، بیشتر شبیه به پلیمرهای تراکمی است تا پلیمرهای افزایشی. اتصال یوریتال (-NH-CO-O-) به طور متداول با استر (-CO-O-) و آمید (-NH-CO-) ایجاد می شود.
برای جلوگیری از طبقه بندی نادرست پلی یوریتان ها و برخی پلیمرهای دیگر در بخش پلیمرهای افزایشی، پلیمرها از نظر ساختار شیمیایی گروه های عاملی موجود در زنجیره ی پلیمری نیز طبقه بندی می شوند. پلیمرهای تراکمی به عنوان پلیمرهایی تعریف می شوند که واحدهای تکرارشونده ی آنها بواسطه ی واحدهای عاملی یک نوع به نوع دیگر، اتصال یافته اند مانند استر، آمید، یوریتان، سولفید و اتر. بنابراین، ساختار پلیمرهای تراکمی به صورت زیر تعریف می شود: که در اینجا، R یک گروه آلیفاتیک یا آروماتیک و Z یک واحد عاملی مانند –OCO-، -NHCO-، -S-، -OCONH-، -O-، -OCOO- و –SO2- می باشد. به عبارت دیگر، پلیمرهای افزایشی حاوی یک چنین گروه هایی در زنجیره ی پلیمری خود، نیستند. به هر حال، یک چنین گروه هایی ممکن است در پلیمرهای افزایشی وجود داشته باشند، البته به صورت جایگزین برای بسته شدن زنجیره ی پلیمری. با توجه به این طبقه بندی، پلی یوریتان ها به طور مناسب و واقعی در گروه پلیمرهای تراکمی، طبقه بندی می شوند.
این مسئله برای تضمین این موضوع باید در نظر گرفته شود که تمام پلیمرها که بر اساس تعریف Carothers به عنوان پلیمرهای تراکمی، طبقه بندی می شوند، همچنین بوسیله ی ملاحظات مربوط به ساختار زنجیره ی پلیمری نیز به عنوان همین نوع از پلیمر، طبقه بندی شوند. برخی از پلیمرهای تراکمی حاوی گروه های عاملی مانند استر یا آمین در زنجیره ی پلیمری خود نیستند. یک مثال از این پلیمرها، پلیمرهای فنول- فرمالدهید است که با واکنش فنول با فرمالدهید، تولید می شوند:
این پلیمرها حاوی یک گروه عاملی در داخل زنجیره ی خود نیستند اما به عنوان پلیمرهای تراکمی، طبقه بندی می شوند زیرا آب در طی فرایند پلیمریزاسیون آنها تولید می شود. یکی دیگر از مثال های این مورد از پلیمرها، پلی (پی- زایلن) است که از واکنش هیدروژن گیری از پی زایلن، تولید می شود:
به طور خلاصه باید گفت که یک پلیمر، به عنوان یک پلیمر تراکمی تعریف می شود اگر سنتز این پلیمر، شامل حذف مولکول های کوچک از مونومرها باشد و یا این پلیمر در زنجیره ی مولکولی خود گروه های عاملی داشته باشد و یا واحدهای تکراشونده ی آن، حاوی اتم هایی نباشند که در مونومر موجود می باشند. اگر یک پلیمر، نتواند یکی از شرایط بالا را داشته باشد، این پلیمر، به عنوان پلیمر افزایشی، طبقه بندی می شود.

مکانیزم پلیمریزاسیون

علاوه بر ساختار و تفاوت ترکیبی میان پلیمرها، Flory در سال 1953، بر روی یکی از تفاوت های قابل توجه در مکانیزم ساخت مولکول های پلیمری، تمرکز کرد. اگر چه Flory از واژه های افزایشی و تراکمی در طبقه بندی مکانیزم های پلیمریزاسیون، استفاده کرد، در حقیقت او پلیمریزاسیون را به پلیمریزاسیون مرحله ای و پلیمریزاسیون زنجیره ای، طبقه بندی کرد.
پلیمریزاسیون زنجیره ای و مرحله ای از چندین لحاظ، متفاوت هستند اما مهم ترین تفاوت آنها در گونه هایی است که می توانند با همدیگر واکنش دهند. تفاوت دیگر آنها در وابستگی اندازه ی مولکول پلیمر به میزان تبدیل می باشد.
