خواص گرمایی پلیمرها (4)

تعیین محدودیت دمای سرویس دهی

DMTA اطلاعات مفیدی ارائه می کند که می تواند به استفاده کننده در زمینه ی استفاده از یک ماده ی پلیمری، کمک کند، مخصوصاً با دماهای مجاز استفاده. یک مثال از این موارد در زمینه ی استفاده از فوم پلی یوریتان و تحت فرکانس 1 هرتز و گستره ی دمایی -80℃ تا 100 درجه ی سانتیگراد، بوسیله ی PerkinElmer ارائه شده است.
فوک پلی یوریتان در کاربردهای بسیاری مانند صنعت بسته بندی، کفش، مبلمان و ... استفاده می شود. علت این مسئله، خواص جذب ضربه ی مناسب این ماده می باشد. به منظور جذب انرژی، این مهم است که فوم حالت رابری داشته باشد. در حالت شیشه ای، ماده صلب و ترد است که علت این مسئله، وجود فضاهای حفره ای بی شمار در ساختار این فوم می باشد. بنابراین، مهم این است که به طور مناسب T_g تعیین شود.. T_g این ماده در حدود -40℃ می باشد که در این دما، خاصیت رابری به طور قابل توجهی تغییر می کند. وقتی دما کاهش می یابد، مدول از 1MPa به 100 MPa افزایش می یابد. این ماده نیازمند مدول پایین است تا بدین صورت به خوبی عمل کند و نیازهای مربوطه را برطرف سازد. نمونه های با بالاترین کریستالینیتی، که در واقع دارای بالاترین دمای آنیل هستند، نیازمند بالاترین دما برای کاهش سفتی هستند. بنابراین tan⁡δ مربوطه کاهش قابل توجهی را در ارتفاع پیک ها، ایجاد کرده است که این نشاندهنده ی افزایش T_g است.
شکل 1 نشاندهنده ی اثر نیروهای بین مولکولی بر روی جاذبه ی مدول ذخیره سازی شده است. وقتی پیوند هیدروژنی افزایش می یابد، مدول در گستره ی دمایی افزایش می یابد و T_g نیز افزایش می یابد. نمودارهای tan⁡δ مربوطه، علاوه برنشان دادن شیفت در دمای T_g، نشاندهنده ی کاهش در ارتفاع پیک های نمودار tan⁡δ می باشد. ارتفاع پیک های نمودار tan⁡δ شاخصی برای میزان خواص آمورف و یا میزان کریستالینیتی ماده ی ترموپلاست شبه کریستالی است. علاوه بر این، PA 6 کمترین و PA 46 بالاترین میزان کریستالینیتی در بین این سه پلی آمید مورد بررسی را دارد. این مسئله با تغییر در دمای ذوب این سه پلیمر، مشهود است. دمای ذوب این سه پلیمر (PA 6، PA 66 و PA 46) به ترتیب برابر با 220، 260 و 290 درجه ی سانتیگراد است. نیروهای بین مولکولی جذبی میان زنجیره های پلیمری مجاور در پلی آمیدها، از وجود پیوند هیدروژنی میان اکسیژن کربونیل و اتم های هیدروژن آمیدی موجود در زنجیره ی پلیمری نشئت می گیرد. استحکام جذبی نیز به تعداد گروه های آمیدی در طول زنجیره ی پلیمر، وابسته می باشد یعنی نسبت گروه آمیدی به گروه CH_2. با افزایش میزان استحکام پیوند هیدروژنی این نیروها بیشتر می شود. در مورد PA 6، اتصال آمیدی با پیوندهای هیدروژنی مرتبط است و همچنین بوسیله ی 5 گروه متیل جدا می شود.
شکل 2 نشاندهنده ی نمودار مدول ذخیره سازی در یک گستره ی دمایی برای الیاف پلی اتیلن ترفتالات (PET) است که با نرخ 2 تا 5.5 کشیده شده اند. کشش الیاف موجب جهت گیری محوری مولکول ها و افزایش کریستالینیتی می شود. کشش موجب افزایش کریستالینیتی می شود و بدین صورت میزان هم ترازی مولکول ها، افزایش می یابد. بدین صورت، حجم داخل نواحی آمورف، کاهش می یابد و بنابراین، میزان قیود موجود بر سر راه حرکت زنجیره ی مولکولی تغییر کند. یک چنین تغییراتی در حقیقت موجب تغییر قابل توجه در خواص فیزیکی و مکانیکی ماده مانند سفتی و استحکام می شود. افزایش در سفتی می تواند به طور قابل توجهی با افزایش E در زمان افزایش نرخ کشش، مشاهده شود. در این حالت، نواحی استحاله ی تبدیل شدن به حالت شیشه ای، وسیع تر می شود و عمق آنها نیز کاهش می یابد. در واقع این بدین معناست که سفتی در بین حالت های شیشه ای و رابری، کاهش بیشتری می یابد. تغییرات نشان داده شده در نواحی استحاله، همچنین در نمودارهای tan⁡δ نیز قابل رویت می باشند.
اثر پیوند عرضی
پیوند عرضی اثر قابل توجهی بر روی خواص مکانیکی دینامیکی دارد، مخصوصا T_g (شکل 3). با افزایش میزان پیوند عرضی، استحاله ی تبدیل شدن به حالت شیشه ای، در گستره ی دمای وسیع تری رخ می دهد و افت مربوطه در مدول ذخیره سازی، کاهش می یابد. در این حالت، تبدیل در گستره ی دمایی وسیع تری رخ می دهد که علت این مسئله، افت مدول ذخیره سازی است. علاوه بر این، در این حالت، پیک های دامپینگ نیز افت می کنند.

