رشد فلاكس و خواص تك كریستال های PZN-PT و PMN-PT (2)

سایر مشكلات متداول پیش آمده

علاوه بر ایجاد ناخالصی های فازی مجزا و مشكلات مربوط به جدایش شیمیایی كه در بالا بدان ها اشاره شد، سایر مشكلات متداول در طی رشد فلاكس تك كریستال های PMN-PT و PZN-PT عبارتند از جوانه زنی چندگانه در محل سرد كردن، تشكیل كریستال های جزیره ای و پارازیتی، جوانه زنی در دیواره ها، به دام افتادن فلاكس، ترك خوردن و ایجاد لایه ی سطحی غنی از PT می باشد. این موارد در زیر مورد بررسی قرار می گیرد.

جوانه زنی چندگانه و كریستال های جزیره ای

استفاده از آرایه های سرمایشی نقطه ای و محلی در رشد فلاكس همواره جوانه زنی و رشد تك كریستال را تضمین نمی كند. در عوض، جوانه زنی چندگانه كریستال در نقاط سرمایش مورد نظر، متداول می باشد. حتی اگر جوانه زنی تك كریستال با موفقیت انجام شود، كریستال های جزیره ای ممكن است ایجاد شود و موجب ایجاد كریستال كامل را با مشكل مواجه كنند. تحت شرایط كنترلی كمتر، این وضعیت می تواند بدتر باشد و تك كریستال های حاصله ممكن است اندازه ای در حد میلی متر داشته باشند. مشكل مربوط به تشكیل كریستال های جزیره ای، به دلیل همرفت محدود در داخل محلول به همراه نرخ كوپل شوندگی بالا، ایجاد می شود. یك چنین مشكلاتی را می توان به اندازه ی قابل توجهی كاهش داد. این كار را می توان با بهبود آرایه های سرمایشی نقطه ای و كاهش نرخ سرمایش مورد استفاده، انجام داد.

كریستال های پارازیتی

برخلاف كریستال های جزیره ای كه در پیرامون كریستال اصلی و در بخش پایینی بوته ی پلاتینی تولید می شوند، كریستال های پارازیتی بر روی كریستال اصلی در حال رشد، رشد می كنند. عامل تشكیل كریستال های پارازیتی همان عوامل تشكیل دهنده ی كریستال های جزیره ای است به استثنای میزان بالاتری از فوق اشباع كه برای تشكیل این كریستال ها ضروری است. مشابه با كریستال های جزیره ای، تشكیل كریستال های پارازیتی بوسیله ی پایین آوردن نرخ سرد كردن، متوقف می شود.

جوانه زنی در دیواره های كناری

در روش رشد متداول از طریق فلاكس برای تك كریستال های رلاكسور PT، جوانه زنی ناگهانی قابل توجهی بر روی دیواره ی بوته ی پلاتینی و در واقع در طول حلقه ی مقعر در انتهای رشد كریستال بوجود می آید. اگر چه این مورد ممكن نیست كه بر روی كیفیت رشد كریستال اصلی از بخش پایین بوته ی پلاتینی، دخیل باشد، موجب می شود تا میزان مواد حل شونده ی مورد نیاز برای رشد كریستال را محدود كند. جلوگیری از جوانه زنی بر روی دیواره ها برای رشد تك كریستال های رلاكسور PT با استفاده از روش رشد فلاكس، مهم می باشند. جوانه زنی در دیواره ها می تواند بوسیله ی این مسئله حذف گردد كه دمای سطح بالایی محلول نسبت به بخش پایینی بوته بالاتر باشد.

