ناحیه ی مرزدانه و تنش

نویسنده: کینگری یین، بینجی زو، هورونگ زنگ
مترجم: حبیب الله علیخانی
جاهای خالی تحت اثر گرادیان تنشی از مرزدانه های تحت تنش فشاری مهاجرت می کنند و به مرزدانه های با حالت تنشی کششی می روند یعنی مکانیزم Nabarrohering مربوط به مهاجرت جاهای خالی. Herring فهمید که کمبود میزان هیدریدها در ناحیه ی مرزدانه ای و تحت تنش کششی، که در واقع بوسیله ی مهاجرت اتم ها تحت تنش ایجاد می شود، بر روی رسوب دهی در مرزدانه ها، مؤثر می باشد. با توجه به فاکتورهای بالا، سرامیک ها می توانند معمولاً به عنوان سیستم های غیر تعادلی در نظر گرفته شوند و مهاجرت مرزدانه ها در طی زینترینگ، غالب است. این مسئله منجر به تفکیک پوسته و هسته در بخش دانه می شود. برای تکه هایی از جنس سرامیک PLZT، وقتی میدان الکتریکی اعمال می شود، استحاله ی فازی القا می شود و زمانی که میدان حذف می شود، مرزدانه ها در جهت عمود و موازی با میدان الکتریکی، حالت های تنشی مختلفی دارند (شکل 1). تفاوت در رنگ در حقیقت نشاندهنده ی تفاوت در تنش مرزدانه ای است که بوسیله ی انبساط و انقباض سلول های کریستالی در طی استحاله ی فازی، ایجاد شده اند. بیشتر سرامیک ها با روش های زینترینگ و فرایندهای سرمایشی متعاقب، تولید می شوند. در طی سرد کردن، تنش ها در سرامیک های غیر مکعبی ایجاد می شوند و مرزدانه ها به دو گروه مرزدانه های تحت تنش کششی و مرزدانه های تحت تنش فشاری تقسیم بندی می شوند. در بررسی جدایش سیلیکون در آلومینیوم، ناحیه ی عاری از عیوب مشاهده می شود. عرض این ناحیه با توجه به تفاوت در شرایط سرمایشی، تغییر می کند مثلا عرض 0.5 میکرون با سرد کردن در آب، 0.2 میکرون با سرد کردن در اتانول، 10.0 میکرون بعد از سرد کردن در هوا و 15 میکرون پس از سرد کردن در ماسه، ایجاد می شود. این بدین معناست که فرایندهای رسوب دهی می تواند بر روی نفوذ، رسوب دهی در مرزدانه ها و ... اثرگذار باشد به نحوی که نواحی عاری از عیوب با عرض های مختلف، پدید می آیند. از سطح شکست این قطعات، فهمیده می شود که مرزدانه ها، حدود 0.5 میکرون عرض دارند و سطح شکست ممکن است از دو فاز تشکیل شده باشد. ناحیه ی دو فازی می تواند همچنین در سطح و پس از زینترینگ سرامیک PTC مشاهده شود (شکل 2). تجربه های بالا نشاندهنده ی این است که اگر چه مرزدانه ها عرض نازکی دارند، این بخش ها می توانند بر روی ناحیه ی مرزدانه ای از فواصل دورتر، اثرگذار باشند، مخصوصاً وقتی ناخالصی ها و یا فازهای ثانویه وجود داشته باشند. علاوه بر این، مرزدانه ها می توانند به دو نوع تحت تنش کششی و تحت تنش فشاری تقسیم بندی شوند. همچنین وضعیت مرزدانه های موازی و عمود بر میدان الکتریکی نیز با هم متفاوت است.