آمیزه های پلیمری

DMTA یک روش مناسب برای مطالعه ی و شناسایی آمیزه های پلیمری مختلف مانند TPE، شبکه های پلیمری در هم نفوذ کننده (IPNs) و مخلوط های فیزیکی از پلیمرهای مختلف می باشد. این روش به طور خاص برای بررسی تطابق مناسب میان اجزای پلیمری، نوع رفتار رهایش یا استحاله و میزان تغییر میان سفتی آمیزه و پلیمرهای تشکیل دهنده، به کار گرفته می شوند. شکل 4 نشاندهنده ی خواص مکانیکی دینامیکی دو پلیمر مجزا و آمیزه ی تولیدی از آنها، نسبت به دما می باشد. استحاله ی تبدیل شدن به حالت شیشه ای این آمیزه، میان دمای T_g این دو پلیمر، قرار گرفته است. مقادیر T_g برای این آمیزه می تواند با استفاده از اصول مخلوط سازی، بدست آیند:
که در اینجا، w بیان کننده ی کسر وزنی هر کدام از پلیمرهاست.
نمودارهای عمومی سازی شده، که نشاندهنده ی عدم تطابق و یا امتزاج دو پلیمر می باشد، در شکل 5 نشان داده شده است. اگر پلیمرها، قابلیت امتزاج نداشته باشند، سپس آمیزه ی منتج شده، دارای دو استحاله ی تبدیل شدن به حالت شیشه ای مجزاست که مربوطه به تک تک این پلیمرهاست. همانگونه که گفته شد، مقادیر واقعی مربوط به خواص مکانیکی- دینامیکی، به نوع پلیمرها، یعنی ترموپلاست های آمورف و یا شبه کریستالی و ترموست ها و یا الاستومرهای دارای میزان مختلف از پیوند عرضی وابسته می باشد. حالت های بینابین در زمانی مشاهده می شود که امتزاج به صورت جزئی انجام شده باشد. در این حالت دو دمای T_g هنوز مشاهده می شود اما این دماها، به سمت یک میزان انحراف پیدا کرده اند. از جمله موارد مورد توجه، IPN ها هستند که می توانند گستره ای از دمای T_g ایجاد کنند و بدین صورت می توانند قابلیت دامپینگ خود را در یک گستره ی دمای حفظ کنند. یک چنین پلیمرهایی، مواد جاذب صدا و شوک خوبی هستند و با تغییرات دمای محیط، تحت تأثیر قرار نمی گیرند.
شکل 6 نشاندهنده ی خواص مکانیکی- دینامیکی مربوط به IPN های تولیدی از PU و PMMA برای ترکیبات مختلف است. آزمون ها در حالت فرکانس رزونانسی و در نرخ حرارت دهی 4 درجه بر دقیقه انجام شده است. قطعات آزمون عرضی برابر 10 میلی متر دارند. دامنه ی نوسان سینوسی بین 0.3 تا 0.6 میلی متر است و این دامنه با توجه به سفتی و ضخام نمونه، انتخاب شده است. در ترکیبات خاص، این مسئله در حدود 30 تا 50 % وزنی PMMA اتفاق افتاده است. در واقع در این حالت، IPN ها دارای استحاله های گسترده ای در یک ظرفیت دامپینگ خاص و در یک گستره ی دمایی در حدود 100 درجه ی سانتیگراد، می باشد. این مسئله موجب انتقال ظرفیت دامپینگ مستقل از تغییرات دمایی می شود. آمیزه سازی در حقیقت به منظور حصول خواص مناسب بدون از بین رفتن خواص ذاتی اجزای پلیمری، انجام می شود. برای مثال، رزین اپوکسی در کاربردهای هوافضایی کاربرد دارد و به عنوان زمینه در کامپوزیت های زمینه پلیمری با کارایی بالا مانند کامپوزیت های الیاف کربنی استفاده می شود. اگر چه این ماده دارای خواص مناسبی برای کاربردهای مختلف است، این ماده برخی اوقات نیازمند بهبود تافنس می باشد. این کار با ایجاد یک آمیزه از اپوکسی و یک رزین ترموپلاست مناسب، انجام می شود. یکی از این پلیمرهای ترموپلاست، پلی اترسولفون (PES) است. در واقع این نشان داده شده است که ترکیب شدن 20 تا 40 % وزنی PES با رزین اپوکسی، موجب تولید یک آمیزه ی خوب با استحکام ضربه ی مناسب می شود. خواص مکانیکی- دینامیکی E^' ، E^'' و tan⁡δ برای پلیمرهای تشکیل دهنده و یک آمیزه از این سیستم در شکل 7 آورده شده است.