كریستال های پیروكلر

كریستال های پیروكلر در وقتی مشاهده می شوند كه تركیب نامناسبی از فلاكس و یا نسبت نامناسبی از فلاكس به ماده ی حل شونده مورد استفاده قرار گیرد. این كریستال ها در زمانی شاخص هستند كه رشد كریستال در دمایی بسیار پایین تر از دمای مورد نیاز انجام شود (مثلاً دمایی پایین تر از 900 درجه ی سانتیگراد). تحت شرایط گفته شده، محلول بحد قابل توجهی از فلاكس اكسید سرب غنی می شود، و شرایط برای تشكیل آن ایجاد می شود. این كریستال ها همچنین در شرایطی مشاهده شده اند كه جوانه زنی نقطه ای با شكست مواجه گردد به نحوی كه یك بخش از محلول در داخل بخش پیرامون حلقه ای به دام افتد كه با كریستال های جزیره ای اتصال داخلی دارد. این كریستال ها همچنین در زمانی تشكیل می شوند كه نرخ كریستالیزاسیون بسیار بالا باشد به نحوی كه كریستال تشكیل شده ممكن است دارای مقادیر بالایی از عیب باشد. وقتی این مسئله رخ می دهد، یك تمایل برای استحاله ی كریستال های معیوب و تبدیل شدن به فاز پیروكلر در طی مرحله ی سرمایش آهسته ی ثانویه، وجود دارد. تشكیل كریستال های پیروكلر می تواند در زمانی جلوگیری شود كه شرایط رشد كریستال به طور دقیق كنترل گردد و بدین صورت اطمینان حاصل آید كه این شرایط از حالت ایده آل دور نیستند. همچنین این مسئله در زمانی مشاهده می شود كه از تشكیل كریستال جزیره ای جلوگیری شود. با اتمام رساندن رشد كریستال در یك دمای بالاتر نیز در این زمینه ی كمك كننده است. از استفاده از اكسید بور در داخل فلاكس اكسید سرب در رشد PZN-PT باید جلوگیری شود زیرا استفاده از این ماده موجب افزایش تشكیل فاز پیروكلر می شود. این مسئله بوسیله ی محققین مختلف مورد تأیید قرار گرفته است.

به دام افتادن فلاكس

حتی در شرایط بهینه كه در آن، مشكل ایجاد ناخالصی های از جنس فلاكس رفع می شود، تك كریستال های رلاكسور PT دقیقاً بعد از رشد ممكن است حاوی ناخالصی هایی از جنس فلاكس باشند. یك مثال در شكل 1a آورده شده است. این مسئله را باید تأكید كرد كه تحت شرایط نرمال رشد، بخش های رشد چندگانه ممكن است به طور همزمان بر روی یك كریستال معین كار كنند. در نرخ های رشد به اندازه ی كافی بالا، مزرهای ایجاد شده در هنگام اتصال این بخش های در حال رشد، به طور بالقوه می توانند فلاكس ها را به دام اندازند. وقتی جوانه زنی و رشد كنترل نشده بر روی صفحات كریستالی (001) به دلیل میزان بالای فوق اشباع در محلول، ایجاد شود، این فلاكس می تواند به سهولت در جبهه ی رشد و در بخش جامد شده، به دام افتند. یك مثال واضح از این مسئله در شكل 1b آورده شده است.

ترك ها

تك كریستال های رلاكسور ترد هستند و به سهولت می شكنند. یك تك كریستال رلاكسور دقیقاً بعد از رشد ممكن است در طول محیط خود ترك بخورد اگر در طی فرایند رشد كریستال و یا فرایند بازیابی، تحت شوك حرارتی قرار گیرد. وقتی كریستال های جزیره ای و یا پارازیتی حضور داشته باشند، تمركز تنش مربوط به اختلاف ضریب انبساط حرارتی این فازها در طی فرایند سرد كردن، ممكن است همچنین موجب ایجاد ترك در كریستال شود. حضور كریستال های پیروكلر یكی دیگر از عوامل تشكیل ترك است. علت این مسئله تفاوت قابل توجه در ضرایب انبساط حرارتی PZN-PT با فاز پروسكایت و فاز پیروكلر می باشد كه در طی فرایند سرد كردن بروز می كند. ترك های مربوط به تك كریستال های رلاكسور PT ممكن است كریسالوگرافی نیز باشند مخصوصاً ترك های محیطی ایجاد شده در این كریستال ها. مشكلات مربوط به ترك خوردن كریستال ها می تواند به طور قابل توجهی با جلوگیری از ایجاد فاز پیروكلر و جلوگیری از تشكیل كریستال های جزیره ای و پارازیتی، جلوگیری گردد. همچنین با جلوگیری از ایجاد شوك های حرارتی و مكانیكی ناخواسته نیز می توان این مشكل را رفع نمود.