پلیمریزاسیون مرحله ای با واکنش گام به گام میان گروه های عاملی مواد واکنش دهنده ادامه می یابد. اندازه ی مولکول پلیمری در یک چنین پلیمریزاسیونی، در یک فضای به نسبت کوچک، افزایش می یابد. تبدیل مونومر به دی مر، تری مر، تترمر، پنتامر، و ... بدین صورت، دامه می یابد:

این رویه ادامه می یابد تا جایی که مولکول پلیمری بزرگ، تشکیل شود. ویژگی پلیمریزاسیون مرحله ای و وجه تمایز این پلیمریزاسیون از پلیمریزاسیون زنجیره ای، این است که در این پلیمریزاسیون، واکنش بین هر گونه با اندازه ی مختلفی انجام می شود که در سیستم واکنش، حضور دارد.
وضعیت در مورد پلیمریزاسیون زنجیره ای متفاوت است. در حقیقت، در این پلیمریزاسیون، یک شروع کننده، برای تولید گونه های فعال R^* با مرکز فعال، استفاده می شوند. مرکز فعال ممکن است رادیکال آزاد، کاتیون و یا آنیون باشد. پلیمریزاسیون بوسیله ی پیشرفت مرکز فعال در داخل مولکول های بزرگ ادامه یابد. ویژگی متمایز پلیمریزاسیون زنجیره ای، این است که رشد پلیمری در آن، تنها بوسیله ی واکنش مونومر با مرکز فعال اتفاق می افتد. مونومر با مونومر دیگر واکنش نمی دهد و گونه های با اندازه ی مختلف مانند دیمرها، تری مرها و n مرها، با همدیگر واکنش نمی دهند. متداول ترین مثال ا پلیمریزاسیون زنجیره ای، پلیمریزاسیون مونومرهای وینیلی است. این فرایند می تواند به صورت زیر نمایش داده شوند:
هر مولکول مونومر که به یک مرکز فعال اضافه می شود، یک مرکز فعال دیگر ایجاد می کند. رشد پلیمری با افزایش پی در پی هزاران و صدها مولکول مونومری، ادامه می یابد. رشد زنجیره ی پلیمری وقتی متوقف می شود که مرکز واکنش بوسیله ی یک واکنش محدود کننده، به پایان برسد.
پلیمریزاسیون های مرحله ای و زنجیره ای به طور قابل توجهی از لحاظ وزن مولکولی و میزان تبدیل شدن مونومر به پلیمر، متفاوت می باشند. بنابراین، اگر ما این دو نوع پلیمریزاسیون را در کنار هم شروع کنیم، وضعیت های مختلفی را در مورد نرخ پلیمریزاسیون، مشاهده می کنیم. به هر حال، وزن مولکولی های مربوط به پلیمرها تولید شده در هر زمانی و پس از شروع واکنش ها، همواره برای این دو نوع پلیمریزاسیون، متفاوت هستند. اگر دو پلیمریزاسیون در نرخ 0.1 % ، 1 %، 10 %، 40 % و 90 % متوقف شوند، این رفتار، همواره مشاهده می شود. در پلیمریزاسیون زنجیره ای، وجود مولکول های پلیمری با وزن بالا در هر میزان از تبدیل، مشاهده می شود. هیچ مولکول با اندازه ی متوسطی در مخلوط واکنش حضور ندارد و تنها مونومرها و پلیمرهای با وزن مولکولی بالا، و گونه های شروع کننده هستند که در داخل مخلوط، حضور دارند. تنهای تغییری که با این تبدیل اتفاق می افتد، افزایش پیوسته ی تعداد مولکول های موجود در زنجیره ی پلیمری می باشد (شکل 1a). به عبارت دیگر، پلیمرهای با وزن مولکولی بالا در پلیمریزاسیون مرحله ای تنها زمانی بدست می آیند که واکنش نزدیک به کامل شدن است (بالاتر از 98 % تبدیل انجام شده باشد) (شکل 1b). بنابرای، اندازه و میزان پلیمرایجاد شده، به میزان تبدیل در مرحله ی پلیمریزاسیون، وابسته می باشد. بنابراین، اندازه و میزان پلیمرایجاد شده، به میزان تبدیل در مرحله ی پلیمریزاسیون، وابسته می باشد.
طبقه بندی پلیمرها با توجه به مکانیزم های پلیمریزاسیون، مانند آن طبقه بندی هایی که با توجه به ساختار و ترکیب انجام شده است، بدون ابهام نیست. در واقع پلیمریزاسیون های خاص یک افزایش خطی در وزن مولکولی را با افزایش تبدیل ، نشان می دهند (شکل 1c). علت این مسئله، این است که مولکول های مونومری به صورت مستقیم و به شیوه ای بسیار خاص و با فعالیت آنزیمی، واکنش می دهند.