اثر پلاستیسایزر و رطوبت

پلاستیسایزر به منظور نرم کردن و افزایش انعطاف پذیری پلیمرها و یا افزایش قابلیت فرآوری، به آنها افزوده می شود. در واقع این مواد این کار را با کاهش دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای و کاهش میزان دمای ذوب شدن، انجام می دهند. این مسئله برای PVC در شکل 8 نشان داده شده است. در این شکل افزودن پلاستیسایزر دی اتیل هگزیل ساکسینات موجب کاهش قابل توجه در دمای تبدیل شدن به حالت شیشه ای در این ماده می شود. شکل همچنین نشان می دهد که مشابه آمیزه های پلیمری، پلاستیکی شدن همچنین نواحی استحاله را گسترش می دهد. این پهن شدگی همچنین در نمودارهای مدول ذخیره سازی، مشاهده می شود (شکل 6). ماکزیمم موجود در پیک های کاهشی لگاریتمی به طور قابل توجهی، کاهش یافته اند و علاوه بر این، پهن نیز شده اند. این مسئله با افزایش پلاستیزاسیون، انجام می شود. به هر حال، در زمانی که میزان پلاستیسایزر، 50 % شود، پیک ها شروع به افزایش پیدا می کنند. این مسئله احتمالا به دلیل همپوشانی در استحاله ها، رخ داده است. عموماً پهن شدگی در استحاله ی تبیدیل شدن به حالت شیشه ای برای پلاستیسایزرهای ضعیف تر، بیشتر از پلاستیسایزرهای قوی تراست. بنابراین، در PVC، یک پلاستیسایزر ضعیف مانند دی اکتیل فتالات، موجب ایجاد پیک های با ارتفاع کمتر و پهن تر می شود. رطوبت در پلیمرها، موجب اثرات مشابه با پلاستیسایزر می شود. برخی پلیمرها، مانند پلی آمیدها جاذب رطوبت هستند و می توانند مقادیر قابل توجهی آب جذب کنند. این مسئله موجب تغییر در خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمر می شود.
شکل 9 نشاندهنده ی نمودارهای E^' ، E^'' و tan⁡δ نسبت به دما برای سه نمونه با مقادیر مختلف رطوبت می باشد. در واقع tan⁡δ سه پیک ماکزیمم دارد که استحاله ی α در آن، نشاندهنده ی استحاله ی شیشه ای شدن است و به دلیل حرکت بخش های زنجیره ی پلیمری طویل در داخل زنجیره ی پلیمری اصلی ایجاد می شود. استحاله ی β به دلیل حرکت های محلی در داخل بخش های آمیدی ایجاد می شود و استحاله ی γ، مربوط به حرکت های بخش های محلی گروه های متیلن در میان گروه های آمیدی موجود در بخش های آمورف می باشد. تغییر اصل همانگونه که مشاهده می شود برای T_g است. که در حقیقت نتیجه ای از گسستگی های ناشی شده از آب در داخل پیوندهای هیدروژنی می باشد. این بد نیست بدانید که مدول ذخیره سازی در نواحی شیشه ای و در زیر صفر درجه ی سانتیگراد، با افزایش رطوبت، افزایش می یابد که این مسئله به دلیل کریستالیزاسیون آب مسدود شده، ایجاد شده است. آنالیز گرمایی دی الکتریک (DETA) و یا آنالیز دی الکتریک (DEA) یک روش مشابه با روش DMTA است. اندازه گیری دی الکتریک مشابه با اندازه گیری خواص مکانیکی- دینامیکی است. در این حالت، نیروی مکانیکی (تنش) با ولتاژ جایگزین می شود و کرنش منتج شده، به صورت بار ذخیره شده (Q)، در می آید. Q به صورت زیر بدست می آید:
dQ/dt=I
در واقع می توان یک نمونه ی پلیمری را به عنوان یک ترکیب موازی از یک مقاومت و یک خازن در نظر گرفت.
بزرگترین مزیت مربوط به DEA، این است که این روش می تواند برای ارزیابی فرایند و همچنین آزمون های آزمایشگاهی، استفاده شود. در آزمون های نمونه وار، نمونه ها در بین دو الکترود فلزی قرار داده می شوند و یک ولتاژ سینوسی به یکی از الکترودها، اعمال می شود. جریان سینوسی پاسخ در الکترود ثانویه اندازه گیری می شود. جریان و تفاوت فازی با توجه به ولتاژ اعمالی، اندازه گیری می شود و از این داده ها، خواص دی الکتریکی (ثابت دی الکتریکی یا نفوذپذیری الکتریکی (ε^') و فاکتور اتلاف (ε^'') محاسبه می شود. یکی دیگر از عبارت های متداول برای بیان پاسخ دی الکتریکی، فاکتور پراکندگی یا تانژانت اتلاف (tan⁡δ=ε^''/ε^') می باشد.
کاربرد آن در ارزیابی رفتار عمل آوری سیست های رزین ترموست، مواد کامپوزیتی، چسب ها، رنگ ها و ... می باشد (بر طبق استاندارد ASTM E2038 یا ASTM E2039).
ASTM E2038-99: روش آزمون استاندارد برای کالیبراسیون دمایی آنالیزورهای دی الکتریکی است.
ASTM E2038-99: روش آزمون استاندارد برای تعیین و گزارش دهی خواص دی الکتریک
روش های آنالیز گرمایی متداول برای اندازه گیری خواص بالک مواد، مناسب می باشند اما برای ویژگی های متمرکز مواد روش های آنالیز گرمایی میکرو و نانو مورد استفاده قرار می گیرند. این روش ها از پروب های با قابلیت جابجایی استفاده می کنند که به یک میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) متصل می شود و از آن برای اندازه گیری میزان انحراف استفاده می شود. ابزار در اصل یک AFM است که با یک سری مناسب ترکیب شده است و به عنوان حسگر دما و منبع حرارتی عمل می کند. استحاله های مواد که منجر به نرم شدن ماده می شوند، در زیر این سری انجام می شوند و بدین صورت یک انحراف در کانتیلیور ایجاد می شود که مشابه با روشش مربوط به آنالیز ترمو- مکانیکی (TMA) می باشد. آنالیز گرمایی متمرکز (LTA) می تواند برای مثال برای بررسی تغییرات مورفولوژیکی در سطح ماده استفاده شود. این کار با اندازه گیری دماهای استحاله های محلی انجام می شود.
منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay

استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون، بلامانع می باشد.