ساختار هسته- پوسته

ساختار هسته- پوسته در دانه ها، در ادامه مورد بررسی قرار خواهد گرفت. به صورت ایده آل، دانه ها در مواد پلی کریستال باید دارای ساختار مشابه با تک کریستال ها، باشند. به هر حال، محققین در سال های اخیر، نشان داده اند که لایه ی پوسته ای دانه ها در نزدیکی مرز دانه، دارای ترکیب و خواص متفاوتی نسبت به هسته است. Kahn (1969) یک مدل ساختاری با دو دانه پیشنهاد کرد. او BaTiO_3 را با استفاده از روش مخلوط سازی اکسیدها تولید کرد. در این روش، پس از مخلوط سازی، زینترینگ بر روی نمونه ها انجام می شود. این فهمیده شده است که عوامل دوپ شونده ای که پیش از تولید وارد ساختار این مواد می شود، می توانند به لایه ی سطحی دانه ها، نفوذ کنند. در مورد محدود کردن رشد دانه، دوپ شونده در داخل بخش پوسته دانه نفوذ می کند و بخش هسته که بدون عوامل دوپ شونده است، 50 % حجمی کل را تشکیل می دهد. رابطه ی بین ظرفیت و دما در این مدل دوتایی بررسی شده است در حالی که در موردی که رشد دانه محدود نشده است، دوپ شوند در کل دانه نفوذ کرده است. بخش هسته در این حالت که بدون دوپ شونده است، بخش اندکی از کل را تشکیل می دهد. نمودار ظرفیت نسبت به دما برای این مدل دوتایی و این حالت، ترسیم نشده است.
برای یک ماده ی سرامیکی با نام تجاری K-8500 (سرامیکBaTiO_3 دوپ شده با CaZrO_3 و مقادیر اندکی سیلیس)، اندازه ی دانه برابر 7 میکرون است. در این حالت، بخش هسته از جنس BaTiO_3 و با اندازه ی 2.7 میکرون بود که در حقیقت 6 % حجمی کل را تشکیل می دهد. همچنین بخش پوسته حاوی Ba، Ti، Ca، Zr و Si می باشد. Rawal (1981) سرامیک های BaTiO_3 را برای تولید خازن ها مورد بررسی قرار داد و فهمید که یک لایه ی پوسته ی روشن تر در ریزساختار مربوط به BaTiO_3 مکعبی وجود دارد که دارای غلظت بالاتری از بیسموت و Nb است، در حالی که بخش تیره تر، که هسته است، BaTiO_3 تتراگونال به همراه غلظت های بالاتری از باریم می باشد. در این بخش، ناخالصی کمتری وجود دارد. در دمای زینترینگ بالاتر، بیسموت می تواند به بخش هسته نفوذ کند. M McCarteny (1981) مواد مختلفی را برای تولید خازن های چند لایه مورد بررسی قرار داد. این مواد ترکیبی از BaTiO_3 به همراه Bi و Zr بود. ساختار دمین ها در داخل هسته های دانه تشکیل شده است و داخل لایه ی پوسته، هیچ دمینی، وجود ندارد. علاوه بر این، غلظت مربوط به Zr و Bi در لایه ی پوسته، بالاتر است که این غلظت حتی می تواند به چند درصد نیز برسد. این غلظت حتی در مرزدانه ها نیز بیشتر است. در نقاط سه گانه، علاوه بر Zr و Bi، غلظت های مربوط به Si و Al نیز افزایش یافته است و این مسئله موجب تشکیل فاز ثانویه با اندازه ی 80 تا 100 نانومتر شده است. در بررسی های انجام شده بر روی خازن های لایه ای، D L Johnson (1977) یک ساختار چند گانه را پس از اچ این ماده، مشاهده کرد. در حقیقت به دلیل مقاومت به خوردگی بالا، نواحی بالا آمده مربوط به نواحی مضاعف می باشند. عرض ناحیه ی مضاعف، در حقیقت به فرایند اکسیداسیون متعاقب، وابسته می باشند یعنی عرض بالاتر در دماهای فرایندی بالاتر. این مسئله در حقیقت جدایش مرتبط با اکسیداسیون متعاقب می باشد.
در مشاهده ی نوری تکه های PLZT، ما همچنین ساختار هسته- پوسته را مشاهده کردیم که برخی اوقات، دمین هایی در بخش مرکزی قرار دارند و هیچ دمینی در لایه ی پوسته ای قرار نگرفته است. این مسئله بدین معناست که فازهای مکعبی و تتراگونال به صورت همزمان در دانه حضور دارند (شکل 3). همانگونه که اشاره شد، میکروسکوپ لومینسانس کاتدی می تواند برای مشاهده ی گرادیان غلظتی افزودنی ها در داخل دانه، استفاده شود.
با توجه به فاکتورهای بالا، سرامیک ها می توانند معمولاً به عنوان سیستم های غیر تعادلی در نظر گرفته شوند و مهاجرت مرزدانه ها در طی زینترینگ، غالب است. این مسئله منجر به تفکیک پوسته و هسته در بخش دانه می شود. در طی رشد دانه، مهاجرت مرزدانه ها می تواند همچنین بر روی خواص نوری، الکتریکی و مقاومت به خوردگی مؤثر باشد. در واقع، عدم یکنواختی در ساختار هسته- پوسته ی دانه ها، می تواند برای آماده سازی مواد مورد استفاده قرار گیرد.
Nakata (1985) مواد فریتی با استفاده از TEM با رزولیشن بالا، مورد ارزیابی قرار داد و بسیاری از نواحی میکرونی را شناسایی کرد که دارای تفاوت در جهت گیری محور نوری بودند. این بدین معناست که مواد اولیه و فرایند مورد استفاده، منجر به ایجاد عدم یکنواختی در داخل دانه ها و ایجاد ساختار هسته- پوسته شده است.