ناخالصی های ناشی از پلاتین

اگر چه این مسئله همواره رخ نمی دهد، ناخالصی های پلاتینی برخی اوقات در تك كریستال های PMN-PT تولید شده با روش فلاكس مشاهده می شوند. این ناخالصی ها اغلب به صورت یك لایه ی رسوبی درخشان در سطح ترك های داخلی و یا مرزهای حاصله از رشد، قابل مشاهده است. حضور این ناخالصی ها ممكن است به دلیل حضور اكسید بور در محلول و یا استفاده از دمای بالاتر برای رشد كریستال باشد. در عوض، ناخالصی های پلاتینی به ندرت در رشد كریستال های PZN-PT و در زمانی مشاهده می شوند كه از اكسید سرب به صورت خالص استفاده شده باشد. این مسئله همچنین در زمان استفاده از دمای پایین در رشد این كریستال ها مشاهده می شود.

لایه ی سطحی غنی از PT با دیواره های شكننده ی دمین ها

همانگونه كه در بخش قبل گفته شد، جدایش قابل توجهی در مرحله ی آخر رشد تك كریستال های PMN-PT از طریق رشد فلاكس مشاهده می شود. وقتی تك كریستال های PMN-PT با تركیب شیمیایی نزدیك به مرز مرفوتروپیك، رشد داده می شوند، این مسئله منجر به تشكیل لایه ی سطحی غنی از فاز تتراگونال می شود. این لایه بوسیله ی دیواره ی های دمین با جهت گیری <100> قابل تشخیص می باشند كه با همدیگر در زوایای قائمه تماس دارند. همانگونه كه در شكل 2 مشاهده می شود، وقتی به این كریستال ها در برابر نور نگاه كنیم، برخی از این دیواره های دمین دارای انعكاس قابل توجهی هستند و این تصور را بوجود می آورند كه این خطوط، ترك هستند. دیواره های كامل بسیار ترد هستند و در طی برش ثانویه ی تك كریستال، جزء بخش های مستعد برای شكستن محسوب می شوند. یك چنین دیواره های دمینی به ندرت در تك كریستال های PZN-PT رشد داده شده از مواد اولیه ی دارای مقادیر PT كمتر از 8 % مشاهده می شوند.
تك كریستال های PZN-xPT و PMN-yPT (x=4.5-8.0% و y=28-32%) تركیب شیمیایی نهایی این تك كریستال هاست كه با استفاده از اندازه گیری دمای كوری آنها تعیین شده است. نمونه ها بعد از برش، با استفاده از الكترودهای نیكروم- طلا/ پالادیوم پوشش دهی می شوند. برای ایجاد حالت بهینه، نمونه ها به صورت مثبت در داخل روغن سیلیكون قطبی شده است. بعد از هر مرحله ی قطبی شدن، ثابت دی الكتریك و فاكتور كوپلینگ الكترومكانیكی اندازه گیری شده اند. میدان قطبی شدن كه بهترین مقادیر قطبش را مهیا می كند، به عنوان شرایط بهینه در نظر گرفته می شود. مطالعات تفرق اشعه ی X و میكروسكوپ با نور پلاریزه برای تشخیص فازهای موجود در كریستال های قطبی شده، مورد استفاده قرار گرفت.
برای تك كریستال های PZN-4.5%PT و PMN-28%PT قطبی شده، كه از لحاظ تركیب شیمیایی از MPBs دور هستند، ساختار قطبی دمین ها به طور قابل توجهی رمبوهدرال می باشد. خواص قطبی این كریستال ها در ستون 2 و 3 از جدول 1 آورده شده است. یك چنین كریستال هایی خواص قابل توجهی دارند. از این مهم تر، در زمانی كه این كریستال ها به میزان 2.0 kV/mm قطبی شوند، میزان اتلاف آنها نیز كم می شود. كریستال های اشاره شده در بالا برای كاربردهای میدانی ایده آل هستند.
ستون 4 و 5 از جدول 1 خواص مربوط به PZN-(6-7)%PT و PMN-30%PT را در حالت قطبی ایده آل نشان می دهد. این كریستال ها نیز دارای ساختار رمبوهدرال می باشند. این تك كریستال ها دارای ثابت دی الكتریك و خواص الكترومكانیكی نسبتاً بالاتری می باشند.
بررسی های اشعه ی X و میكروسكوپ نوری با نور پلاریزه همچنین خواص فوق العاده ی دی الكتریك و پیزوالكتریك این مواد در جهت [011] را نیز مورد تأیید قرار داده اند. این مسئله می تواند به دلیل حضور 10-15 % فاز ارتورومبیك در میان فاز رمبوهدرال این ماده می باشد. این مشاهدات نشاندهنده ی این است كه وجود توأمان فاز رمبوهدرال و فاز شبه پایدار مسئول ایجاد خواص پیزوالكتریك فوق العاده ی تك كریستال های رلاكسور PT می باشد. این مسئله علارغم این حقیقت می باشد كه فاز شبه پایدار میزان اندكی از فاز را تشكیل می دهد.
همانگونه كه در بالا توصیف شده است، PZN-PT و PMN-PT ممكن است در میدان های قطبی بالا، بیش از حد قطبی شوند و موجب پدید آمدن مقادیر قابل توجه از فاز مونوكلینیك و ارتورومبیك القا شده در ماده شوند. این مسئله به طور خاص برای كریستال های قطبی شده در جهت [011] كه دارای تركیب شیمیایی نزدیك به مرز فاز مرفوتروپیك است، نیز مشاهده شده است. پاسخ های قطبی شدن در جهت [011] برای تك كریستال های PZN-PT دارای تركیب شیمیایی مختلف در شكل 3 آورده شده است. این نشان داده شده است كه وقتی این قطبی شدن به صورت بهینه انجام شود، خواص اندازه گیری شده مربوطه نسبت به جهت [001] بیشتر است. در جدول 2 این مسئله نشان داده شده است.
یكی دیگر از مشاهدات جالب بوسیله ی محققین، میدان قطبی كننده ی آستانه است. در بالاتر از این میدان، دستگاه های قطبی كننده به هندسه ی نمونه وابسته می شوند. برای مثال، نمونه های میله ای در میدان های پایینتری نسبت به صفحات قطبی می شوند. این مسئله برخی اوقات مسئله ساز می شود.