پلیمریزاسیون با باز شدن حلقه ی یک مونومر حلقوی نیز ممکن است به صورت زیر اتفاق افتد. این واکنش در مورد پروپیلن اکسید می باشد: این واکنش در مورد کاپرولاکتام به صورت زیر است:
معمولاً این فرایندها با مکانیزم پلیمریزاسیون زنجیره ای ادامه می یابند اما وابستگی وزن مولکولی به تبدیل، تقریبا مشابه رفتار مشاهده شده در مورد شکل 1a است. پلیمریزاسیون با باز شدن حلقه ی ساختاری، اغلب رفتاری مشابه رفتار شکل 1c دارد.
اتحادیه ی بین المللی شیمی محض و کاربردی (IUPAC) در سال 1994 پیشنهاد کرد که عبارت پلیمریزاسیون تراکمی (polycondensation) به جای پلیمریزاسیون مرحله ای استفاده شود اما پلیمریزاسیون تراکمی یک واژه ی محدودتر نسبت به پلیمریزاسیون مرحله ای است زیرا این عبارت بر واکنش های دلالت دارد که به واکنش های تراکمی، محدود است (در این واکنش ها، مولکول های کوچک مانند آب در طی واکنش پلیمریزاسیون، از ساختار خارج می شوند). عبارت پلیمریزاسیون مرحله ای نه تنها پلیمریزاسیونی تراکمی است، بلکه این پلیمریزاسیون، گونه ای از پلیمریزاسیون است که در آن، هیچ مولکول اضافی و کوچکی، تولید نمی شود. یک مثال از مورد بیان شده در آخر، واکنش دیول ها و دی سیانات هاست که موجب تولید پلی یوریتان می شود. تشکیل پلی یوریتان ویژگی مشابهی مانند تشکیل پلی استر، پلی آمیدها و سایر پلیمریزاسیون هایی دارد که در آنها مولکول های کوچک، پس از پلیمریزاسیون، خارج می شوند. پلیمریزاسیون با باز شدن حلقه ی مولکولی این مسئله را نشان می دهد که باید میان طبقه بندی بر اساس مکانیزم های پلیمریزاسیون و طبقه بندی بر اساس ساختار پلیمر، تمایز قائل شویم. این دو طبقه بندی همواره نمی توانند به صورت مترادف، مورد استفاده قرار گیرند. پلیمرهایی مانند پلی اتیلن ها و پلی امیدها که مطابق واکنش های بیان شده در بخش های قبل، تشکیل می شوند (مشابه با مونومرهای حلقه ای دیگر)، باید به طور مجزا و بر اساس مکانیزم های پلیمریزاسیون و ساختار پلیمری، طبقه بندی شوند. این پلیمرها از لحاظ ساختاری به عنوان پلیمرهای تراکمی طبقه بندی می شوند زیرا حاوی گروه های عاملی خاص (مانند اتر، آمید) در زنجیره ی پلیمری، هستند. این پلیمرها مشابه با پلی یوریتان ها، به عنوان پلیمرهای افزایشی طبقه بندی نمی شوند (بر خلاف طبقه بندی Carothers). وضعیت برای برخی پلیمرهای دیگر مانند آن دسته از پلیمرهایی که از کاپرولاکتام بدست می آیند، پیچیده تر می شود. در واقع همان پلیمر می تواند با پلیمریزاسیون مرحله ای مونومر اسید آمینو- کاپروییک، بدست آید. در این زمینه، تنها کافی است بر این مسئله تأکید کنیم که عبارت پلیمریزاسیون تراکمی و مرحله ای هم معنا نیستند. این مسئله در مورد عبارت های پلیمریزاسیون افزایشی و زنجیره ای نیز صدق نمی کند، اگر چه گاهی اوقات، این واژه ها، به صورت مترادف، استفاده می شوند. طبقه بندی پلیمرها ، تنها بر اساس ساختار پلیمری و یا تنها بر اساس مکانیزم پلیمریزاسیون، اغلب ساده سازی است که منجر به خطا و یا گیج شدگی می شود. هم ساختار و هم مکانیزم مواردی هستند که برای طبقه بندی واضح پلیمرها، ضروری می باشد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Principles of polymerization / George Odian/ fourth edition