مهاجرت مرزدانه ها

در طی فرایند تولید سرامیک ها، فرایند متراکم شوندگی با فرایند درشت شدن دانه ها رقابت می کند و بدین صورت تعیین می شود که ریزساختار چگونه باید تغییر کند. رشد دانه یک فرایند درشت شدن کلیدی است. در اینجا، مکانیزم مهاجرت مرزدانه ها در سرامیک های PLZT و نقش فازهای مایع در رشد دانه ها و تغییر ریزساختاری، مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

مباحث عمومی

در طی زینترینگ سرامیک ها، تخلخل ها به تدریج حذف می شوند و مرزدانه ها تشکل خواهند شد؛ در حالی که مرزدانه ها در حقیقت به عنوان سینک جاهای خالی عمل می کنند و موجب حذف هر چه بیشتر تخلخل ها می شود. این مسئله موجب کامل شدن فرایند تراکم پذیری می شود. برای کاهش انرژی کل سیستم، مرزدانه ها تمایل به مهاجرت به سمت مرکز انحنای خود دارند تا بدین صورت سطح مشترک کاهش یابد. در مرحله ی میانی و آخر از زینترینگ، یک مقدار قابل توجه از مهاجرت های مرزدانه ای رخ می دهد. استحکام بخشی سرامیک های پرس گرم شده، در حقیقت به مهاجرت مرزدانه ها وابسته می باشند که در واقع یک مورد بسیار مهم در سرامیک های آماده شده با این روش ها نیز همین مسئله می باشد. به منظور کنترل ریزساختار سرامیک ها، مهاجرت مرزدانه ها باید به خوبی مورد بررسی قرار گیرند. دانه هایی با بیش از 6 پهلو تمایل دارند تا مقعر باشند، در حالی که دانه هایی با سطوح کمتر از 6، تمایل دارند تا سطوحی محدب داشته باشند. این مرزدانه است که تمایل مهاجرت به سمت مرکز انحنا را ایجاد می کند. موبیلیته ی مرزدانه ها به جهت گیری دانه وابسته می باشد. به دلیل دانسیته ی پایین این مرحله، مرزدانه ها موازی با صفحات کریستالوگرافی با اندیس میلر، دارای موبیلیته ی پایینی هستند. علاوه بر این، یون های ناخالصی، یون های حل شونده، تخلخل ها، فازهای ثانویه و مایع و انرژی آزاد موجود در زمینه، می تواند بر روی مهاجرت مرزدانه ها، مؤثر باشد. از آنجایی که کاهش در آنتالپی آزاد بوسیله ی انرژی واکنشی در مواد چند ترکیبی، ایجاد می شود، بالاتر از انرژی ایجاد شده بوسیله ی مهاجرت مرزدانه ها می باشد، مهاجرت مرزدانه ها و رشد دانه در این سیستم ها، محدود خواهد شد. به عبارت دیگر، موبیلیته ی مرزدانه ها، به طور قابل توجهی تغییر می کند مثلا تحت شرایط مختلف به 〖10〗^4 می رسد. برای مثال، با دوپ کردن 500×〖10〗^4 % قلع در فلز سرب، سرعت مهاجرت مرزدانه ها به میزان 5000 برابر افزایش می یابد و موجب مهاجرت سریع مرزدانه ها در نواحی محلی می شود به نحوی که این مسئله منجر به رشد غیر نرمال دانه ها می شود.
Yoon (2003) اثبات کرد که مهاجرت مرزدانه ها به طور قابل توجهی در سرامیک های BaTiO_3 تغییر می کند (این مسئله با و بدون فاز مایع، مشاهده می شود). در موادی با فاز غیر هموژن مایع، رشد غیر نرمال دانه ها، منجر به ایجاد ریزساختارهایی می شود که دارای دانه های کوچکتر از یک میکرون و چندی دانه با اندازه ی بزرگتر از 100 میکرون، می شود؛ در حالی که در مواد بدون فاز مایع، ریزساختار هموژن با اندازه ی دانه ی 0.5 میکرون، می تواند حاصل شود. نمودار ε-T مربوط به مواد قدیمی دارای یک پیک کوری تیز است، در حالی که نمودار مواد جدیدتر، کاملا مسطح است. بنابراین، دو ماده در کل دارای کاربردهای مختلفی هستند و مورد آخر می تواند به عنوان خازن های پایدار ساز، استفاده شود.
رشد غیر نرمال دانه ها موجب می شود تا استحکام مکانیکی برای سرامیک های آلومینایی به میزان 30 تا 50 % کاهش یابد. این مسئله موجب کاهش در استحکام الکتریکی مواد PTC و افزایش استعداد ماده برای ترک خوردن و شکست می شود. در واقع مهاجرت مرزدانه ها، اولین بار در فلزات مشاهده شد. مهاجرت مرزدانه ها در حدود 150 درجه ی سانتیگراد، در سال 1920 در آلیاژ قلع، مشاهده شد.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Microstructure, property and processing of functional ceramics/ Qingrui Yin, Binghe Zhu, Huarong Zeng