مقایسه ی مقادیر گزارش شده

خواص دی الكتریك و پیزوالكتریك مربوط به تك كریستال های PZN-PT بوسیله ی محققین مختلف گزارش شده اند. برای مثال جدول 1 را ببینید. به هر حال، مقادیر گزارش شده نشاندهنده ی این هستند كه تغییرات قابل توجهی هم در میان گروه های محققین مختلف و هم در داخل خود گروه های تحقیقاتی وجود دارد. تغییرات مربوط به خواص برای كریستال هایی كه نزدیك به تركیب MPB هستند، قابل توجه تر می باشد. برای مثال، ثابت دی الكتریك قطبی شده (K^T) و ضرایب پیزوالكتریك (یعنی d_33 و d_31) مربوط به تك كریستال های PZN-(8-9.5)%PT تغییری برابر با 25 % یا بیشتر از این مقدار را نسبت به مقادیر متوسط، از خود نشان می دهد. این واضح است كه علاوه بر جدایش تركیبی در داخل نمونه ها، مقادیر پایین گزارش شده درمورد تك كریستال های PZN-(8-9)%PT و تغییرات مربوطه به احتمال زیاد نتیجه ای از همپوشانی های كلی یا محلی می باشد. این مسئله مخصوصاً برای نمونه هایی مشاهده می شود كه با استفاده از روش های خنك سازی میدانی، قطبی شده اند. در یك چنین روش های قطبی كردنی، این كریستال تا دمایی بالاتر از دمای كوری، حرارت دهی می شود. میدان قطبی كننده ی مناسب سپس اعمال می شود و به كریستال اجازه داده می شود تا تحت میدان تا دمای محیط سرد شود. اخیراً اطلاعات كاملی در مورد تك كریستال های PZN-4.5%PT، PZN-7%PT و PZN-8%PT قطبی شدن در جهت [011] بوسیله ی Yin و همكارانش گزارش داده شده است؛ اگر چه شرایط قطبی كردن مورد استفاده بوسیله ی این محققین بیان نشده است.
حتی تغییرات بزرگتری در مقادیر گزارش شده برای خواص تك كریستال های PMN-PT گزارش شده است. برای مثال، جدول 3 را مشاهده كنید. این كریستال می تواند هم از طریق محلول های بر پایه ی اكسید سرب و هم از حالت مذاب سنتز شود. به دلیل مقادیر بالاتر PT، كریستال های PMN-PT دارای تغییرات قابل توجهی در خواص خود هستند. همانگونه كه در بخش های قبلی گفته شد، برای كریستال های PMN-PT رشد داده شده از روش فلاكس، مقدار PT در بخش اولیه ی معولاً 2 % مولی كمتر از شارژ اولیه است. به طور معادل، تغییرات قابل توجه و بزرگی در تك كریستال های PMN-PT رشد داده شده از مذاب، گزارش شده است. علارغم مباحث بالا، تنها تركیب شارژ اولیه در بیشتر كارهای انجام شده، گزارش داده شده است. این مسئله موجب ایجاد عدم تطابق در مقادیر گزارش شده، شده است. علاوه بر این، به دلیل دمای پایین تر استحاله ی این مواد از فاز رمبوهدرال به فاز تتراگونال و میدان كوئرسیویته، تك كریستال های PMN-PT با تركیب شیمیایی نزدیك به MPB نسبت به تك كریستال های PZN-PT استعداد بیشتری به همپوشانی دارند. این مسئله در تك كریستال های PMN-PT رشد داده شده از حالت مذاب، متداول تر است. شكل 4 پاسخ های قطبش تك كریستال های PMN-30%PT رشد داده شده با روش فلاكس و از حالت مذاب را با هم مقایسه كرده است. این واضح است كه خواص تك كریستال های PMN-PT رشد داده شده از حالت مذاب نسبت به تك كریستال های مشابه رشد داده شده از فلاكس، استعداد بیشتری برای همپوشانی دارند.
همانگونه كه در بخش گذشته گفته شده است، خوشه های یونی بزرگ در مذاب فروالكتریك رلاكسور وجود دارد مخصوصاً در مقادیر PT بالا. این مسئله ممكن است منجر به افزایش مقدار عیوب كریستالی در كریستال رشد داده شده شود كه در حقیقت ممكن است منجر به افت خواص گردد. بنابراین، باید تذكر دهیم كه استفاده از مقادیر مربوط به خواص گزارش داده شده، باید با دقت بالا انجام شود. علاوه بر این، باید روش مورد استفاده در رشد، آزمون های مورد استفاده برای شناسایی خواص مواد و شرایط قطبی كردن نمونه ها را مد نظر قرار گیرد.

رویه ی آینده

علارغم خواص دی الكتریك و پیزوالكتریك استثنایی این مواد، تجاری سازی تك كریستال های PZN-PT و PMN-PT هنوز با چالش هایی پیش روست. علاوه بر تناقضاتی كه در زمینه ی مقادیر مربوط به خواص این مواد ذكر شده است، دو مانع بزرگ دیگر هزینه های بالای تولید این كریستال و فقدان اطلاعات كامل در مورد تركیب شیمیایی مختلف و همچنین خواص مواد در جهات مختلف می باشد.
همانگونه كه در مشاهده شد، تك كریستال های PZN-xPT رشد داده شده از طریق روش فلاكس كه دارای مقادیر پایینی PT هستند، دارای هموژنیته ی بالایی هستند و خواص پیزوالكتریك آنها نیز فوق العاده است. یكی دیگر از زمینه های مورد نظر، رشد تك كریستال های PZN-PT با اندازه ی بزرگ می باشد (با اندازه ی بالاتر از 50 میلی متر). این تك كریستال ها را باید با استفاده از روش فلاكس دما بالا تولید نمود تا بدین شیوه میزان هزینه های مربوط به رشد را كاهش دهیم. یكی دیگر از جنبه های این مسئله، كنترل جهت رشد به منظور حصول كریستال هایی است كه دارای جهت گیری رشد مناسب به همراه ماكزیمم نرخ استفاده هستند. این مسئله ممكن است با استفاده از مهندسی ایزوترم های موجود در محلول و مهندسی برنامه های رشد انجام شود. دو تك كریستال، یكی مهندسی شده و دیگری معمولی در شكل 5a و 5b آورده شده است.
امكان رشد تك كریستال های رلاكسور با استفاده از دماهای بالاتر و یا استفاده از میدان كوئرسیویتی و همچنین استفاده از مواد دوپ شونده، از جمله زمینه ی جالب توجه دیگر است. برنامه ی كاری، كار بر روی كریستال های رلاكسوری است كه دارای مقادیر PT كمی هستند مثلاً كریستال های بر پایه ی PZN-PT. رشد و ویژگی های تك كریستال های PZN-PT دوپ شده با آهن، كبالت، یا فلئور، هم اكنون بوسیله ی محققین در حال انجام می باشد. در واقع استفاده از دوپانت ها می تواند دمای استحاله ی رمبوهدرال به تتراگونال را تغییر دهد و موجب افزایش سختی كریستال شود. به هر حال، اثرات مربوط به مواد دوپ شونده بر روی ثوابت دی الكتریك و پیزوالكتریك تك كریستال های PZN-PT واضح نیست زیرا نتایج مختلفی بوسیله ی گروه های مختلف گزارش شده است. دوپ كردن همچنین موجب تغییر خواص فوتورفلاكتوری، فوتوولتایی و خواص پیروالكتریك تك كریستال های PMN-PT و PZN-PT می گردد.

نتیجه گیری

در حالی كه محلول های تشكیل شده از تك كریستال های رلاكسور با مقادیر PT پایین (مانند PZN-xPT كه در اینجا x كمتر از 0.09 می باشد)، از یون های ساده ساخته می شوند، تك كریستال های با مقادیر PT بالا (مانند PMN-yPT كه در اینجا x بزرگتر از 0.25 است)، دارای كمپلكس های یونی بزرگی می باشد. برای نوع اول، تك كریستال های با كیفیت بالا می تواند به طور مطمئن از طریق روش فلاكس دما بالا تولید شود. این كار با انجام اقدامات مناسب در جهت القای جوانه زنی در یك نقطه انجام می شود. همچنین برای ایجاد تك كریستال های مناسب، اعمال نرخ سرمایش پایین برای اطمینان یافتن از شرایط رشد شبه تعادلی و مهندسی ایزوترم های موجود در محلول ، ضروری به نظر می رسد. برای PZN-xPT ( x كمتر از 0.07 %)، تغییر در دمای كوری تك كریستال رشد داده شده، می تواند در مقداری كمتراز 2 درجه ی سانتیگراد كنترل گردد (این تغییرات مربوط به تغییرات x كمتر از 0.005 می باشد). به عبارت دیگر، به دلیل وجود كمپلكس های یونی بزرگ در محلول، رشد تك كریستال های PMN-yPT دارای تركیب شیمیایی نزدیك به تركیب شیمیایی مرز فازی مرفوتروپیك (y های بین 0.28 و 0.34)، نیازمند دقت بالا در شرایط رشد و تركیب شیمیایی فلاكس می باشد. حتی تك كریستال های PMN-PT رشد داده شده از فلاكس یا از حالت مذاب نیز از مشكل تغییرات شدید در تركیب شیمیایی رنج می برند و اغلب دارای لایه ای غنی از PT هستند كه در بخش خارجی واقع شده است. بنابراین رشد فلاكس تك كریستال های PZN-xPT دارای مقادیر x كمتر و مساوی 0.07 می تواند از لحاظ تولید در سطح تجاری، مناسب باشد.
اندازه گیری ها نشان داده است كه خواص دی الكتریك و پیزوالكتریك مربوط به تك كریستال هایPZN-(6-7)%PT و PMN-(28-30)%PT از كریستال های مشابه بهتر است اما تركیباتی كه از مرز فاز مرفوتروپیك فاصله ی قابل توجهی دارند و یا به طور قابل توجهی به این خط نزدیك هستند، خواص خوبی ندارند. نتایج همچنین نشان داده است كه قطبی كردن می تواند موجب ایجاد فازهای مونوكلینیك و ارتورومبیك شود. وقتی این فازها به میزان اندك وجود داشته باشند، در واقع موجب ایجاد خواص دی الكتریك و الكترومكانیكی فوق العاده می شوند. وقتی این فازها به مقادیر قابل توجه حضور داشته باشند، وجود فازهای شبه پایدار مونوكلینیك و یا فازهای ارتورومبیك منجر به تخریب خواص این مواد می شود. بنابراین، خوب است كه بگوییم كه باید به میزان مناسبی از MPB فاصله بگیریم تا از هم پوشانی خواص القا شده و تخریب خواص آنها در طی فرایند، جلوگیری كنیم.
استفاده از مطالب این مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع می باشد.